CN101547870B

CN101547870B - 处理水的固体组合物

Info

Publication number: CN101547870B
Application number: CN2007800405612A
Authority: CN
Inventors: N·拉瓦特; D·F·普迪; M·J·恩格拉姆
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Bio Lab Inc
Priority date: 2006-11-03
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: CL2007003134A1; CN101547870A

Abstract

提供一种固体水处理组合物，其包括(a)含卤素源；(b)含硼源；以及(c)含多磷酸盐源。还提供了它们的使用方法。

Description

处理水的固体组合物

优先权

本申请基于美国法典第35篇第119条，要求享有申请号为60/856,422，申请日为2006年11月3日，并命名为“处理水的固体组合物”的美国临时申请的利益，上述申请的内容以引用的方式并入本文。

发明背景

1.技术领域

本发明一般涉及用于处理例如，游泳池、热水澡桶、温泉、厕所等水的固体组合物。

2.背景技术

为了确保例如游泳池或温泉的水是安全的，必须将其彻底消毒以防止由于水中可能含有的污染物如藻类、细菌或其他任何病菌，而出现的任何健康问题。因此，提供安全并彻底清洁的水是任何休闲娱乐水体，如游泳池、温泉、热水澡桶等等的业主或经营者的目标。为此，业主或经营者可从大量杀生化学药剂系统中选择，以确保水体中存在持续不断的有效杀生剂量的水处理药剂。

更常用的杀生剂为含卤素的杀生剂。卤素通常为氯，可为多种不同的形式，例如，氯气、碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐、卤代海因和氯代异氰脲酸类似物。这种含卤素杀生剂的典型实例包括次氯酸钠(液体漂白剂)、次氯酸钙、次氯酸锂、氯代异氰脲酸酯，等等。这些材料中的任何一种与水反应时，水解形成游离氯，其主要包括次氯酸(HOCl)，即为消毒剂，以及次氯酸根离子。

氯代异氰脲酸(也被称为氯代异氰尿酸)为稳定的有机氯化合物。这种氯化合物的例子有钠或钾的二氯(均)三嗪三酮(通常称为二氯异氰脲酸)以及三氯(均)三嗪三酮(通常称为三氯异氰脲酸，或TCCA)。二氯异氰脲酸和三氯异氰脲酸均被用于处理水体。当要求快速氯释放时，通常使用二氯异氰脲酸，因为其具有较高的溶解性，反之，三氯异氰脲酸通常用于要求长时间缓慢持续的氯释放，因其溶解性较低。通常，三氯异氰脲酸被压缩成片剂以便易于应用和使用，其进一步减缓和延长氯向水源的释放。

一般惯例是将其他性能增强化学药品与含卤素杀生剂混合以提供给组合物多功能性，其在水处理应用的使用中非常令人满意。这些增强性能的化学药剂的例子包括除藻剂、抑藻剂、絮凝剂、阻垢剂、水软化剂、溶解控制助剂、螯合剂、压片助剂、粘合剂、着色剂，以及芳香剂。

众所周知，可将硼源材料，例如硼酸或硼砂，与三氯异氰脲酸连同其他添加剂，例如非卤素氧供体原料或甘脲结合。参见，例如，专利号为5478482，5514287和5670059的美国专利。在工业上通常向氯源，例如三氯异氰脲酸中添加硼源，目的是在降低组合物成本之外提供抑藻特性。然而，与这种结合相关的一个问题是压缩的固体组合物与三氯异氰脲酸本身相比，具有更快的溶解倾向。参见专利号为5648314的美国专利。氯源，例如三氯异氰脲酸的快速溶解通常是不合需要且不便利的，因为那样使用者需要更频繁地添加该组合物以保持水中所需的残留氯水平。与这种结合相关的另一问题是硼源会促进三氯异氰脲酸配方中的氯的气体释放。

