CN101567274A

CN101567274A - 使用复合半导体材料的染敏太阳能电池

Info

Publication number: CN101567274A
Application number: CN 200910138944
Authority: CN
Inventors: 陈信宏; 蔡安益; 黄俊伟
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Changxing Material Industry Limited-Liability Co
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2029-05-21
Also published as: CN101567274B

Abstract

本发明涉及使用复合半导体材料的染敏太阳能电池，所述复合半导体材料包含半导体材料粒子及包覆于其表面上的无机微粒，且所述复合半导体材料具有约15至约80m²/g的比表面积。本发明所使用的复合半导体材料具有大比表面积，不用增加半导体材料层的厚度，却可大幅提升光敏化剂的吸附量，而使得电池组件效率增加。

Description

使用复合半导体材料的染敏太阳能电池

技术领域

本发明涉及使用复合半导体材料的染敏太阳能电池。

背景技术

随着科技与经济的快速发展，在能源的使用上也是大幅度的增加，现今使用量最大的石油、天然气、煤等原料，存量是不断的减少，而增加的需求则必须仰赖其它新兴能源。其中因太阳能较不具污染性，为目前最被看好且最重要的能源研究课题之一。至目前为止，已经有多种不同类型的太阳能电池发展出来，其中染敏太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)因具有价格低的优势而被认为最具发展潜力。

DSSC最早发展于1976年，由日本的Tsubomura团队以多孔性ZnO作为电极而得，其得到的光电转化效率为2.5％。DSSC的光电转化效率一直等到1991年才被瑞士的M.

团队提升至7.1～7.9％，至此商业化才有了可能性。瑞士的M.

团队所发展的DSSC是将TiO₂纳米结晶粒涂布于氧化铟锡(ITO)玻璃作为阳极，利用TiO₂纳米粒多孔膜的孔隙结构吸附钌络合物光敏化剂(Ru-complexes，其中以N3及N719为代表)以吸收可见光，再配合镀上铂(platinum)的导电玻璃作为阴极，而电解质是利用碘离子(I^-/I₃ ^-)溶液以提供电池所需的氧化-还原反应。其中N3及N719的结构如下图所示：

如上所述，染敏太阳能电池主要包含五个部份，分别为提供电流流动通路的阴/阳电极基材、作为电子传输层的半导体氧化物如氧化钛(TiO₂)等、光敏化剂层、传输电子与空穴的电解质及保护与连接两电极的封装材料。

上述染敏太阳能电池的各个部分都会影响整体效率，其中半导体氧化物占有举足轻重的地位，M.

在Inorganic chemistry，vol44，pp6841文献，揭露用于光线散射的半导体氧化物粒径最好是100～400nm，另外他又在美国专利5,441,827揭露使用两种不同粒径的半导体氧化物，第一层是靠近导电层的半导体氧化物，粒径较小约10～50nm，称为吸附层(absorbing layer)，主要功能是提供比表面积让光敏化剂吸附。其余较靠近电解质的层称为散射层(scattering layer)，其半导体氧化物粒径较大，约为100～300nm，主要功能是让太阳光散射，增加光源的利用率。Takashi Tomita在美国专利7,312,507中提及，若使用两层不同粒径的半导体氧化物，对光线的阻隔影响太多，故提出另一种使用两种半导体氧化物粒径的方式：在单层的厚度下将两种具不同粒径的氧化物混合使用。如此一来可以减少光线的阻隔。然而，此方式却会牺牲掉原本吸收层对光敏化剂的吸附量。

另外，半导体氧化物颗粒间接触上的连续也是重要的关键之一，因为彼此间连续，导电带也才会连续；材料的选择上，也以相同的材质为最佳的选择；不论是粒径大或小，单一粒径的颗粒堆积起来，是没有不同粒径混合来的紧密。要达到最密堆积是需要不同粒径的组合以达到接触上连续。

图3A表示一公知染敏太阳能电池的半导体材料层(12)与导电基材(11)，所述半导体材料层(12)中包含其上吸附光敏化剂的半导体粒子(16)，图3B表示所述其上吸附光敏化剂的半导体粒子(16)的放大示意图，其中光敏化剂(15)是吸附于半导体粒子(14)上。如图3A所示，假设光源(13)的光线经由基材(11)入射半导体材料层(12)。当光线经过半导体材料层(12)时，可与层中所含的半导体材料粒子(14)表面上的光敏化剂(15)接触并产生光伏作用(Photovoltaic Action)。然而，当光线通过此半导体材料层时，因其直线行进路径较短，无法与光敏化剂有效接触，故电池组件效率较不佳。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种染敏太阳能电池，其包含：(a)含有导电基材、半导体材料层及光敏化剂的第一电极；(b)电解质；及(c)第二电极，其中所述半导体材料层包含复合半导体材料层，所述复合半导体材料层包含复合半导体材料，其包含第一半导体材料粒子及包覆于其表面上的无机微粒，且所述复合半导体材料具有约15至约80m²/g的比表面积。

