CN101545877A - 改进非均匀磁场中nmr波谱分辨率的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种用于改进在存在非均匀磁场的情况下NMR测量的波谱分辨率的方法和设备。根据一个实施例，用于在非均匀磁场中针对样品产生高分辨率核磁共振(NMR)波谱的方法可以包括产生第一磁脉冲和第二磁脉冲，第一和第二磁脉冲在时间上间隔第一时间段，在第一时间段期间，产生梯度脉冲；针对梯度脉冲的磁场强度的不同值，重复产生第一和第二磁脉冲以及产生梯度脉冲的步骤N次，其中N为大于1的整数；在每个第二磁脉冲后，获取来自样品的信号，并根据所获取的信号产生重构的高分辨率NMR波谱。

Description

改进非均匀磁场中NMR波谱分辨率的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种核磁共振测量方法，更具体地，涉及一种在存在非均匀磁场的情况下提高波谱分辨率的方法。

背景技术

核磁共振(NMR)波谱法是一种用于描述分子种类、功能团和结构的特征的最常用方法。NMR波谱法技术在文献中有详细的记载。通常，NMR设备可以包括产生静磁场(通常被为B₀)的永久磁铁的阵列，以及能够产生振荡磁场(通常称为B₁)的NMR天线(通常包括射频(RF)线圈)。静态场B₀和振荡场B₁彼此大致垂直。B₁天线能够以Lamor频率f_L处发送和接收信号，f_L可以通过以下公式给出：

$f_L=\left(\frac{\mathrm{\γ}}{2\mathrm{\π}}\right)B_0---\left(1\right)$

其中γ为所关心的核素的回磁比，而B₀为静磁场的强度。定量的NMR测量需要核自旋在数据获得之前由静磁场完全极化。在测量开始之前暴露于静磁场的时间越长，则由静磁场完成的核矩(自旋)的对齐就越完全。总体地，对于将要完全极化的自旋，暴露时间可以接近自旋的纵向弛豫时间T₁的3到5倍。

各种NMR测量可以用于将一种化学化合物与另一种化学化合物区分开。NMR化学位移为这样一种测量方法。NMR化学位移依赖于自旋的分子环境，并且是对分子的电子结构敏感的功能。因此，根据测量的化学位移，可以确定化学构造。例如，原油是一种碳氢化合物的复杂混合物，NMR波谱法可以用于识别碳氢化合物成分以及将碳氢化合物的存在与水的存在区分开。例如，水中的质子的化学位移大约为4ppm(百万分率)，脂肪质子的化学位移大约为1ppm，而芳香族质子的化学位移大约为6-7ppm。

NMR波谱的分辨率主要通过外部磁场的非均匀确定。在包括NMR设备的一些现有测井工具中，如Schlumberger联合磁共振工具(CMR^TM)和MRScanner^TM，磁场可以改变这样大的程度，使得波谱带宽受激励带宽的限制。在其它工具中，如用于来自Haliburton EnergyService的Reservoir Description工具的MRIlab，由于磁设计和构成中的有限精度不同，磁非均匀性还可以为几个ppm，或甚至大于几十个ppm。即使是很好的磁铁也会具有大约1％的非均匀性。此分辨率不足以区分只有几个ppm不同的水的化学位移与脂肪和/或芳香族化合物的化学位移。

发明内容

对于产生能够产生高均匀(均一)磁场的磁体，其经常都很贵且有时对于一些场合不可用。因此，应该考虑在当前的硬件限制的条件下提高NMR测量的波谱分辨率的有用性，即，不需要提高磁场的均匀性，因此，不必改进磁体的设计。这种提高的波谱分辨率可以允许直接测量流体的化学位移，如水和碳氢化合物的化学位移。因此，本发明的各个方面和实施例的目的是提高非均匀磁场中的NMR波谱分辨率的方法。

根据一个实施例，用于针对非均匀磁场中的样品产生高分辨率的核磁共振(NMR)波谱的方法和设备可以包括：产生第一磁脉冲和第二磁脉冲，第一和第二磁脉冲在时间上分离第一时间段，在第一时间段期间，产生磁场梯度脉冲，对于梯度脉冲的磁场强度的不同值，重复产生第一和第二磁脉冲和产生梯度脉冲的步骤N次，其中N为大于1的整数，在每个第二磁脉冲后，获取来自样品的信号，并根据所获取的信号产生重构的高分辨率的NMR波谱。

