CN101526494B - 基于Pt反应电极的气体传感器及温度补偿方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器及温度补偿方法，所述传感器包括Pt反应电极、固体电解质晶片，该固体电解质晶片一个端面连接带第三引线的参比电极，其特征在于，所述Pt反应电极采用MEMS工艺制备在固体电解质晶片的另一个端面上，该Pt反应电极为带状结构，其两端头分设于固体电解质晶片端面过直径方向相对的边沿，并分别连接第一引线和第二引线；该带状电极沿固体电解质晶片端面的平面呈迂回布局。第一、第二引线之间连接电阻信号转换电路，将温度变化造成的Pt反应电极电阻值变化转换为电信号输入到信号处理电路，通过信号处理电路对初测得到的反映气体体积分数的电动势信号进行补偿，消除温度变化对传感器性能的影响。

Description

基于Pt反应电极的气体传感器及温度补偿方法

技术领域

本发明涉及一种基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器及温度补偿方法。

背景技术

固体电解质因其良好的离子导电特性被广泛应用于气体传感器，自1834年Faraday首次发现PbF₂的电导率随温度变化的规律以来，国内外许多研究小组已开始致力于这方面的研究。在众多固体电解质中，氟化镧(LaF₃)在常温状态下具有较高的电导率，是一种理想的常温固体电解质，已被应用于SO₂、O₂、F₂等常温气体传感器的研究中。由于LaF₃在常温状态下具有高电导率的优点，避免了ZrO₂、CaF₂、硫酸盐等固体电解质类气体传感器需加热的缺陷，可以大幅度简化传感器结构、延长传感器使用寿命、提高传感器的使用性能。

文献“LaF₃固体电解质的制备及在气体传感器上的应用研究”(韩元山，东北大学，博士论文，2004年6月)提出了一种基于LaF₃固体电解质的气体传感器，采用提拉法生长LaF₃(掺杂EuF₂、CaF₂)固体电解质晶片，将Sn、SnF₂按比例混匀、磨细，并经300目筛过滤，用压力240MPa压成圆片，铂丝电极引线压入参比电极Sn/SnF₂中。将反应电极Pt网、参比电极Sn/SnF₂分别用Ag导电胶连接在LaF₃晶片两侧，由于Pt反应电极与固体电解质之间采用Ag导电胶连接，电子导体Ag会阻碍离子在Pt/LaF₃界面传导，影响传感器灵敏度、响应时间等性能参数。文献研究了30℃～90℃范围内LaF₃电导率随温度的变化情况，研究结果表明电导率随温度的升高而增大，在3.8～5.6×10^-6S.cm^-1之间变化。同时研究传感器在不同温度下对SO₂、CO、CO₂气体的响应特性，研究结果表明，气体体积分数相同，温度对该结构气体传感器的输出电动势(EMF)有不同程度的影响。因此影响了对气体体积分数检测的精确性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于改进背景技术的基于LaF₃的固体电解质式气体传感器易受温度影响的不足，提供一种基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器及温度补偿方法。其通过对Pt反应电极结构的创新可补偿温度变化对传感器性能影响，同时Pt反应电极本身又可作为温度传感器。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器，包括Pt反应电极、固体电解质晶片，该固体电解质晶片一个端面连接带第三引线的参比电极，其特征在于，所述Pt反应电极采用MEMS工艺制备在固体电解质晶片的另一个端面上，该Pt反应电极为带状结构，其两端头分设于固体电解质晶片端面过直径方向相对的边沿，并分别连接第一引线和第二引线；该带状电极沿固体电解质晶片端面的平面呈迂回布局。

