CN101441186A - 表面声波型非接触式电导检测器及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面声波型非接触式电导检测器。它解决了目前非接触型电导检测技术中管壁高阻抗影响其检测灵敏度的问题，具有结构简单，使用方便，能有效提高非接触式电导检测的灵敏度的优点，可用于毛细管型离子色谱、毛细管电泳、微流控芯片中的电导检测。其结构为：它由函数信号发生器、表面声波器件、至少一对非接触式电极、检测电路组成的电导传感测量系统，该系统与分离通道连接，所述的一对非接触式电极设置在分离通道上，其中一个非接触检测电极通过表面声波器件与函数信号发生器相连，另一个非接触检测电极通过采样电阻与检测电路连接。

Description

表面声波型非接触式电导检测器及其检测方法

技术领域

本发明涉及一种表面声波型非接触式电导检测技术，可用于毛细管型离子色谱、毛细管电泳、微流控芯片中的表面声波型非接触式电导检测器及其检测方法。

背景技术

电导检测器已经广泛用作离子色谱检测器，目前商用的离子色谱电导检测器为接触式传感检测，它对离子化合物的检测具有优势，特别是对安培检测电活性不高和光学吸收比较弱的一些小无机阳离子和阴离子的检测非常有效，是常规离子色谱的标准配置的检测器。近年来离子色谱在微型化色谱柱制备技术方面取得了很大的进展，但随着色谱柱内径的减小，流动相体积大幅度下降，目前的离子色谱电导检测器因为死体积太大不能使用。在内径很小的毛细管柱中虽然可以使用微电极进行检测，但检测池的使用操作困难，使检测器实际使用很不方便，此外，由于检测电极同溶液直接接触，在所加电压的作用下，可能发生电极反应及一些物质在电极上物理或化学的吸附作用，使得电极表面状态发生变化，影响电极的响应性能。

而非接触式电导检测则具有无电极污染的优点。1998年Zelnan等人提出了电容藕合非接触电导检测的方法，该技术中的电极同溶液不直接接触，完全避免了传统电导检测器中电极易于污染的缺点，而且检测池设计非常简便，使用操作方便，已经在毛细管电泳、微流控芯片的检测中获成功应用。这种方法的基本原理是使用高频交流信号，通过色谱分离柱的管壁电容的耦合作用，将激励电压施加到待测的溶液流上，传感溶液的电阻变化。目前国内有两个专利涉及非接触式电导检测，分别为“一种非接触电导检测器及检测方法”(公开号CN1570624)和“芯片式电容耦合非接触型电导检测器”(公开号CN1804607A)，这两个专利均采用电容耦合非接触式电导检测技术。

在电容耦合非接触式电导检测技术中，因管壁电容(C_w)的值很小，而管壁的容抗(X_w)与管壁电容和测量频率(f)成反比，由此可见管壁的容抗很高，而它与溶液电阻(Rs)处于串联的连接方式，此时检测回路的总阻抗(|Z|)可以用式(1)表示：

$\left|Z\right|=\sqrt{{X_w}^2+{\mathrm{Rs}}^2}=\sqrt{1/{\left(2{\mathrm{\πfC}}_w\right)}^2+{\mathrm{Rs}}^2}---\left(1\right)$

随着分离通道内径的减小或管壁的厚度增加，C_w的值减小，由此导致X_w的值增加，当|X_w|>>Rs时则有|Z|≈|Xw|，此时有用信号Rs的变化所引起总阻抗|Z|的变化很小，因此大大地限制了非接触式电导检测的灵敏度。显然，减小管壁的阻抗影响就成为提高电容耦合非接触型电导检测技术灵敏度的关键所在，而管壁电容C_w主要由分离管道的几何尺寸和管壁材料的介电常数决定，在某个确定的检测池中是一个定值，难以通过增加C_w的方法降低|X_w|的值。

发明内容

本发明的目的就是为了解决目前非接触型电导检测技术灵敏度不高，影响其检测结果准确性等问题，提供一种具有结构简单，使用方便，能有效提高非接触式电导检测的灵敏度，从而达到与接触式电导检测相近的灵敏度等优点的表面声波型非接触式电导检测器及其检测方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种表面声波型非接触式电导检测器，它由函数信号发生器、表面声波器件、至少一对非接触式电极、检测电路组成电导传感测量系统，该系统与分离通道连接，所述的一对非接触式电极设置在分离通道上，其中一个非接触检测电极通过表面声波器件与函数信号发生器相连，另一个非接触检测电极通过采样电阻与检测电路连接。

所述表面声波器件与非接触式电极串联构成检测回路，表面声波器件的位置可隐含在信号源的输出回路、测量电路的输入回路中；或串接在信号源与非接触电极之间或串接在非接触电极与检测回路之间。

所述表面声波器件包括压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器，或压电石英晶体谐振器与压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器与压电陶瓷谐振器或压电石英晶体谐振器与压电陶瓷谐振器之间的组合结构，谐振频率在0.2—20MHz范围内。

所述函数信号发生器，提供不同频率和振幅的正弦、方波和三角波交流信号源，直接作用在非接触式电极上；交流电的频率在0.2—20MHz之间，交流电源的峰一峰电压Vp-p在3-5V之间。