在此方法的一个示例中，产生重构的高分辨率的NMR波谱的步骤可以包括产生二维波谱，其中第一维为样品中的空间位置，而其中第二维为频率。在另一示例中，产生重构的高分辨率的NMR波谱的步骤还可以包括根据二维波谱来确定非均匀磁场的空间相关性。在另一示例中，产生重构的高分辨率的NMR波谱的步骤还可以包括产生多个波谱，多个波谱的每个波谱与所获取的信号相对应，根据确定的非均匀磁场的空间相关性，在频率上将多个波谱移动，并求和多个波谱以获得重构的高分辨率的NMR波谱。多个波谱可以通过对每个所获取的信号进行傅立叶变换产生。在一个示例中，每个后续的梯度脉冲的场强与前一个梯度脉冲的场强的数量差等于梯度步长。在另一示例中，产生梯度脉冲的步骤可以包括沿非均匀磁场的最大非均匀性的方向将梯度脉冲施加到样品。

附图说明

下面将参照相应的附图具体说明本发明的各个方面和实施例。在不是按比例绘出的图中，在不同图中示出的每个相同或大致相同的部件用同一个标号表示。为清晰起见，不是每个部件都在每个图中都标出。

图1是包含所关心的核自旋的样品的图示；

图2是在均匀场中NMR波谱相对自旋的频率的图形；

图3是在非均匀磁场中NMR波谱相对自旋的频率的另一图形；

图4是宽谱线波谱和高分辨率波谱作为频率函数的图形；

图5是根据本发明实施例的用于空间分辨的NMR波谱法的脉冲序列的一个示例的脉冲图形；

图6是示出了沿z方向对应于不同梯度k的片段的样品的视图；

图7是空间分辨的二维NMR波谱；

图8是利用调整(shimmed)均匀的磁体由水样品获得的高分辨率波谱；

图9是由同样水样品获得的宽谱线波谱；

图10是根据本发明实施例的由同样水样品获得的空间分辨的二维波谱；

图11是根据本发明实施例的由同样水样品获得的重构的波谱；

图12是根据本发明实施例的用于空间分辨的NMR波谱法的脉冲序列的另一示例的脉冲图；以及

图13是用于实施本发明的设备的实施例的图示。

具体实施方式

如上所述，核磁共振(NMR)化学位移是一种有用的测量方法，可以用于将一种化学化合物与另一种化学化合物区分开。然而，测量方法的应用性受到磁场中非均匀性的限制。许多磁体，特别是在测井场合中使用的磁体包括预加工的、磁化板，并可以具有不大于几个百万分率(ppm)的场均匀性，如果如此，则这几个ppm是由于设计和有限的制造精度造成的。即使可以在加工期间改进磁体的场均匀性，但当安装到工具中并在变化温度的环境中工作后，磁体也不可能保留如此均匀的调整。因此，本发明方面和实施例的目的是提供一种用于在存在非均匀磁场的条件下提高NMR波谱分辨率的方法。该方法的实施例可以在现有的硬件限制下，例如当使用产生非均匀场的现有磁体时，提供高分辨率测量。具体地，根据一些实施例，磁场梯度脉冲可以用于提高波谱分辨率，这将在下面更具体地说明。

应该理解，本发明不局限于应用到在以下说明书中说明或在图中示出的部件的具体结构和设置。本发明能够用于其它实施例并以各种方式进行实施。例如，应该认识到，在此说明的方法设备并不局限于在打井中使用，也可以用于各种环境和应用场合。在此提供的具体实施方式的示例的目的只是用于说明而不是用于限制。具体地，在一个实施例中说明的动作、元件和特征并不被排除在其它实施例中的类似角色之外。另外，用于此处的措词和术语的目的是用于说明而不是限制。因此，在此使用的“包括”、“组成”、“具有”、“包含”、“含有”及其变形意味着包含在此后所列的项目及其等同物以及其附加项目。

NMR测量是体积平均的，其中在样品中的许多核子都对组合的检测信号有贡献。参照图1，示出了样品100的图示，样品100包括任意位于样品中的三个代表性核子102、104、106(相同种类)。如果穿过样品的磁场是均匀的，则所有核子(给定的种类)将发出同样频率的信号。此情况在图2中示出，图2示出了信号强度相对频率(在水平轴上)的图形。在均匀场中，来自每个单独的核子的信号(例如，来自核子102的信号108、来自核子104的信号110以及来自核子106的信号112)处于近似相同的频率f_L。因此，所有单独信号的总和的组合信号114在所关心的核子的Lamor频率处提供了相对尖锐的峰值。相反，当样品在非均匀场中时，由于磁场的梯度造成了来自样品中的不同核子的信号可能出现在不同频率处，此情况显示在图3中。在存在非均匀磁场时，来自单独核子的信号108、110、112为不同的频率，因此，组合的信号116提供了较宽的、较低的振幅峰值。

