CN101470068A - 一种在超临界水中进行长时间氧化腐蚀实验的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温高压水氧化腐蚀实验方法和设备，特别是涉及一种在超临界水中能够进行长时间氧化腐蚀实验的方法和设备。首先通过计算在设定的温度和压力下超临界水的密度，确定需要在常温下加入到固定容积的高压釜中水溶液的质量；然后，将热电偶、压力传感器分别接在四通的不同接口上，高压釜釜体内部通过通孔管连接四通，从而在四通的不同接口上实现高压釜釜体内部的温度和压力等参数测量和控制，进行氧化腐蚀实验。该设备主要由耐高温高压耐腐蚀的铁镍铬高温合金制造的高压釜、热电偶、压力传感器等构成。本发明可以对不锈钢、镍基合金等进行常温～700℃、常压～35MPa、上千小时的超临界水氧化腐蚀实验。其设备结构简单，可靠性高，移动方便。

Description

一种在超临界水中进行长时间氧化腐蚀实验的方法和设备

技术领域

本发明涉及高温高压水氧化腐蚀实验方法和设备，特别是涉及一种在超临界水中能够进行长时间氧化腐蚀实验的方法和设备。

背景技术

超临界参数火力发电技术是有效利用能源的一项新技术。随着材料研究和冶炼工艺的不断提高，使汽轮机发电机组采用更高的蒸汽参数成为可能，更进一步提高了机组的热效率，降低了温室气体的排放量。

水的热力学临界点的温度为374.15℃，压力为22.1MPa，在此温度和压力以上的水进入超临界状态，称为超临界水。超临界水性质和气体更为接近，超临界水的密度，离子积和介电常数可以通过温度和压力进行调节，从而满足不同的需要。超临界水冷堆(SCWR：Supercritical Water Cooled Power Reactor)是第四代国际论坛(GIF)选定的需要进行研究开发的六种反应堆之一。由于SCWR的热效率比较高(大约为45％，比目前的轻水堆33％的效率要高得多)，并且可以使电厂显著地简化。所以，SCWR被认为是一种比较有前途的先进核能系统。SCWR采用的是直接循环方式，系统在高于临界压力的参数下运行，可以消除冷却剂的沸腾，在整个系统中冷却剂始终保持在单相状态。因此，可以取消再循环泵、喷射泵、稳压器、蒸汽发生器、汽水分离器、干燥器等设备。SCWR主要是用于发电，并主要基于成熟的轻水堆核电技术和超临界化石燃料锅炉技术。超临界情况下需要包壳和结构材料有更好的耐高温、耐腐蚀性能，更高的强度(目前选用镍基合金)。在第四代核能系统研究开发的可行性研究和论证阶段，要证明一些关键技术是可行的，例如超临界水中材料的耐腐蚀性能是否足够。

为了在高温、高压下保持结构的足够完好性，需要进行包壳管及结构材料特性相关的技术开发的开发。SCPR堆的反应堆结构材料需要从超临界压力火电领域(强度、耐蠕变性能好的不锈钢，Ni基合金)、废物分解领域(耐腐蚀性好的Ni基合金，Ti合金)和核能领域(耐辐照性能好的不锈钢)，选择具有高温强度、耐腐蚀性的候选材料，其筛选将通过包括机械强度、耐SCC特性研究在内的腐蚀试验、电子照射的模拟照射试验。包壳材料的研究是超临界水冷反应堆设计的关键部分，最高的蒸汽温度，也即最大热效率取决于包壳材料的蠕变和腐蚀情况。含Cr-Ni更多的合金虽然提高了抗腐蚀性能，还需要提高强度，最大允许包壳温度达620℃，已满足设计要求。含9wt％～12wt％Cr的铁素体-马氏体钢，由于机械特性和抗腐蚀能力下降的原因，最高允许温度为550～600℃。进一步研究可以考虑使用更大Cr含量的ODS(oxide dispersion strengthened)增强的铁素体-马氏体钢或铁素体钢。镍基超耐热合金钢需要提高强度，但这样可能提高热中子吸收截面(预测0.5％～1％)。水化学采用沸水堆的知识，在超临界情况下水的辐照分解会较少，因为高压使部分氢气和氧气发生化合反应。目前还没有超临界水的材料腐蚀的一致数据，关于超临界情况下应力腐蚀的数据也很少。需要进一步研究腐蚀、应力腐蚀、蠕变及其联合影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种在超临界水中进行长时间氧化腐蚀实验的方法和设备，它是能在超临界水中，温度最高达到700℃、压力最高达到35MPa的静态水溶液中进行长时间氧化腐蚀实验的方法和设备。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明一种在超临界水中进行长时间氧化腐蚀实验的方法，首先通过计算在设定的温度和压力下超临界水的密度，确定需要在常温下加入到固定容积的高压釜中水溶液的质量；然后，将热电偶、压力传感器分别接在四通的不同接口上，高压釜釜体内部通过通孔管连接四通，从而在四通的不同接口上实现高压釜釜体内部的温度和压力等参数测量和控制，进行氧化腐蚀实验。

