CN101544384B - 生产二氧化氯产生的副产品酸性芒硝的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产二氧化氯产生的副产品酸性芒硝的回收利用方法，该方法在生产二氧化氯时以甲醇、硫酸、氯酸钠为原料，在一定条件下在发生器中反应，连续生成二氧化氯气体及含酸性芒硝晶体的反应液，然后将反应液中的酸性芒硝晶体过滤出来与氢氧化钠或者碳酸钠在室温条件下进行中和反应，达到PH＝7.3，生成中性芒硝，再经过滤、干燥和打包，得到中性芒硝固体成品，同时将上述两次过滤的滤液返回发生器循环系统循环反应。本发明方法可以实现在完成二氧化氯生产的同时将副产品酸性芒硝进行转化及回收利用。

Description

生产二氧化氯产生的副产品酸性芒硝的回收利用方法

技术领域

本发明涉及酸性芒硝的处理技术领域，具体是利用氯酸钠还原法生产二氧化氯时产生的副产品酸性芒硝的回收利用方法。

技术背景

二氧化氯是一种强氧化剂，稳定的二氧化氯已被世界卫生组织认为是效果好的杀菌剂和性能优良的杀菌消毒剂，也是很好的造纸漂白剂。自十九世纪三十年代起，开始工业化生产，目前在北美洲和欧洲有约1000个二氧化氯生产工厂。当前我国已经实现小型消毒用二氧化氯生产设备的国产化，但是，对于现场制备和现场使用消化的大型二氧化氯制备系统，国内还处于研发阶段，现有的造纸企业采用的大型二氧化氯生产系统均为成套设备于技术进口。

二氧化氯的主要用途是纸浆漂白和饮用水消毒，二氧化氯用于纸浆漂白具有高白度、白度稳定、保持强度和排水低颜色低毒性的特点，其独特优越性至今是任何其它化学品无法比拟。鉴于二氧化氯漂白优越性以及氯气漂白的高毒性，国家发改委已经推荐二氧化氯为纸浆漂白的化学品之一，并逐步淘汰氯气漂白工艺。

二氧化氯的制备方法主要分为两大类：电解法与化学法。电解法是将食盐水电解得到的氯酸钠在装置内直接与盐酸反应产生二氧化氯。70年代以来国外先后开发了以氯化钠、氯酸钠和亚氯酸钠为电解质电解合成二氧化氯的新方法，该法设备投入大，工艺复杂，当前还没有得到推广。

化学法又分为：氯酸钠还原法和亚氯酸钠还原法。氯酸钠还原法包括R₁到R₁₂等十二种方法。其中，R₈法1985年工业化，是当今最为广泛使用的二氧化氯生产方法。美国阿布莱特/威尔逊公司改进的甲醇法称为R₈法，R₈法工艺简单，容易控制，生产效率高，加拿大1985年投产后，生产装置迅速增加，但该法仍然存在难以处理酸性硫酸钠这种结晶盐的问题。目前很多生产企业对酸性芒硝的处理都采用直接排放，因而给环境造成极大的污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用氯酸钠还原法生产二氧化氯时产生的副产品酸性芒硝的回收利用方法，使酸性芒硝转化为可利用的中性芒硝产品。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：本发明方法在生产二氧化氯时以甲醇、硫酸、氯酸钠为原料，在一定条件下在发生器中反应，连续生成二氧化氯气体及副产品酸性芒硝，再利用氢氧化钠或者碳酸钠与酸性芒硝在室温条件下进行中和反应，并使PH值达到7.3，生成中性芒硝，再经过滤、热空气干燥，干燥度达92％以上，打包，得到中性芒硝固体成品。

本发明方法可以实现在完成二氧化氯生产的同时将副产品酸性芒硝进行转化及回收利用。

附图说明

图1是生产二氧化氯时对副产品酸性芒硝进行回收利用的工艺流程图。

具体实施方式

传统R₈法生产二氧化氯的反应原理为：

6NaClO₃+4H₂SO₄+CH₃OH＝＝＝6ClO₂+2Na₂SO₄·NaHSO₄+CO₂+5H₂O

半倍硫酸钠

30NaClO₃+20H2SO4+7CH₃OH＝＝＝30ClO₂+10Na₂SO₄·NaHSO₄+6HCOOH+CO₂+23H₂O

副反应：

12NaClO₃+8H₂SO₄+6CH₃OH＝＝＝6ClO₂+3Cl₂+4Na₂SO₄·NaSO₄+6CO₂+18H₂O

本发明在生产二氧化氯时以甲醇、硫酸、氯酸钠为原料，在一定的温度、真空条件下在发生器中反应，连续生成ClO₂气体及副产品酸性芒硝(Na₃H(SO4)₂)，ClO₂气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到具有一定ClO₂溶液。