如同在此使用的一样，术语“宽谱线信号”或“宽谱线波谱”是指从非均匀磁场中的样品获得的NMR信号，因此，由场的非均匀性而加宽，例如，图3中的信号116就是如此。术语“高分辨率信号”或“高分辨率波谱”指在磁场大致均匀的情况下由此样品恢复的理论的NMR信号，例如，图2中的信号114。数学地，宽谱线波谱S(ω)是固有信号在样品体积上的积分，通过以下公式给出：

S(ω)＝∫dv·s(ω′)δ(ω′-f(r))           (2)

其中s(ω)为高分辨率信号，而函数f(r)说明了在由场非均匀性产生的位置r处的频率偏移量。函数δ()是delta函数，定义为：δ(x)＝0，其中x≠0且∫dxδ(x)＝1。

当磁场被调整均匀时，f(r)＝0，且固有的或高分辨率波谱s(ω)≡S(ω)。这对应于图2中所示的情况。然而，当与s(ω)的波谱特征相比，函数f(r)的范围较大时，可能很难由测量的宽谱线波谱S(ω)来重构s(ω)。从图3可以看出，磁场的非均匀性加宽了NMR波谱，并降低了测量的分辨率。结果，因为单独的共振峰值可能在由于磁场的非均匀性而出现的加宽峰值内丧失，所以不能够区分来自不同核子的处于稍微不同的频率处的信号。这种情况显示在图4中，图4示出了信号相对频率的图形。高分辨率信号118包括与来自两种不同核子(例如，水和碳氢化合物)的共振信号相对应的两个峰值120、122。然而，在由场非均匀性而加宽的波谱124(与S(ω)的测量相对应)中，不能够区分这两个共振峰值。

根据一个实施例，提供一种可以从宽谱线测量中恢复不同共振峰值(例如，不同分子的靠近的化学位移)的方法和设备。在一个实施例中，此方法根据以下认识：虽然场非均匀性以与化学位移很相似的方式出现在自旋哈密尔敦函数中，但是空间相关性可以区分它们。磁场非均匀性是指空间中不同位置处的场强差异，具体地，在样品中的不同空间位置处的场强差异。因此，如果从很小体积的样品获得NMR波谱，则会降低场非均匀性。然而，因为更少的核子在很小体积的样品中存在，因此，对整个检测信号的贡献更少，所以利用很小的NMR线圈直接应用此原理将减小信号强度。结果，可能出现的困难在于信噪比可能减小，使得不再可能进行精确的检测。

根据一个实施例，磁场梯度可以用于提高波谱分辨率，而不会有上述的信号强度的损失。利用磁场梯度脉冲，相位编码测量可以用于确定磁场f(r)的全部空间相关性。如下所述，，在给定维度中的梯度脉冲用于选择样品在该维度中的与磁场基本均匀的小体积相对应的“片段(slice)”，或至少可以基本减少场非均匀性。一系列的梯度脉冲可以用于顺序选择不同的片段，从而至少确定磁场f(r)的空间相关性的估计。然后，可以根据现在已知(或估计)的f(r)对所有片段的波谱进行频率校正，并求和以提供重构的高分辨率信号。信噪比可以通过所有片段之和而保持，从而克服对于单独片段而言信号强度很小的上述问题。即使磁场的空间相关性很复杂，此方法也可以很有用。因为相位编码测量被用于分辨或确定空间相关性f(r)，所以，该技术在此被称为空间分辨波谱法，因此，可以重构高分辨率的信号。

参照图5，图5示出了用于获取这种空间分辨波谱的脉冲序列的一个示例。此脉冲序列的主要目的是将空间场变化与化学位移区分。脉冲序列包括射频(RF)序列和一系列磁场梯度脉冲。射频RF脉冲序列是包含90度脉冲126和与90度脉冲126时间间隔t_e的180度脉冲128的自旋回波序列。初始90度RF脉冲126可以被施加以扰乱自旋的平衡磁场。其次，可以施加被称为π脉冲的180度RF脉冲128，以对自旋的失相进行重调调焦。时间t_e可以被称为回波间隔。在180度脉冲128之后时间段t_e处，可以获得自旋回波信号130。