如图4A所示，本发明半导体材料层包含复合半导体材料层(26)，所述复合半导体材料包含其上吸附光敏化剂的复合半导体材料(27)。图4B为所述其上吸附光敏化剂的复合半导体材料(27)的放大示意图，如图4B所示，光敏化剂(15)是吸附于所述复合半导体材料所含第一半导体材料粒子(25)与无机微粒(24)表面上，且第一半导体材料粒子(25)与无机微粒(24)具有不同粒径。如图4A所示，假设光源(13)由导电基材(11)入射本发明复合半导体材料层(26)，光经由所述其上吸附光敏化剂的复合半导体材料(27)进行多次折射，因此光行进路径增长，更易有效与光敏化剂接触，且因无机微粒具有小粒径，其比表面积较大可吸附更多光敏化剂，因此可进行更多光伏作用，提高电池组件效率。

换言之，本发明染敏太阳能电池的半导体材料层所包含的复合半导体材料层具有散射作用，且因拥有较大比表面积而可大幅提升光敏化剂的吸附量，所以能在不增加半导体材料粒子层的厚度的情况下，增加光路径长度，使得电池组件效率增加。

附图说明

图1及图2：本发明染敏太阳能电池的结构示意图。

图3A：公知染敏太阳能电池的光线路线图。

图3B：图3A所示染敏太阳能电池所使用的其上吸附光敏化剂的半导体粒子的放大示意图。

图4A：本发明染敏太阳能电池的光线路线图。

图4B：图4A所示本发明染敏太阳能电池所使用的其上吸附光敏化剂的复合半导体材料的放大示意图。

具体实施方式

本发明染敏太阳能电池所使用的半导体材料层，含有复合半导体材料层，所述复合半导体材料层包含复合半导体材料，且所述复合半导体材料包含第一半导体材料粒子及包覆于其表面上的无机微粒，且所述复合半导体材料具有约15至约80m²/g的比表面积，所述复合半导体材料层可同时作为光散射层及光敏化剂吸附层。根据本发明的一具体实施例，所述复合半导体材料具有约20至约60m²/g的比表面积，且所述无机微粒与第一半导体材料粒子的粒径比(无机微粒的粒径/第一半导体材料粒子的粒径)不大于1/2。

本发明染敏太阳能电池所使用的半导体材料层，可另外包含第二半导体材料层，所述第二半导体材料层包含具有10纳米至80纳米粒径范围的第二半导体材料粒子的第二半导体材料。当第二半导体材料层存在时，其可配置于复合半导体材料层入光面或出光面，根据本发明的一较佳实施例，第二半导体材料层是配置于复合半导体材料层的入光面。

本发明所使用的所述第一及第二半导体材料粒子是各自独立选自根据氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、钛酸锶、氧化硅、氧化铟、硫化锌、硒化镉、磷化镓、碲化镉、硒化钼、硒化钨、氧化铌、氧化钨、钽酸钾、硫化镉及其混合物所构成群组，较佳者，是各自独立选自根据氧化钛、氧化锌及氧化锡与其混合物所构成群组，更佳为氧化钛。根据本发明的具体实施方式，本发明所使用的复合半导体材料所含的第一半导体材料粒子具有100纳米至400纳米范围的粒径，且第二半导体材料粒子具有10纳米至80纳米范围的粒径。

可用于本发明中的无机微粒，是选自根据氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、钛酸锶、氧化硅、氧化铟、硫化锌、硒化镉、磷化镓、碲化镉、硒化钼、硒化钨、氧化铌、氧化钨、钽酸钾、硫化镉、磷酸钙、氧化钙及其混合物所构成群组，较佳为氧化钛、氧化锌、氧化锡或其混合物，更佳为氧化钛。