已知三氯异氰脲酸还可与助溶剂一起配制以增加溶解速率。这样的助溶剂的例子包括在专利号为4389318和6426317的美国专利中公开的盐类，例如碱金属和碱土金属的碳酸盐——包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸钙，其中讲述了使用1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的碱金属盐作为三氯异氰脲酸的溶解促进剂。

常添加到三氯异氰脲酸组合物中的另一性能增强添加剂是多磷酸盐。我们还熟知，多磷酸盐的添加可软化水，使管道和热交换器上积累的水垢减到最少。参见如专利号为3488420的美国专利。

然而，许多这些添加剂的使用存在着缺点。大部分的这些功能性添加剂是易溶于水的，并有使该三氯异氰脲酸压缩固体组合物比仅由三氯异氰脲酸制成的组合物溶解更快的趋势。三氯异氰脲酸产品还会释放出氯气，与这些添加剂中的一些结合还会在最终配方中增加化学不稳定性，其需在商业销售中考虑。

因此，存在对含卤素源，如氯源的，改进的固体水处理组合物的需求，当减少卤素的释放，例如，氯的气体释放时，其可处理水而不影响溶解。

发明内容

根据本发明的一个实施方案，提供一种固体水处理组合物，包括(a)含卤素源；(b)含硼源；以及(c)含多磷酸盐源。

根据本发明的第二实施方案，提供一种制备固体水处理组合物的方法，包括(a)干混合(i)含卤素源；(ii)含硼源；以及(iii)含多磷酸盐源；(b)粒化混合物使其成为颗粒；和(c)将颗粒压片。

根据本发明的第三实施方案，提供一种制备固体水处理组合物的方法，包括(a)干混合(i)含卤素源；以及(ii)含多磷酸盐源；(b)粒化混合物使其成为颗粒；(c)混合颗粒与含硼源；和(d)将混合颗粒压片。

根据本发明的第四实施方案，提供一种控制水系统中微生物生长的方法，包括向水系统中添加包括(a)含卤素源；(b)含硼源；以及(c)含多磷酸盐源的固体水处理组合物。

根据本发明的第五实施方案，提供一种降低固体水处理含卤素组合物中卤素气体释放速率的方法，包括形成固体水处理含卤素组合物，所述组合物包括(a)含卤素源；(b)含硼源；以及(c)含多磷酸盐源。

本发明的包括含卤素源，含硼源以及含多磷酸盐源的固体水处理组合物，相比仅含卤素源的固体水处理组合物，有利地具有较小的溶解速率。另外，本发明的固体水处理组合物可大幅度降低使用时卤素的气体释放，例如氯气的释放。这样，在减少卤素气体释放的同时可以得到更长的固体水处理组合物的使用寿命。这是非常有利的，因为氯气的释放会导致标签褪色，瓶子、桶和盖子被漂白，以及纸板被降解。此外，卤素气体释放时伴随的气味会使终端使用消费者感觉不快，通常将吸收剂香袋与终端使用产品包装在一起以帮助减轻上述影响，这需要材料和劳力的额外花费。

附图说明

图1为三氯异氰脲酸片剂，三氯异氰脲酸和六偏磷酸钠(SHMP)片剂，以及根据本发明一个实施方案的片剂的溶解速率条形图。

图2为三氯异氰脲酸片剂内硼酸的溶解速率条形图。

图3为三氯异氰脲酸片剂内硼化合物的溶解速率条形图。

图4为三氯异氰脲酸片剂以及根据本发明一个实施方案的片剂的气体释放速率条形图。

具体实施方式

本发明提供了固体水处理组合物以及处理不同水系统的方法。例如，本发明的固体水处理组合物和处理方法可有效用于处理如冷却塔、蒸发冷凝器、游泳池、热水澡桶、温泉和厕所水系统。该固体组合物相当适用于这些及其他环境。在一个实施方案中，固体水处理组合物包括至少(a)含卤素源；(b)含硼源；以及(c)含多磷酸盐源。该固体水处理组合物可为任何合适的固体形态，如片状、粉状，或者条状。