根据一个实施例，如图5所示，梯度脉冲132可以被施加到90度和180度脉冲之间的样品。在一个示例中，一个梯度脉冲可以被施加到每对90度和180度脉冲。换言之，在产生90度脉冲126之后，可以产生梯度脉冲，其后跟随180度脉冲128。对于梯度脉冲的不同场强值，可以重复步骤N次。在一个示例中，梯度强度可以从-δgN/2改变到+δgN/2，其中δg为梯度强度的步长，N为梯度步长或获取的数目。应该理解，梯度强度变化不局限于是对称的，也可以从例如δg改变到δgN，或在包括一些负强度和一些正强度的一些其它范围内。对于每个梯度值，可以获取信号130。

对于最一般的情况，磁场可以在所有三个空间维度x、y、z中改变，因此f(r)可以为f(x，y，z)。可以根据以下公式在时域内在数学上描述宽谱线信号：

S(t)＝∫s(t)exp(i[f(x，y，z)t+ωt])dxdydz       (3)

其中：s(t)是时域自由感应衰减信号；

f(x，y，z)是磁场的空间变化；以及

ωt是固有频率。

因此，可以沿体积样品的所有三个x、y、z轴施加梯度脉冲。因此，公式(3)的信号可以改写成：

S(t，k)＝∫s(t)exp(ik_xx+ik_yy+ik_zz)exp(i[f(x，y，z)t+ωt])dxdydz       (4)

其中k_X＝γg_xτ，k_y＝γg_yτ，k_z＝γg_zτ，而g_x、g_y和g_z分别是沿x、y、z方向的梯度，τ是梯度脉冲的持续时间。可以沿每个维度施加一系列梯度脉冲，如上所述，沿每个轴以强度范围的给定梯度步长来步进。

根据一个实施例，可以将二维傅立叶变换应用于由公式(4)描述的数据上。将梯度的步进定义为第一维。这就是位置维度，每个梯度与样品在施加梯度的方向上的小片段相对应。频率为第二维。为了说明此原理，为简化起见，假设磁场只在一个方向(例如z方向)上改变。因此，可以使用图5所示的脉冲序列，沿z方向施加梯度脉冲。在此情况下，公式(4)可以改写为：

S(t，k)＝∫s(t)exp(ikz)exp(i[f(z)t+ωt])dz         (5)

如果关于k进行公式(5)的傅立叶变换，则结果由以下公式给出：

S(t，z)＝∫s(t)exp(i[f(z)t+ωt])dz                (6)

由公式(6)给出的信号等于在样品的z中的一个位置处的很小体积中测量的信号。因此，梯度步进和获取用于每个步长的信号和接下来的傅立叶变换的方法可以等效于将样品分成样品体积的多个很小的片段，如上所述，这将降低场的非均匀性。例如，这在图6中示出了，其中，沿z方向的梯度k₁到k_N沿z方向有效地切分样品。以此方式，梯度脉冲提供空间维度的相位编码。

第一维的分辨率由梯度步长δg和步长总数N确定为1/δgN作为长度单位。本领域的普通技术人员应该公理解，可以沿第一维应用一阶相位校正，且数据的虚部由于对称取样而消失。第二维是频率。因此，在每个梯度步长后，获得的信号在特定的频率处产生信号，而空间信息由梯度给出。本领域的普通技术人员应该理解，还可以向第二维应用相位校正。结果是作为位置(ω₁)的函数的沿ω₂(频率)的波谱。参照图7，图7示出了与图4的信号相对应的这种空间分辨二维波谱的示例。可以看出，两个共振线120和122可见，在空间分辨二维波谱中的同样位置作为两个不同频率而出现。本领域的普通技术人员很容易理解，在图4中的图示描写的输出只是使用本应用的高分辨率NMR波谱的一个示例。

如上所述，一旦获知磁场的空间相关性，则根据f(r)对每个片段的测量的波谱进行移动(提供频率校正)并求和，以产生总信号。可以根据二维位置-频率(ω₁-ω₂)波谱以多种方式确定描述f(r)的函数。例如，可以进行f(r)的拟合。这种拟合技术的一个示例可以是进行f(r)的拟合以最大化以下函数：

$\mathrm{\χ}={\left[\underset{\mathrm{\ω}}{\mathrm{\Σ}}\underset{i=-N/2}{\overset{i=N/2-1}{\mathrm{\Σ}}}S(x=i,\mathrm{\ω}-f\left(i\right))\right]}^2---\left(7\right)$