本发明就是在传统R₈法生产二氧化氯的基础上，增加了副产品酸性芒硝回收利用的处理方法。

酸性芒硝回收利用的原理是：酸性芒硝与氢氧化钠或者碳酸钠发生中和反应，生成中性芒硝。其化学方程表示为：

Na₂SO₄·NaHSO₄+NaOH＝＝＝2Na₂SO₄+H₂O

2Na₂SO₄·NaHSO₄+Na₂CO₃＝＝＝4Na₂SO₄+CO₂↑+H₂O

以下结合附图对本发明进行详细说明：

1.二氧化氯发生部分

甲醇(稀释成20％的体积浓度)、浓H₂SO₄、NaClO₃溶液和水，经过过滤后，从循环管道进入主反应器，在再沸器的作用下，维持73～75℃的反应温度，反应产生二氧化氯；在负压条件下，二氧化氯和水蒸气的混合气体，经过管道导入二氧化氯吸收塔；在吸收塔内，混合气体经过间接冷凝器冷却和冷冻水喷淋吸收，形成二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。反应余液及副产品沉下发生器底部，成为发生器液体，液体在循环泵的作用下不断地在再沸器与发生器之间循环，与不断地加入的NaClO₃溶液、浓硫酸和甲醇混合，并不断地反应生成ClO₂气体。

2.酸性芒硝发生和回收部分

在ClO₂生成同时，副产品酸性芒硝也不断地在发生器内结晶，通过供料泵将部分含有酸性芒硝晶体的发生器液体送至真空过滤机将酸性芒硝晶体过滤出来，过滤时用温水淋洗晶体表面残留的反应液，再将酸性芒硝晶体送至反应中和槽内与氢氧化钠或者碳酸钠在室温条件下进行中和反应，达到PH＝7.3，反应得到中性芒硝悬浊液，然后经过滤，得中性芒硝晶体，再将中性芒硝晶体经热空气干燥、打包，得到中性芒硝成品；同时将上述两次过滤的滤液返回发生器循环系统继续循环反应。

实施例：

将150kg的甲醇(稀释成体积浓度为20％)、1020kg的浓H₂SO₄和重量浓度为30％的NaClO₃水溶液1630kg，经过滤后从循环管道进入主反应器内形成反应液，在再沸器的作用下，维持反应液的温度在73～75℃，反应产生二氧化氯；在负压40～53kPa条件下，将二氧化氯气体和水蒸气的混合气体，经过管道导入二氧化氯吸收塔；在吸收塔内，混合气体经过间接冷凝器冷却和冷冻水喷淋吸收，形成二氧化氯水溶液并输送到贮槽贮存。反应余液及副产品沉下发生器底部，成为发生器液体，液体在循环泵的作用下不断地在再沸器与发生器之间循环，与不断地加入的NaClO₃溶液、浓硫酸和甲醇混合，并不断地反应生成ClO₂气体。

在ClO₂生成同时，副产品酸性芒硝也不断地在发生器内结晶，通过芒硝输送泵将部分发生器内的液体(液体中含有芒硝晶体)送至真空过滤机将酸性芒硝晶体过滤出来，过滤时，采用45-50℃的温水淋洗晶体表面残留的反应液，并将酸性芒硝晶体送至反应中和槽，在该反应槽内，酸性芒硝与氢氧化钠或者碳酸钠在室温条件下发生中和反应，反应过程中要求PH值达到7.3，反应得到中性芒硝，再将中性芒硝晶体析出(即将中性芒硝悬浊液经过过滤，得中性芒硝晶体)，然后将中性芒硝晶体经过热空气干燥，干燥度达92％以上，然后打包，得到中性芒硝成品。中性芒硝成品可用于制造硫化钠、纸浆、玻璃和瓷釉等产品。

Claims (1)

1.生产二氧化氯产生的副产品酸性芒硝的回收利用方法，在生产二氧化氯时以甲醇、硫酸、氯酸钠为原料，在一定条件下在发生器中反应，连续生成二氧化氯气体及含酸性芒硝晶体的反应液，其特征在于：将反应液中的酸性芒硝晶体过滤出来送至反应中和槽内与氢氧化钠或者碳酸钠在室温条件下进行中和反应，并使pH值达到7.3，反应生成中性芒硝悬浊液，经过滤得到中性芒硝晶体，再经热空气干燥，干燥度达92％以上，然后再打包，得到中性芒硝成品。 

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