含卤素源为任何适宜的固体形态的有用的卤素材料。合适的卤素包括氯或溴，以及可以是任何以次卤酸根离子形式，即次氯酸根离子或次溴酸根离子，或者次卤酸，提供卤素的固体形态的材料。例如，含卤素源可包括各种氯化合物，包括氯代海因、次氯酸钙、次氯酸锂、二氯(均)三嗪三酮钠、二氯(均)三嗪三酮钾、三氯(均)三嗪三酮等等及其混合物。合适的溴化合物包括溴化海因。卤代海因的典型例子包括1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因(BCDMH)、1，3-二氯-5，5-二甲基海因(DCDMH)、1，3-二氯-5-乙基-5-甲基海因、1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH)等等及其混合物。

在一个实施方案中，含卤素源为二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸及其混合物。在另一实施方案中，含卤素源为三氯异氰脲酸。在一个实施方案中，含卤素源为N-卤代化合物，例如前述的卤代三嗪三酮和卤代海因等等及其混合物。

含硼源为任何合适的硼化合物及其混合物。例如，含硼源可为硼酸、氧化硼(无水硼酸)，具有分子式MnB_xO_y·ZH₂O的化合物等等及其混合物，其中M为任意碱土或金属/非金属阳离子，例如，钠、钾、钙、镁和铵，n为1-3，x为2-10的任意整数，y为(3x/2)+1，且z为1-14。具有分子式MnB_xO_y·ZH₂O的化合物的典型例子包括十水合四硼酸二钠、五水合四硼酸二钠、四水合四硼酸二钠、四水合八硼酸二钠、五水合五硼酸钠、四水合偏硼酸钠、二水合偏硼酸钠、四水合四硼酸二钾、四水合五硼酸钾、四水合四硼酸二铵、四水合五硼酸铵等等及其混合物。

含多磷酸盐源为任何合适的多磷酸化合物或其混合物。多磷酸盐的典型例子包括碱金属多磷酸盐如六偏磷酸钠。在一个实施方案中，该含多磷酸盐源为六偏磷酸钠、多磷酸钠、三聚磷酸钠或焦磷酸钠中的一个或多个。

一般地，基于组合物的总重量，本发明的固体水处理组合物包括约65到约98重量份数，优选约85到约95重量份数的含卤素源，约0.2到约2.5重量份数，优选约0.5到约1.5重量份数的含硼源，以及约1到约10重量份数，优选约4到约7重量份数的含多磷酸盐源。

本发明的固体水处理组合物还可包括一个或多个现有技术中已知的常规添加剂。本领域技术人员容易确定合适的添加剂及所用的量。这样的添加剂的例子包括，但不限于，澄清剂、除藻剂、抑藻剂、压片助剂、着色剂、染料、芳香剂等等及其混合物。

该固体水处理组合物可被制成任意合适的固体形态，例如，片状、块状或条状。包括本发明组合物的片剂可由任意标准压片技术制造，例如，湿法制粒、干法制粒或直接压缩。在制备片剂组合物时可通过任意能使组合物混合的方法完成片剂组分的混合和粒化。当准备好片剂组合物后，就可制成各种不同的形状。在一个优选实施方案中，片剂组合物被压成型。该过程可包括放置片剂组合物于模板中并施加压力，使得组合物呈现其接触的模板表面的形状。可用于压缩本发明的片剂组合物的的压力机的例子包括水压机，例如CarverPress等，或者机械压力机如Baldwin压力机等。

在一个实施方案中，通过(a)干混合(i)含卤素源；(ii)含硼源；以及(iii)含多磷酸盐源；(b)粒化混合物使其成为颗粒；和(c)将颗粒压片，制得本发明的固体水处理组合物。

在另一实施方案中，通过(a)干混合(i)含卤素源；以及(ii)含多磷酸盐源；(b)粒化混合物使其成为颗粒；(c)混合颗粒与含硼源；和(d)将混合颗粒压片制得本发明的固体水处理组合物。