然后，结果f(i)可以用于移动每个片段的波谱，且最后恢复的高分辨率波谱可以给出如下：

$s\left(\mathrm{\ω}\right)=\underset{i=-N/2}{\overset{i=N/2-1}{\mathrm{\Σ}}}S(x=i,\mathrm{\ω}-f\left(i\right))---\left(8\right)$

利用适当的梯度步长和梯度步长的数目，没有显著的信噪损失(penalty)。然而，如果需要很小的阶梯步长、和/或许多梯度步长来补偿大的场变化，则可能需要更长的时间来执行整个获取。应该理解，本发明不局限于利用在公式(7)中描述的拟合函数，许多其它的拟合函数也适用，本领域的普通技术人员很容易认识到这一点。此外，除了拟合外，其它技术也可以用于确定或估算磁场的变化。例如，高级图形识别软件对于更好地确定f(r)很有用，特别是在较差的信噪比的条件下更是如此。

上述方法很有用，即使磁场的空间相关性很复杂也如此。然而，可以采用多次扫描(沿多个轴的多个不同的梯度步长)以确定全部三维的空间相关性f(r)。在一些情况下，磁场的空间相关性可以更简单。例如，场可以只在一个或两个空间维度中基本非均匀，而不是在所有三个维度中非均匀。此外，根据一个实施例，虽然在所有三个方向上具有场变化，但只沿最大的场非均匀性的方向施加梯度脉冲就足以。因此，为了在以下说明中简化，可以假设磁场只在z维度中变化。然而，应该理解，以下内容等同地适用于其它维度中的场变化，也适用于多维度中的场变化，虽然在此情况下数学计算更复杂。例如，可以假设f(r)＝Az，其中z是空间坐标，而A是描述z方向的相应场梯度的特征的常数。在此情况下，时域信号给出如下：

$S(t,k)=\underset{-a}{\overset{a}{\∫}}s\left(t\right)e^{\mathrm{iAzt}}{e}^{+\mathrm{ikz}}=s\left(t\right)\frac{\sin (\mathrm{At}+k)\mathrm{\α}}{\mathrm{At}+k}---\left(9\right)$

其中2a是样品在z方向上的长度。由于只有A和s(t)为未知，所以，具有不同k(不同梯度强度)的两组测量值可以针对所有t唯一地确定A和s(t)。s(t)的傅立叶变换可以提供高分辨率波谱。

本领域的普通技术人员的普通技术人员应该理解，此简化的方法仅在(At+kδ)相对小时适用，这是由于衰减函数形式为：

$\frac{\sin (\mathrm{At}+k)\mathrm{\α}}{\mathrm{At}+k}---\left(10\right)$

在A和k具有相反符号的独特情况下，(At+k)将在某个t值处过0。在此t值处，满足以下条件：

$\frac{\sin (\mathrm{At}+k)\mathrm{\α}}{\mathrm{At}+k}=1---\left(11\right)$

而信号可以以回波形式被最大化。在此回波周围的t值处，(11)的值接近为一，且可以更精确地获得A。结果，可能需要具有不同梯度k的几个测量值来恢复高分辨率波谱。

进一步应该理解，f(r)的函数形式可以具有比在一个方向上的常数梯度更复杂的形式。例如，f(r)可以在x方向上改变并具有以下形式：

F(r)＝Ax+Bx²            (12)

其中A和B是描述场梯度特征的常数。以上说明的技术可以用于通过进行具有不同梯度(例如不同的k)的几次测量来确定这些梯度参数(A和B)。此外，如上所述，场相关性f(r)可以在不止一个维度中具有常数或非常数梯度。在此情况下，如上所述，可以沿不同方向使用梯度脉冲的组合进行几次测量，以便至少获得磁场的全空间相关性的估计。在这些更复杂的情况下，可能需要或优选f(r)的拟合或图形识别技术，根据一系列测量的结果来确定f(r)。

以图5的脉冲序列为例，在水的样品上进行空间分辨波谱法。水样品为圆筒形，2英寸长，直径为0.35英寸(被包含在管中)。如图8所示，在第一次测量中，磁体被调整均匀以产生高分辨率信号。水样品的固有线宽很窄(几个Hz)，只在大约50赫兹(Hz)的频率处作为共振峰值可见。然后，故意地调节磁体，以在z方向产生变化的磁场，导致用于直接NMR测量的宽谱线形状。参照图9，在-1000Hz到1000Hz的频率范围上示出了宽谱线NMR波谱。在z方向的磁场非均匀性的加宽模糊了水样品的峰值，因此模糊了水样品的化学位移。接下来，进行一系列测量，其中使用64个梯度步长，将图5的脉冲序列施加到样品。