上述方案中，所述的带状电极沿固体电解质晶片端面的平面呈迂回布局形成类似圆形的图案或类似矩形的图案。其带宽在微米尺度。

一种前述基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器的温度补偿方法，包括下述步骤：

a、在第一或第二引线与第三引线之间连接电压放大电路，初测得到反映气体体积分数的电动势；将该反映气体体积分数的电动势的值输入到一个信号处理电路；

b、在第一引线与第二引线之间连接电阻信号转换电路，将温度变化造成的带状迂回Pt反应电极电阻值变化转换为电信号，并将该电信号输入到所述的信号处理电路；

c、将电阻信号转换电路输入的电信号作为补偿信号，通过信号处理电路对初测得到的反映气体体积分数的电动势信号进行补偿，消除温度变化对传感器性能的影响；同时通过信号处理电路对所输入的补偿信号和经过补偿的电动势信号进行转换，读取气体温度及气体体积分数。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.采用MEMS(微机电系统)工艺在固体电解质晶片上制备Pt反应电极，反应电极与固体电解质晶片界面结合性能提高，与现有采用导电胶连接反应电极与固体电解质的方法相比，可避免电子导体(导电胶中的金属)阻碍离子在Pt/LaF₃界面传导的不足，提高传感器灵敏度、响应时间等性能参数。

2.采用MEMS工艺制备Pt反应电极加工工艺稳定、重复性好、易批量生产、成本低，微型化的Pt反应电极具有微尺度下反应界面增加、电极比表面积可控的优势，从而使传感器性能得以提高。

3.采用MEMS工艺在固体电解质晶片上制备Pt电极微结构，其Pt微结构可作为气体传感器的反应电极，同时利用Pt电阻随温度变化的特性，可单独测试气体温度，同时还可将测得反映温度变化的电信号作为补偿信号，消除因温度变化对传感器输出电动势的影响，提高气体传感器的响应特性。

此外，本发明Pt电极作为温度传感器时，测温范围宽、稳定性好、精度高、响应块，可满足气体瞬态温度测量的要求。

附图说明

图1是本发明基于LaF₃的固体电解质式气体传感器的结构示意图。其中，1、Pt反应电极；2、固体电解质晶片；3、参比电极；4、第一引线；5、第二引线；6、第三引线。

图2是图1中Pt反应电极的平面布局结构图。

图3是图1中Pt反应电极的另一种平面布局结构图。

图4是消除温度变化对传感器性能影响的原理示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明包括一个LaF₃固体电解质晶片2、Sn和SnF₂参比电极3、采用MEMS工艺在LaF₃固体电解质晶片2上端面制备的Pt反应电极1、两个连接于Pt反应电极1上的引线5、6，一个连接于参比电极3上的引线4，组成气体传感器及温度测试系统。

固体电解质晶片2与参比电极3之间采用导电胶粘连。Pt反应电极1具有的电化学活性可作为固体电解质式气体传感器的反应电极，SO₂、CO、CO₂、F₂等气体在Pt/LaF₃界面发生一系列物理、化学反应，生成可在LaF₃固体电解质晶片2中传导的O^-、F^-离子，这些离子在固体电解质晶片2中的传导，使Pt反应电极1与Sn和SnF₂参比电极3之间产生电势差，引线5与引线6之间连接电压放大电路，可初测得到反映气体体积分数的电动势，温度变化会造成Pt反应电极1电阻值的变化，引线4与引线5之间连接电阻信号转换电路，可将温度变化造成的Pt反应电极1的电阻值变化转换为电信号，作为温度补偿信号。

如图2图3所示，本发明Pt反应电极的平面布局采用两种结构，其中Pt工作电极线条宽度在微米尺度。图2的结构为Pt反应电极线条沿水平向上下迂回，形成类似圆形的图案；图3所示Pt反应电极线条沿水平向上下迂回，形成类似矩形的图案，与图2的Pt反应电极相比，该结构的适用范围更为广泛，但其对气体的催化活性稍差。

Pt反应电极1对气体具有吸附、催化作用，气体在Pt/LaF₃界面发生一系列物理、化学反应，以SO₂气体为例，SO₂气体在Pt反应电极1表面发生吸附、S-O断裂等一系列物理和化学反应过程，SO₂气体传感器的电极反应过程模型为：

Step 1.SO₂(g)→SO₂(ad)

Step 2.S-O→O(ad)

Step 3.O(ad)+e^-→O^-(ad)

Step 4.O^-(ad)→O^-(TPB)

Step 5.O^-(TPB)+V_F ^·→迁移(Shift)