在本发明的水处理方法中，一个或多个上述固体水处理组合物被引入待处理水体，这样片剂随时间溶解。

提供下述例子以使本领域技术人员能够实施本发明，并且这些例子只是对本发明的解释。这些例子所定义的特点和优点不能被理解为对本发明范围的限定。

所有例子的一般的步骤如下所述。在实验室压片机或商业压力机，例如，水压机如Carver Press或机械压力机如Baldwin压力机上制备重约6盎司(oz.)和8oz.的片剂。控制压缩时间和压力以生产与具有近似的尺寸和质量的商业三氯异氰脲酸具有类似压碎强度的片剂。所有制得的片剂具有3″的直径。

比较例A

通过将颗粒状三氯异氰脲酸用商业压力机压缩为8oz.片剂制得三氯异氰脲酸片剂。

然后进行溶出度测定，以测定本例的对照片剂的溶出速率。测试结果如下表1和图1中所示。溶出测试进行如下。

溶出

在一个5000加仑(19000L)，装备有两个常用于游泳池中的撇沫器的池中测试片剂溶出速率。除非另有说明，经过撇沫器的水流流速保持在20加仑/分钟(76L/min)。泵的运行时间为10小时/天，以保持水流过撇沫器。池温保持在85°F(或26.7℃)。在一个研究中，撇沫器滤篮装载了比较例A、例1和比较例B中每一个的一个片剂。在另一研究中，撇沫器滤篮装载了比较例C-E中的每一个的一个片剂。在另一研究中，撇沫器滤篮装载了比较例F-H中的每一个的一个片剂。

在将片剂放入撇沫器前测定初始片剂重量。撇沫器滤篮每24小时从撇沫器上取下，片剂小心拍干并称重。同样，撇沫器滤篮周期性地旋转，每24小时180度，以使得片剂在撇沫器中接触类似的水流条件。在整个研究过程中，保持池水的pH为7.2-7.8，总碱度为100-175ppm，钙硬度为175-300ppm。表1三氯异氰脲酸的溶出度(8oz.片剂)例1

压缩片剂由三氯异氰脲酸(94wt.％)、六偏磷酸钠(SHMP)(6wt.％)、硼酸(BA)(0.75wt.％)和色素(Orcolite Blue)(0.2wt.％)制得。首先，将三氯异氰脲酸和SHMP混合在一起，然后压缩并粉碎以得到共挤压的颗粒。将该共挤压的颗粒与BA和色素在V型混合器(V-blender)中混合，随后在商业压力机中压缩为8oz.的片剂。注意在该组合物中以重量为基准，组分的总量超过100％。

然后将片剂遵照上述方法进行溶出测试。测试结果如下表II和图1所示。表II添加SHMP及BA的三氯异氰脲酸的溶出度(8oz.片剂)

如溶出度数据所示，本发明的片剂具有与比较例A的三氯异氰脲酸片剂相似的溶出速率。

表II的测试结果出乎意料，与迄今现有技术中已有的报导相反，现有技术中具有多种水溶性添加剂的三氯异氰脲酸组合物会增加三氯异氰脲酸片剂的溶出速率。包括三氯异氰脲酸、六偏磷酸钠和硼酸的例1的片剂与仅含三氯异氰脲酸的比较例A的片剂具有相似的溶出特性。

比较例B

固体压缩片剂由三氯异氰脲酸(94wt.％)和六偏磷酸钠(SHMP)(6wt.％)制得。采用上述常规步骤，将片剂组分混合、压缩并粉碎，制得共挤压颗粒，将其在实验室压片机下压为8oz.的片剂。混合物在商业压力机下压缩为8oz.的片剂。

按上述步骤测定这些片剂的溶出速率。测定结果如下表III和图1所示。表III添加SHMP的三氯异氰脲酸的溶出度(8oz.片剂)