参照图10，图10示出了用于此示例的所产生的二维空间分辨波谱。该波谱在沿ω₁(由梯度的步进所定义的空间维度)的每个片段位置(从每个梯度步长)处的不同频率处(ω₂)示出了窄的共振谱线134。可以看出，共振谱线的频率的位置相关性表现为线性的。这与示例的建立一致，其中沿一个维度(z维度)故意地调节磁体使之具有非均匀性。沿ω2的折叠136是由于梯度步长的值所造成。根据图10，假设F(r)的估值沿z维度是线性梯度的，并通过在频率上移动波谱以对齐每个片段的峰值来校正二维波谱。所有移动波谱之和产生图11所示的校正的高分辨率波谱。在校正波谱中，峰值140周围的“振荡(bump)”138是由于截断所造成的。通过对比图9和图11可以知道，使用根据本发明的空间分辨波谱法产生的重构波谱(图11)与使用调整均匀的磁体所测量的高分辨率波谱非常相似。因此，此示例示出了该方法可以在非均匀磁场中进行化学位移测量。

根据本发明实施例的空间分辨波谱法可以以几种方式实现，并应用于各种测量中，包括但不局限于化学位移。例如，在医学中使用的多种体内NMR波谱法适用于在此说明的化学位移(参见，例如，R.A deGraaf，In vivo NMR Spectroscopy，John Wiley和Sons，Baffins Lane，Chichester，West Sussex PO19 1UD.England，2002)。

根据一个实施例，空间分辨NMR波谱法可以包括如上所述的针对空间维度的相位编码。梯度脉冲和数学分析的组合使用可以用于在施加梯度的每个维度中将样品有效地分割成小体积。如上所述，数学分析(例如上述傅立叶变换)可以用于获得与每个梯度脉冲相对应的每个片段的波谱。然后，波谱的化学位移调制可以利用如图4所示的脉冲序列在时域直接获得。在另一实施例中，同本领域普通技术人员熟知的回波平面成像(EPI)技术一样，可以利用梯度回波训练。本领域普通技术人员应该理解，EPI方法使用交替包含沿一个维度的梯度脉冲和沿另一个维度的另一个梯度脉冲的梯度脉冲的序列，以实现空间成像，同时保持化学位移演变。因为只需要一次获取以获得多维度波谱，所以梯度回波训练方法比其它方法更快。

根据另一实施例，相位和频率编码都可以用于空间维度。如图12所示，因为在信号获取期间不施加梯度脉冲132，所以，图5的梯度脉冲132被称为相位编码。频率编码是在信号获取期间的梯度，如图12中的148和150的组合。因为其在读取和获取期间存在，所以，148和150被称为读取梯度。然后，如下所述，可以在间接维度中获得化学位移调制。图12示出了可以用于此实施例的脉冲序列的一个示例。包括90度脉冲142和180度脉冲144的RF自旋回波脉冲序列可以用于空间分辨波谱法。信号146可以在180度脉冲144后的时间t_e2处获得。可以固定90度脉冲和180度脉冲之间的时间t_e1以用于整个测量(其可以包括信号146的多次获取)。读取梯度148和150可以设定为使得回波146的中心出现在180度脉冲后的时间t_e2处。时间t_e1和t_e2可以相同或不同。读取梯度150可以用于各种目的。例如，读取梯度150可以用于沿读取-梯度方向成像。因此，读取梯度150可以与148组合以用于将回波位置移动。例如，148和150的幅度通常被设定为相同，且150为148的两倍长。然后，回波将出现在中间，即，t_e1＝t_e2。通过具有不同的148和150的幅度，回波可以远离中心出现，使得t_e1-t_e2为非零。这对于测量化学位移效应而言是一个适当的方式，其中t_e1-t_e2是所谓的化学位移演变。如上所述，相位编码梯度脉冲可以在时间t_e1期间施加。化学位移调制可以通过以不同的t_e2进行几次测量而获得。化学位移演变时间可以由t_e1-t_e2给出。读取梯度148和150以及其它相位编码梯度脉冲用于样品的空间维度。