本发明的复合半导体材料可先将无机微粒的前体水解后，加入弱酸保护，再与第一半导体材料粒子结合而制得。

根据本发明的一具体实施例，本发明染敏太阳能电池所使用的复合半导体材料的制备方法包括下列步骤：

(A)将无机微粒的前体(异丙氧基钛)利用水解法获得凝胶水合物；

(B)于反应器中将pH大于1的弱酸加入上述水合物中，搅拌10-50分钟，得到弱酸钛溶液；

(C)将第一半导体材料粒子(氧化钛粒子)加入上述弱酸钛溶液中，充分混合，于60-100℃下搅拌0.5-2小时；及

(D)升温至180-270℃，于固定温度下反应8-15小时。

上述步骤(B)所使用pH大于1的弱酸(例如但不限制，如碳酸、醋酸、草酸等，或是盐酸、硫酸、硝酸等强酸稀释所调配而得)，除了要控制在酸性下水解速度外，可协助无机微粒在结晶时期避免过度聚集，而达到减少大粒径的无机微粒产生。如果使用强酸则会有明显溶解第一半导体材料粒子的现象发生，故需使用pH大于1的弱酸。另外在步骤(C)所使用第一半导体材料粒子是具有100纳米至400纳米范围的粒径。于上述方法中，可控制第一半导体材料粒子与无机微粒前体的用量的比例，如果要在第一半导体材料粒子表面形成较少且较小的无机微粒，则可使用较少的无机微粒前体，反之，则可使用更多的量。使用不同重量比的第一半导体材料粒子(氧化钛)与无机微粒的前体(异丙氧基钛)所得结果如下表1所示：

表1

氧化钛∶异丙氧基钛	7∶3	3∶7
氧化钛∶异丙氧基钛	7∶3	3∶7	比表面积(m²/g)	20	40

图1所示为本发明运用在染敏太阳能电池其中一较佳方式，本发明染敏太阳能电池1主要包含：第一电极5；电解质9；及第二电极10，所述第一电极是由导电基材2、半导体材料层及光敏化剂8组成；所述导电基材是由基材3及传导层4组成；所述半导体材料层仅由复合半导体材料层7所构成，光敏化剂是吸附于复合半导体材料表面。

图2所示为本发明运用在染敏太阳能电池另一较佳方式，本发明染敏太阳能电池1主要包含：第一电极5；电解质9；及第二电极10，所述第一电极是由导电基材2、半导体材料层及光敏化剂8组成；所述导电基材是由基材3及传导层4组成；所述半导体材料层是由第二半导体材料层6及复合半导体材料层7所组成，光敏化剂同时吸附于复合半导体材料和第二半导体材料表面。

可使用作为本发明基材3的材料，其种类并无特殊限制，其例如，但不限于金属，如铝板、铜板、钛板或不锈钢板；玻璃；或塑料，例如(但不限于)聚酯树脂(polyester resin)、聚丙烯酸酯树脂(polyacrylateresin)、聚苯乙烯树脂(polystyrene resin)、聚烯烃树脂(polyolefin resin)、聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin)、聚酰亚胺树脂(polyimide resin)、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)、聚氨酯树脂(polyurethane resin)、三醋酸纤维素(triacetyl cellulose，TAC)或聚乳酸(polylactic acid)；及其组合。上述基材上需镀透明导电氧化物(transparent conducting oxide，TCO)形成导电基材2，上述导电氧化物，例如(但不限于)氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)、锑掺杂二氧化锡(antimony-doped tinoxide，ATO)、氧化锌(zinc oxide，ZnO)、铝掺杂氧化锌(aluminum-dopedzinc oxide，AZO)或氧化铟锡(ITO)。

根据本发明的具体实施方式，是将纳米级的半导体材料涂布于导电基材上，形成膜厚介于约5μm至约20μm的半导体材料层，当膜厚低于5μm于时，染敏太阳能电池效能不佳，膜厚高于20μm时，半导体材料层易脆裂(crack)。

本发明染敏太阳能电池所使用的光敏化剂8，其可为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知的任何光敏化剂，其例如可选自方酸类、部花菁类(Chlorophyll)、罗丹明类(Rhodamine)、偶氮苯类、花青类(Cyanine)、噻吩类(Thiophene)及金属络合物(例如(但不限于)：钌(Ru)金属络合物)所构成的群组。

可用于本发明太阳能电池中的电解质9，可为液态、胶态或固态，均是本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者。

用于本发明太阳能电池中的第二电极10，是包括一基材及涂覆或镀敷于所述基材上的导体材料。适合作为基材的材料可选自上述使用于基材3的材料。适用的导体材料可为碳化物，例如(但不限于)：纳米碳管、碳纤维、纳米碳角、炭黑、富勒烯(Fullerene，C60、C70富勒烯)及类似的颗粒与导电高分子的组合，导电高分子例如(但不限于)：聚苯胺(polyanilines(PANS))、聚吡咯(polypyrroles(PPYs))、聚苯撑乙烯(poly-phenylene vinylene(PPV))、聚对苯(poly(p-phenylene)(PPP))、聚噻吩(polythiophene(PT))、聚乙炔(polyacetylene(PA))、聚3，4-亚乙二氧基噻吩(poly 3，4-ethylenedioxythiophene(PEDOT))，或其组合；或纯金、纯铂(Pt)或其合金。