本发明一种在超临界水中进行长时间氧化腐蚀实验的设备，该设备设有高压釜、卡箍、通孔管、四通、热电偶和压力传感器，高压釜由釜盖、釜体构成，釜盖和釜体之间通过合金密封环连接密封，釜盖和釜体之间通过卡箍连接，釜盖中央开孔连接通孔管，通孔管一端进入釜体中，另一端连接在四通的一个接口上，热电偶通过通孔管伸入釜体内，压力传感器接在四通的又一个接口上。

所述的设备还设有安全头，爆破片安装在安全头内部，安全头接在四通的另一个接口上。

所述的设备的釜盖和釜体之间通过“O”型合金密封环连接实现高温高压密封。

所述的设备的釜盖和釜体之间通过C型卡箍进行紧固连接。

所述的设备的盖和釜体采用能耐700℃温度、35MPa压力、耐腐蚀的铁镍铬高温合金。

本发明具有以下优点：

1、一般的可以循环流动的超临界水氧化设备都有七部分组成：第一部分是反应介质的泵入，通过高压泵向反应器中打入水溶液等反应溶液；第二部分是氧化剂的加入，通过空压机打入空气或氧气，或者通过高压泵打入双氧水；第三部分是预热器，提高反应溶液的温度到亚临界温度附近；第四部分是反应容器，一般是镍基合金和不锈钢等耐高温高压的压力容器；第五部分，预热器和反应容器的加热炉和外层的保温棉；第六部分是换热管，使反应完成后的溶液冷却到室温；第七部分是背压阀，冷却到室温的溶液通过背压阀排出来。流动式反应设备缺点是结构复杂，运行可靠性低，成本高。

本发明静态炉式超临界水氧化腐蚀设备，去掉了上述的第一和第二部分的高压泵、第三部分的预热器、第六部分的换热管和第七部分的背压阀。预热和加热都在同一个反应釜中进行，不需要对流出的溶液进行换热和背压。因此，本发明静态炉式超临界水氧化腐蚀设备的优点在于：结构简单，成本低，可靠性高，移动方便。

2、本发明超临界水氧化腐蚀设备内部在实验时是密闭的，既不需要高压泵泵入溶液，也不需要背压阀等卸压排液装置。

3、本发明超临界水氧化腐蚀设备的高压釜为釜盖和釜体构成，釜盖和釜体之间通过“O”型合金密封环连接实现高温高压密封，然后通过C型卡箍进行釜盖和釜体的紧固。安全头、热电偶、压力传感器分别接在四通的三个不同接口上，釜体内部通过通孔管连接四通，然后在四通的不同接口上实现温度和压力等参数测量和控制。