根据本发明实施例的空间分辨NMR波谱法的原理可以应用于任意的磁场分布。因此，该方法可以用于获得重构高分辨率波谱，因此获得化学位移测量，而不需要对在例如测井和其它应用场合中使用的现有磁体产生的磁场的均匀性做出任何改进。然而，如果在所有三个空间方向x、y、z上磁场都为非均匀磁场，则将沿三个方向施加梯度，整个信号的获取可能花费很长的时间；这对于一些应用场合而言太长。例如，在井下测井环境中，因为工具和/或样品会移动，所以适合的获取时间受到测井速度和/或取样的地层流体的均匀性限制。因此，该技术可以用于加速测量，同时保持充分的精度。例如，根据上述一个实施例，可以沿最强的场梯度方向施加梯度脉冲，而不是沿所有三个方向施加。沿少于所有三个方向的梯度脉冲的适当施加受到各种因素的影响。例如，其它梯度的步长和强度以及特定应用场合需要何种分辨率都可能影响梯度脉冲的施加。在一个示例中，如果当与待分辨的波谱特征相比，其它梯度(在这些维度中的样品尺寸的倍数)只产生更小的加宽，则不需要校正这些梯度。在另外的示例中，如果与待分辨的波谱特征相比，这些梯度产生大的加宽，则需要校正这些梯度。当信噪比较好时，可以减少获取之间的等待时间，可以加快测量时间。在另一示例中，可以选择梯度步长和梯度场强以允许沿第一维的一定程度的折叠，以便通过进行更少的相位编码梯度值来加速测量。

如上所述，本发明可以利用适合的设备来在非均匀磁场中针对样品产生高分辨率的核磁共振波谱而实施。图13示出了一个这样的设备，该设备包括磁脉冲发生器200和信号获取元件220。磁脉冲发生器能够产生第一磁脉冲205和第二磁脉冲210，其中第一磁脉冲205和第二磁脉冲210在时间上间隔第一时间段(未示出)，在该第一时间段期间，产生梯度脉冲208。在一个实施例中，NMR设备可以包括：永久磁铁阵列，产生静磁场B₀；以及包括RF线圈的NMR天线，能够产生振荡磁场B₁。B₁天线能够发送和接收所关心的核子的Lamor频率处的信号。井下测井设备的示例包括在Kleinberg的美国专利6,346,813中描述的NMR设备，其内容并入此处作为参考。为了在这样一种NMR设备或相似的NMR设备上实现本发明的实施例的方法，可以在工具中包含脉冲梯度模块。脉冲梯度模块包括梯度线圈，例如，在上述专利文献6,346,813中说明的与产生B₁的RF线圈组装在一起的一对鞍形线圈。将脉冲梯度模块添加到井下测井NMR设备中可能会增加机械工程和用于动力操作的电子设备的实际的复杂性。然而，由于只是在很短的时间间隔施加梯度脉冲，例如在几毫秒的量级的时间间隔施加，所以，梯度脉冲所需要的增加的电力事实上可以是不多的。此外，如果要在工具上处理二维数据，则可能需要能够进行傅立叶变换和非线性拟合的车载计算机或处理器。然而，虽然增加了仪器的复杂性，在高分辨率现场测量的优点可以给液体特征化提供显著的益处和发展。此外，在一些NMR设备中，已经包含了梯度模块以进行其它脉冲场梯度测量，例如基于扩散的测量。这种设备可能已经包括实现根据本发明实施例的空间分辨波谱法所需要的装置。在另一示例中，一些井下测井NMR设备可以包括梯度模块，梯度模块被组合到磁铁设计中，并能够提供线性梯度校正，以便保持磁场的均匀性。这种梯度模块可能能够使上述空间分辨波谱法进一步提高波谱分辨率。因此，在一些环境中，可能需要对现有设备进行小的改进以施用在此说明的本发明的原理。

已经说明了本发明的至少一个实施例的几个方面，应该理解，本领域的普通技术人员可以很容易地做出各种变化、变更和改进。这种改变、变更和改进应该是本公开的一部分，并且都被包含在本发明的精神和范围内。因此，前述说明和附图只是作为示例。应该理解，本发明不局限于在此说明的具体示例，本发明的原理可以应用于各种应用，并可以组合到许多不同的实施例中。本发明的范围应该由所附权利要求及其等同物的正确解释确定。

Claims (19)