其中：g为气体状态；ad为吸附状态；TPB为气体、固体电解质晶片2、Pt反应电极1所组成的三相界面。

气体在Pt反应电极1表面发生的一系列物理、化学反应产生可在LaF₃固体电解质2中传导的离子，这些离子在固体电解质2中传导使Pt反应电极1与参比电极2之间产生电势差，所产生的电势差与气体体积分数的对数呈良好的线性关系，符合Nernst方程，Nernst方程如式(1)。

$E=E_0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\mathrm{InPs}{o}_2---\left(1\right)$

式中：E₀为电极的标准电极电势；R＝8.314 J/(mol.K)，为气体常数；F＝9.6485×10^-4 C.mol^-1，为法拉第常数；T为热力学温度；n为电极反应中转移的电子数。

Pt电阻变化与温度呈良好的线性关系，如图2与图3所示的Pt反应电极1可作为温度传感器测试气体温度，Pt电阻随温度变化符合公式(2)。

R_t＝R₀(1+At+Bt²)    (2)

式中：A＝3.90802×10^-3/℃；B＝-5.80195×10^-7/℃；R_t和R₀分别为Pt在t℃和0℃时的电阻值。

如图4所示，Pt反应电极1作为温度传感器所测反映温度变化的电信号可作为补偿信号，补偿温度变化对传感器性能的影响。引线5与引线6之间连接电压放大电路，可初测得到反映气体体积分数的电动势，引线4与引线5之间连接电阻信号转换电路，将温度变化造成的Pt反应电极电阻变化转换为电信号，将此电信号作为温度补偿信号，并与初测气体体积分数的电动势值通过信号处理电路7，消除温度变化对传感器性能的影响，同时通过信号处理电路对所输入的补偿信号和经过补偿的电动势信号进行转换，读取气体温度及气体体积分数。

以该结构传感器对SO₂气体的响应特性为例，传感器在室温20℃下进行标定，即在温度为20℃的环境下，不用进行温度补偿，经过信号处理电路7转换，可准确读取气体体积分数。假设被测环境SO₂体积分数为1000ppm，温度为20℃时，经电压放大电路，测得反映气体体积分数的电压值为0.5V，经电阻信号转换电路测得反映气体温度的电压值为1V；而在温度为60℃的情况下，测得反映气体体积分数的电压值为0.6V，反映气体温度的电压值为1.3V，所测得反映气体体积分数的电压值比温度为20℃时稍高，如仅考虑此电压值，则测得气体分数要比实际值高，而将反映温度变化的电压值作为补偿信号，经过信号处理电路7中的减法电路处理，可消除温度变化对传感器性能的影响，准确读取气体体积分数。

Claims (4)

1.一种基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器，包括Pt反应电极、固体电解质晶片，该固体电解质晶片一个端面连接带第三引线的参比电极，其特征在于，所述Pt反应电极采用MEMS工艺制备在固体电解质晶片的另一个端面上，该Pt反应电极为带状结构，其两端头分设于固体电解质晶片端面过直径方向相对的边沿，并分别连接第一引线和第二引线；该带状电极沿固体电解质晶片端面的平面呈迂回布局；其中，固体电解质晶片为LaF₃固体电解质晶片。

2.如权利要求1所述的基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器，其特征在于，所述的带状电极沿固体电解质晶片端面的平面呈迂回布局形成类似圆形的图案或类似矩形的图案。

3.如权利要求1或2所述的基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器，其特征在于，所述带状电极的带宽在微米尺度。

4.一种权利要求1所述基于Pt反应电极的固体电解质气体传感器的温度补偿方法，包括下述步骤：

a、在第一或第二引线与第三引线之间连接电压放大电路，初测得到反映气体体积分数的电动势；将该反映气体体积分数的电动势的值输入到一个信号处理电路；

b、在第一引线与第二引线之间连接电阻信号转换电路，将温度变化造成的带状迂回Pt反应电极电阻值变化转换为电信号，并将该电信号输入到所述的信号处理电路；

c、将电阻信号转换电路输出的电信号作为补偿信号，通过信号处理电路对初测得到的反映气体体积分数的电动势信号进行补偿，消除温度变化对传感器性能的影响；同时通过信号处理电路对所输入的补偿信号和经过补偿的电动势信号进行转换，读取气体温度及气体体积分数。

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