4、本发明超临界水氧化腐蚀设备可以对不锈钢、镍基合金等进行常温～700℃、常压～35MPa、上千小时的超临界水氧化腐蚀实验。

附图说明

图1为24MPa和35MPa压力下，在0～800℃范围内水的密度随温度变化图。

图2为超临界水中进行长时间氧化腐蚀实验的设备结构示意图。图中，1 釜盖；2 釜体；3 卡箍；4 通孔管；5 四通；6 安全头；7 热电偶；8 压力传感器。

图3为316不锈钢氧化腐蚀50～250小时的增重曲线。

图4为316不锈钢表面氧化膜的XRD。

图5为316不锈钢氧化腐蚀250小时后，氧化膜的截面形貌。

图6为316不锈钢氧化腐蚀250小时后，氧化膜截面的SEM线扫描。

图7为Inconel 625氧化腐蚀50～250小时的增重曲线。

图8为Inconel 625表面氧化膜的XRD。

图9为Inconel 625氧化腐蚀250小时后，氧化膜的截面形貌。

图10为Inconel 625氧化腐蚀250小时后，氧化膜的截面的SEM线扫描。

具体实施方式

在任意给定压力P和温度T的条件下，水的密度、比焓、比熵等参数都可以通过国际水和蒸汽协会(IAPWS)于1997年提出的工业用水和水蒸气热力性质计算公式(IAPWS-IF97)求出。超临界水位于IAPWS-IF97的区域2，该区域的基本方程是吉布斯自由能g基础方程。该方程表达为无量纲形式γ＝g/(RT)，并分为理想气体部分γ^o和过余部分γ^r两部分，即

$\frac{g(p,T)}{\mathrm{RT}}=\mathrm{\γ}(\mathrm{\π},\mathrm{\τ})={\mathrm{\γ}}^o(\mathrm{\π},\mathrm{\τ})+{\mathrm{\γ}}^r(\mathrm{\π},\mathrm{\τ})$

式中π＝p/p^*，τ＝T^*/T，水物质的气体常数R＝0.461526kJ·kg^-1·K^-1。

在高压釜容积V不变的条件下，就可以通过给定条件下水的密度求出在常温下需要加入水的质量。例如，设定的氧化腐蚀实验温度为600℃、压力为30MPa，通过计算得到在该温度和压力下水的密度为0.0874g/cm³，如果高压釜容积为500ml，那么需要在室温下加入水43.7g，就可以逐渐升温到600℃，此时反应釜中的压力达到设定的30MPa。

由于镍基合金的机械性能(强度，蠕变性能等)在600℃左右时会急剧下降，即使镍基合金的耐腐蚀性能优异，在高于600℃的条件下也不能选作结构部件。而铁基合金的耐高温性能优异，但是耐腐蚀性能稍差。因此，选用铁镍铬合金作为制造耐高温高压、耐腐蚀的釜体材料。本发明中，铁镍铬合金具体可以为HR-120、Inconel 718等牌号。

本发明在超临界温度和压力下工作的静态炉式超临界水氧化腐蚀，首先通过计算在设定的温度和压力下超临界水的密度，确定需要在常温下加入到固定容积的高压釜中水溶液的质量；然后，将热电偶、压力传感器分别接在四通的不同接口上，高压釜釜体内部通过通孔管连接四通接头，从而在四通的不同接口上实现温度和压力等参数测量和控制，对不锈钢、镍基合金等进行氧化腐蚀实验。

如图1所示，24MPa和35MPa压力下，在0～800℃范围内水的密度随温度变化情况，可以看出在设定的相同的超临界温度下，比如：500℃下，压力24MPa时，密度为0.08509g/cm³；压力35MPa时，密度为0.1442g/cm³。不同的压力对应于不同的超临界水的密度，更高的压力对应于更大的密度。

如图2所示，本发明超临界氧化设备主要包括：高压釜、卡箍3、通孔管4、四通5、安全头6、热电偶7和压力传感器8，高压釜为釜盖1、釜体2构成，釜盖1和釜体2之间通过“O”型合金密封环连接实现高温高压密封，釜盖1和釜体2之间通过C型卡箍3连接在一起，釜盖1中央开孔连接通孔管4，通孔管4一端进入釜体2中，另一端连接在四通5的一个接口上，安全头6接在四通5的另一个接口上，爆破片安装在安全头内部，在釜内部压力过大时起到卸压作用，热电偶7通过通孔管4伸入釜体2内，测量釜体2内部温度，压力传感器8接在四通5的又一个接口上，实时测量釜体内部的压力。本发明中，高压釜通过缠绕电阻丝的炉式加热器和保温棉实现高压釜的升温以及保温要求，釜盖1和釜体2由能耐700℃温度、35MPa压力、耐腐蚀的铁镍铬高温合金组成。