1.一种用于针对非均匀磁场中的样品产生高分辨率核磁共振NMR波谱的方法，所述方法包括以下步骤：

产生第一磁脉冲和第二磁脉冲，第一和第二磁脉冲在时间上间隔第一时间段；

在所述第一时间段期间，产生梯度脉冲；

针对梯度脉冲的场强的不同值，重复产生第一和第二磁脉冲以及产生梯度脉冲的步骤N次，其中N为大于1的整数，

在每个第二磁脉冲后，获取来自样品的信号，以及

根据所获取的信号产生重构的高分辨率NMR波谱。

2.根据权利要求1所述的方法，其中产生重构的高分辨率NMR波谱的步骤包括步骤：产生二维波谱；其中第一维是样品中的空间位置，而第二维是频率。

3.根据权利要求2所述的方法，其中产生重构的高分辨率NMR波谱的步骤还包括步骤：根据所述二维波谱来确定非均匀磁场的空间相关性。

4.根据权利要求3所述的方法，其中产生重构的高分辨率NMR波谱的步骤还包括以下步骤：

产生多个波谱，所述多个波谱中的每个波谱与所获取的信号相对应；

根据确定的非均匀磁场的空间相关性，在频率上移动所述多个波谱；

求和所述多个波谱以获得重构的高分辨率NMR波谱。

5.根据权利要求4所述的方法，其中产生多个波谱的步骤包括步骤：对每个所获取的信号进行傅立叶变换。

6.根据权利要求1所述的方法，其中每个后续的梯度脉冲的场强与前一个梯度脉冲的场强的数量差等于梯度步长。

7.根据权利要求1所述的方法，其中产生梯度脉冲的步骤包括：沿非均匀磁场的最大非均匀性的方向将梯度脉冲施加到样品。

8.一种用于针对非均匀磁场中的样品产生高分辨率核磁共振NMR波谱的设备，所述设备包括：

磁脉冲发生器，能够产生第一磁脉冲和第二磁脉冲，第一和第二磁脉冲在时间上间隔第一时间段，在所述第一时间段期间产生梯度脉冲；

信号获取元件，能够在第二磁脉冲后从样品获取信号；其中

磁脉冲发生器和信号获取元件用于根据所获取的信号来产生重构的高分辨率NMR波谱。

9.根据权利要求8所述的设备，其中磁脉冲发生器

针对梯度脉冲的场强的不同值，产生第一和第二磁脉冲以及梯度脉冲N次，其中N为大于1的整数。

10.根据权利要求8所述的设备，其中产生重构的高分辨率NMR波谱包括产生二维波谱；其中第一维是样品中的空间位置，而第二维是频率。

11.根据权利要求10所述的设备，其中产生重构的高分辨率NMR波谱还包括根据所述二维波谱来确定非均匀磁场的空间相关性。

12.根据权利要求11所述的设备，其中产生重构的高分辨率NMR波谱还包括：

产生多个波谱，所述多个波谱中的每个波谱与所获取的信号相对应；

根据确定的非均匀磁场的空间相关性，在频率上移动所述多个波谱；

求和所述多个波谱以获得重构的高分辨率NMR波谱。

13.根据权利要求12所述的设备，其中产生多个波谱包括对每个所获取的信号进行傅立叶变换。

14.根据权利要求9所述的设备，其中每个后续的梯度脉冲的场强与前一个梯度脉冲的场强的数量差等于梯度步长。

15.根据权利要求8所述的设备，其中产生梯度脉冲包括沿非均匀磁场的最大非均匀性的方向将梯度脉冲施加到样品。

16.根据权利要求8所述的设备，其中所述设备包括能够产生静磁场的一个或多个永久磁体。

17.根据权利要求8所述的设备，其中所述设备包括一个或多个NMR天线，其中所述一个或多个天线包括能够产生振荡磁场的一个或多个RF线圈。

18.一种用于针对非均匀磁场中的样品产生高分辨率核磁共振NMR波谱的装置，所述装置包括：

用于产生第一磁脉冲和第二磁脉冲的装置，第一和第二磁脉冲在时间上间隔第一时间段，在所述第一时间段期间产生梯度脉冲；

用于在第二磁脉冲后从样品获取信号的装置；以及

用于根据所获取的信号来产生重构的高分辨率NMR波谱的装置。

19.根据权利要求18所述的用于产生高分辨率核磁共振波谱的装置，还包括用于针对梯度脉冲的场强的不同值，重复产生第一和第二磁脉冲以及产生梯度脉冲的步骤N次的装置，其中N为大于1的整数。

Images