如溶出度数据所示，包括三氯异氰脲酸和SHMP的比较例B的片剂比仅包括三氯异氰脲酸的比较例A的片剂具有更快的溶出速率。此发现与专利号为3488420的美国专利报导的结果相反，该专利显示向三氯异氰脲酸中添加六偏磷酸钠，得到的片剂具有慢得多的溶出速率。

同样，实施例B的片剂与例1的片剂的比较结果显示，向三氯异氰脲酸和六偏磷酸钠的颗粒组合物片剂中添加硼酸减少了片剂的溶出速率(图1)。

比较例C-E

本例显示了硼酸对包含三氯异氰脲酸的片剂溶出度的影响。在这些试验中，在实验室中制备三个下述组合物的6oz.的片剂。

比较例C-三氯异氰脲酸片剂：仅将三氯异氰脲酸(100wt.％)的颗粒在实验室压片机下压缩为片剂。

比较例D一三氯异氰脲酸(95wt.％)+BA(5wt.％)片剂：将材料混合并在实验室压片机下压缩为片剂。

比较例E-三氯异氰脲酸(95wt.％)+BA(5wt.％)片剂：将材料混合、压缩并粉碎以得到共挤压颗粒。随后将该共挤压颗粒在实验室压片机下压缩为片剂。

除了流速为32gpm之外，按上述步骤测定这些片剂的溶出速率。比较例C-E的测定结果如下表IV和图2所示。表IV硼酸对三氯异氰脲酸的溶出度的影响(6oz.片剂)

如溶出度数据所示，包含三氯异氰脲酸和硼酸的比较例D和E的片剂与仅含三氯异氰脲酸的比较例C的片剂相比，溶出速率显著增加。数据还显示，在制备比较例D和E的片剂时使用混合操作方法或共挤压操作方法对片剂的溶出度都没有影响。

比较例F-H

本例比较了不同硼化合物对包含三氯异氰脲酸的片剂溶出度的影响。在这些试验中，在实验室中制备三个下述组合物的8oz.的片剂：

比较例F-三氯异氰脲酸(100wt.％)片剂：颗粒状三氯异氰脲酸在实验室压片机下压缩为片剂。

比较例G-三氯异氰脲酸(95wt.％)+BA(5wt.％)片剂：将材料混合并在实验室压片机下压缩为片剂。

比较例H-三氯异氰脲酸(95wt.％)+硼砂(5wt.％)片剂：将材料混合、压缩并粉碎以得到共挤压颗粒。随后将该共挤压颗粒在实验室压片机下压缩为片剂。

除了泵的流速为33gpm之外，按上述方法测定这些片剂的溶出速率。比较例F-H的测定结果如下表V和图3所示。表V硼化合物对三氯异氰脲酸的溶出度的影响(8oz.片剂)

如溶出度数据所示，与仅包括三氯异氰脲酸的片剂相比(比较例F)，向三氯异氰脲酸添加硼化合物增加了片剂的溶出度(比较例G和H)。

比较例I

采用与比较例A基本相同的方法制得三氯异氰脲酸片剂(8oz.)。例2

固体压缩片剂由三氯异氰脲酸(95wt.％)和SHMP(4wt.％)和BA(1wt.％)制得。首先，将三氯异氰脲酸和SHMP混合在一起，然后压缩并粉碎，制得共挤压颗粒。将该共挤压的颗粒与BA在V型混合器(V-blender)中混合，随后在商业压力机中压缩为8oz.的片剂。例3

本例举例说明本发明的固体水组合物减少了气体释放。测定了37个商业产品的氯的气体释放，大部分为比较例I的片剂，还有12个例2的片剂。通过在密封安瓿瓶中60℃±2℃下加热20g的样品2小时，并采用气相色谱分析测定样品预留空间中氯的含量来预测比较例I片剂和例2片剂的氯的气体释放。结果如下表VI和图4所示。表VI