本发明的染敏太阳能电池，可藉本发明所属技术领域中具有通常知识者所公知的方法制备，其例如包含下列步骤：

(1)将复合半导体材料涂料(比表面积20m²/g)均匀涂布于FTO玻璃基材(面积约为0.7公分×1.6公分)上，形成薄膜，厚度约为11-12μm的间，复合半导体材料包含：第一半导体材料例子(氧化钛)(ST41(ISK公司所生产，粒径100～300nm，比表面积6m²/g))，无机微粒(氧化钛(HT(Eternal公司所生产，粒径20～50nm，比表面积85m²/g)))；

(2)将含有TiO₂的FTO玻璃基材在400℃-600℃下进行烧结，以形成电极(electrode)；

(3)施以网印法(screen printing)，以将铂形成于另一玻璃基材上，制成铂厚度约为20nm的第二电极；

(4)将步骤(2)的电极浸渍于N719(Solaronix公司生产)的光敏化剂溶液中(溶剂：1∶1正丁醇/乙腈(n-butanol/Acetonitrile))，进行光敏化剂吸附，时间约12-24小时；

(5)注入电解质溶液(包含碘(I₂)、碘化锂(LiI)、1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(1-propyl-3-methyl-imidazolium iodide，PMII)以及甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone，MPN))。

若以模拟太阳光的光源(AM 1.5)，光强度(P)为100mW/cm²针对具有上述构成的染敏太阳能电池进行测试，所得结果如下表2所示。上述AM 1.5代表大气质量(Air Mass)1.5，其中AM＝1/cos(θ)，θ表相对垂直入射光偏离的角度。太阳能电池通常使用全美国平均照度AM 1.5(θ＝48.2°)来代表地表上太阳光的平均照度(温度25℃)，其光强度约为100mW/cm²。

表2

^a开路电压(open circuit photovoltage，Voc)即是太阳能电池外部电流断路时所量到的电压。

^b短路电流密度(short-circuit current density，Jsc)为太阳能电池在负载为零时输出的电流与组件面积相除的值。

^c填充因子(fill factor，FF)为操作的功率输出与理想太阳能电池功率输出的比值，代表太阳能电池性能优劣的一个重要参数。

由表2可知，相较于一般公知半导体材料而言，使用本发明复合半导体材料所制成的染料敏化太阳能电池，确实有比较高的光电转化效率。综上所述，本发明所提供的复合半导体材料确实具有改良的光电转化效率，极具产业利用性。

Claims

1.一种太阳能电池，其特征为包含：

第一电极，其包含导电基材、半导体材料层及光敏化剂；

电解质；及

第二电极，

其中所述半导体材料层包含复合半导体材料层，所述复合半导体材料层包含复合半导体材料，且所述复合半导体材料包含第一半导体材料粒子与其表面上的无机微粒，且所述复合半导体材料具有约15至约80m²/g的比表面积。

2.如权利要求1的太阳能电池，其中所述复合半导体材料具有约20至约60m²/g的比表面积。

3.如权利要求1的太阳能电池，其中所述无机微粒与所述第一半导体材料粒子的粒径比不大于1/2，所述粒径比以无机微粒的粒径/第一半导体材料粒子的粒径表示。

4.如权利要求1的太阳能电池，其中所述第一半导体材料粒子具有100纳米至400纳米范围的粒径。

5.如权利要求1的太阳能电池，其中所述无机微粒具有5纳米至50纳米范围的粒径。

6.如权利要求1的太阳能电池，其中所述半导体材料层另包含第二半导体材料层，所述第二半导体材料层包含含有具有10纳米至80纳米粒径范围的第二半导体材料粒子的第二半导体材料。

7.如权利要求1的太阳能电池，其中所述第一半导体材料粒子各自独立选自于由氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、钛酸锶、氧化硅、氧化铟、硫化锌、硒化镉、磷化镓、碲化镉、硒化钼、硒化钨、氧化铌、氧化钨、钽酸钾、硫化镉及其混合物所构成的群组。

8.如权利要求6的太阳能电池，其中所述第二半导体材料粒子各自独立选自于由氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、钛酸锶、氧化硅、氧化铟、硫化锌、硒化镉、磷化镓、碲化镉、硒化钼、硒化钨、氧化铌、氧化钨、钽酸钾、硫化镉及其混合物所构成的群组。

9.如权利要求1的太阳能电池，其中所述无机微粒选自于由氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、钛酸锶、氧化硅、氧化铟、硫化锌、硒化镉、磷化镓、碲化镉、硒化钼、硒化钨、氧化铌、氧化钨、钽酸钾、硫化镉、磷酸钙、氧化钙及其混合物所构成的群组。

10.如权利要求1的太阳能电池，其中所述第一半导体材料粒子与所述无机微粒各自独立为氧化钛、氧化锌或氧化锡。

11.如权利要求6的太阳能电池，其中所述第二半导体材料粒子为氧化钛、氧化锌或氧化锡。