实施例1

本实施例中，氧化腐蚀实验合金为316不锈钢，实验介质为含2wt％的H₂O₂去离子水，温度为500℃，压力保持在24MPa，腐蚀时间从50h到250h。腐蚀结果如下：

如图3～图6所示，316不锈钢在超临界水腐蚀增重随时间延长，逐渐增加。分析316不锈钢在超临界水中氧化腐蚀后的XRD衍射花样可知，不锈钢表面形成的氧化膜的主要成分有赤铁矿Fe₂O₃、磁铁矿Fe₃O₄、尖晶石Fe(Ni，Cr)₂O₄以及Cr₂O₃。磁铁矿Fe₃O₄(面心立方，a＝0.8396nm)和尖晶石Fe(Ni，Cr)₂O₄(面心立方，a＝0.8379nm)晶体学结构很相近，仔细分析X射线花样发现实验得到的特征峰位于二者之间，因此二者都存在于氧化膜之中。由316不锈钢氧化腐蚀后截面的SEM线扫描可以看出，氧化膜的外层为Fe₃O₄，内层为Fe(Cr，Ni)₂O₄，在氧化膜和基体之间有一层富Ni层。

实施例2

本实施例中氧化腐蚀实验合金为Inconel 625，实验介质为含2wt％的H₂O₂去离子水，温度为500℃，压力保持在24MPa，腐蚀时间从50h到250h。腐蚀结果如下：

如图7～图10所示，镍基合金Inconel 625在超临界水腐蚀增重随时间延长，逐渐增加。分析镍基合金Inconel 625在超临界水中氧化腐蚀后的XRD衍射花样可知，镍基合金表面的腐蚀产物成分主要为Ni(OH)₂、NiO、Cr₂O₃和尖晶石结构的NiCr₂O₄。由镍基合金Inconel 625氧化腐蚀后截面的SEM线扫描可以看出，氧化膜的外层为富Ni的Ni(OH)₂和NiO，内层为富Cr的NiCr₂O₄和Cr₂O₃。

实施例结果表明，在本发明超临界氧化设备中，可以对不锈钢、镍基合金等进行常温～700℃，常压～35MPa，上千小时的超临界水氧化腐蚀实验。该设备结构简单，可靠性高，移动方便。

Claims (6)

1、一种在超临界水中进行长时间氧化腐蚀实验的方法，其特征在于：首先通过计算在设定的温度和压力下超临界水的密度，确定需要在常温下加入到固定容积的高压釜中水溶液的质量；然后，将热电偶、压力传感器分别接在四通的不同接口上，高压釜釜体内部通过通孔管连接四通，从而在四通的不同接口上实现高压釜釜体内部的温度和压力等参数测量和控制，进行氧化腐蚀实验。

2、一种在超临界水中进行长时间氧化腐蚀实验的设备，其特征在于：该设备设有高压釜、卡箍、通孔管、四通、热电偶和压力传感器，高压釜由釜盖、釜体构成，釜盖和釜体之间通过合金密封环连接密封，釜盖和釜体之间通过卡箍连接，釜盖中央开孔连接通孔管，通孔管一端进入釜体中，另一端连接在四通的一个接口上，热电偶通过通孔管伸入釜体内，压力传感器接在四通的又一个接口上。

3、按照权利要求2所述的设备，其特征在于：还设有安全头，爆破片安装在安全头内部，安全头接在四通的另一个接口上。

4、按照权利要求2所述的设备，其特征在于：釜盖和釜体之间通过“O”型合金密封环连接实现高温高压密封。

5、按照权利要求2所述的设备，其特征在于：釜盖和釜体之间通过C型卡箍进行紧固连接。

6、按照权利要求2所述的设备，其特征在于：釜盖和釜体采用能耐700℃温度、35MPa压力、耐腐蚀的铁镍铬高温合金。

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