如数据所示，使用例2(在本发明的范围内)的片剂与使用比较例I(在本发明的范围外)的片剂相比，氯的气体释放显著减少，即，0.57％对1.10％。氯气体释放的不同之处在于减少了48％，这比通过添加SHMP(4wt.％)和BA(1％)而预期的在三氯异氰脲酸浓度中相对小的减少大了一个数量级。

虽然在前述记载中举例说明并详细描述了本发明，但其同样是解释性的，不是对特性的限制，应当了解，仅展示并说明了优选实施例，并且在本发明精神范围内的所有的改变和变型都要求得到保护。

Claims

1.一种固体水处理组合物，其包含(a)含卤素源；(b)含硼源；以及(c)含多磷酸盐源，其中含卤素源包括卤化三嗪三酮、卤化海因、次氯酸钙和次氯酸锂中的一种或多种；含硼源包含硼酸或氧化硼中的一种或多种；其中含多磷酸盐源包含六偏磷酸钠、多磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中含卤素源包括三氯(均)三嗪三酮、二氯(均)三嗪三酮钠和二氯(均)三嗪三酮钾中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中含卤素源包含三氯(均)三嗪三酮。

4.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中含卤素源包含三氯(均)三嗪三酮，含硼源包含硼酸，以及含多磷酸盐源包含六偏磷酸钠。

5.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中存在于组合物中的含卤素源的量基于组合物的总重量为65到98重量百分数。

6.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中存在于组合物中的含卤素源的量基于组合物的总重量为85到95重量百分数。

7.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中存在于组合物中的含硼源的量基于组合物的总重量为0.2到2.5重量百分数。

8.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中存在于组合物中的含硼源的量基于组合物的总重量为0.5到1.5重量百分数。

9.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中存在于组合物中的含多磷酸盐源的量基于组合物的总重量为1到10重量百分数。

10.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中存在于组合物中的含多磷酸盐源的量基于组合物的总重量为4到7重量百分数。

11.如权利要求1所述的固体水处理组合物，为片状、圆盘状或条状。

12.如权利要求1所述的固体水处理组合物，其中基于组合物的总重量，存在于组合物中的含卤素源的量为85到95重量百分数，存在于组合物中的含硼源的量为0.2到2.5重量百分数，并且存在于组合物中的含多磷酸盐源的量为1到10重量百分数。

13.一种制备固体水处理组合物的方法，该方法包括(a)干混合(i)含卤素源；(ii)含硼源；以及(iii)含多磷酸盐源；(b)粒化混合物使其成为颗粒；和(c)将颗粒压片。

14.一种制备固体水处理组合物的方法，该方法包括a)干混合(i)含卤素源；以及(ii)含多磷酸盐源；(b)粒化混合物使其成为颗粒；(c)混合颗粒与含硼源；和(d)将混合颗粒压片。

15.一种在水系统中控制微生物生长的方法，该方法包括向水系统中添加如权利要求1所述的固体水处理组合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中水系统为游泳池、热水澡桶、温泉或厕所。

17.一种降低固体含卤素组合物中卤素气体释放率的方法，该方法包括形成固体水处理含卤素组合物，其包括(a)含卤素源；(b)含硼源；以及(c)含多磷酸盐源，其中含卤素源包括卤化三嗪三酮、卤化海因、次氯酸钙和次氯酸锂中的一种或多种；含硼源包含硼酸或氧化硼中的一种或多种；其中含多磷酸盐源包含六偏磷酸钠、多磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种。

18.如权利要求17所述的方法，其中的含卤素源包括三氯(均)三嗪三酮，含硼源包括硼酸，以及含多磷酸盐源包括六偏磷酸钠。

19.如权利要求17所述的方法，其中存在于组合物中的含卤素源的量基于组合物的总重量为65到98重量百分数。

20.如权利要求19所述的方法，其中存在于组合物中的含硼源的量基于组合物的总重量为0.2到2.5重量百分数。

21.如权利要求20所述的方法，其中存在于组合物中的含多磷酸盐源的量基于组合物的总重量为1到10重量百分数。