所述非接触检测电极为金属电极，紧密地固定在分离通道上。

一种表面声波型非接触式电导检测器的检测方法，它的步骤为，

1)以压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器等表面声波器件作为消除管壁电容的电感元件接入分离通道，当测量频率高于它们的谐振频率时，它们的工作点进入感抗区，相当于一个大电感；

2)将高频交流信号经过表面声波谐振器作用在两个检测电极上，此时两非接触检测电极和其内部的导电溶液等效为一个圆柱状电容C_W，两个电极之间的分离通道内的导电溶液等效为一个电阻R_s，将表面声波谐振器等效为电感L，将表面声波谐振器的损耗等效为电阻R₁，取样电阻为R₂，测量频率为f，则检测回路的阻抗为：

$\left|Z\right|=\sqrt{{[2\mathrm{\πfL}-1/\left({2\mathrm{\πfC}}_w\right)]}^2+{\mathrm{Rs}}^2}---\left(1\right)$

3)在一定的范围内增加测定频率，阻抗则先下降到一个最低点而后上升至最大值点，然后再下降，其中最小阻抗点对应于检测系统的谐振频率；

4)在该最小阻抗点检测电极系统阻抗的虚部为零，此时的总阻抗为：|Z|＝Rs+R₁+R₂；在该频率下，检测系统中的电流Ip-p＝Vp-p/(Rs+R₁+R₂)；设由溶液电导的变化产生的电流变化量为△Ip-p，在取样电阻上产生的电压变化为△Vp-p＝△IpR₂，△Vp-p经运算放大器放大，再经检波成为可以读出的直流电压信号；

5)然后将信号源的频率调整到 $f=1/2\mathrm{\π}\sqrt{{\mathrm{LC}}_w},$ 此时|Z|＝Rs，即可实现消除X_w的影响，提高非接触式电导检测的灵敏度的目的。

所述交流电的频率在0.2—20MHz，交流电源的峰一峰电压Vp-p在3-5V之间。

本发明提出了一种减小|X_w|值的方法，可提高非接触式电导检测技术的灵敏度，其基本思路如下：根据式(1)，当Rs>>|X_w|，则有|Z|≈Rs，如果|X_w|＝0，则|Z|＝Rs，此时检测回路的总阻抗|Z|的变化与有用信号Rs的变化相当，从而大大地提高了非接触式电导检测的灵敏度，从而达到与接触式电导检测相近的灵敏度。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是在检测回路中串联一个高品质因子的大电感L，它与C_w和Rs在电学上处于串联关系，因此串接电感后，检测回路的阻抗可由下式计算：

$\left|Z\right|=\sqrt{{(X1+X_w)}^2+{\mathrm{Rs}}^2}=\sqrt{{[2\mathrm{\πfL}-1/\left({2\mathrm{\πfC}}_w\right)]}^2+{\mathrm{Rs}}^2}---\left(2\right)$

由式(2)可见，如果电感的取值满足2πfL＝1/2πfC_W，或者测量信号的频率满足 $f=1/2\mathrm{\π}\sqrt{{\mathrm{LC}}_w}$ 时，管壁容抗则被串联的电感的感抗完全抵消，即有|Z|＝Rs，即可实现消除X_w的影响，提高非接触式电导检测的灵敏度的目的。

本发明的有益效果是：结构简单，使用方便，检测的灵敏度高。

附图说明

图1为本发明表面声波型非接触电导检测器的整体示意图；

图2为检测电极系统在高频交流电作用下同分离毛细管和溶液形成的等效电路图；

图3为本发明检测系统的频谱曲线。

其中，1.分离通道，2.非接触检测电极，3.函数信号发生器，4.表面声波器件，5.采样电阻，6.检测电路。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

图1为发明的非接触电导检测器整体示意图，1为分离通道，如毛细管、芯片通道等；2为非接触检测电极；3为函数信号发生器，可以提供不同频率和振幅的正弦、方波和三角波等交流信号源，直接作用在检测电极系统上；4为表面声波器件，它由压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器或它们的组合构成，5为采样电阻，其电阻值占总阻抗的2～5％；6是检测电路，其作用是将检测电极上的交流电流信号变为直流电压信号，以便数据采集器进行信号读出。

本发明的方法为：

1)以压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器等表面声波器件作为消除管壁电容的电感元件接入分离通道，当测量频率高于它们的谐振频率时，它们的工作点进入感抗区，相当于一个大电感；

2)将高频交流信号经过表面声波谐振器作用在两个检测电极上，此时两个非接触检测电极和其内部的导电溶液等效为一个圆柱状电容C_W，两个电极之间的分离通道内的导电溶液等效为一个电阻R_S，将表面声波谐振器等效为电感L，将表面声波谐振器的损耗等效为电阻R₁，取样电阻为R₂，测量频率为f，则检测回路的阻抗为：

$\left|Z\right|=\sqrt{{[2\mathrm{\πfL}-1/\left({2\mathrm{\πfC}}_w\right)]}^2+{\mathrm{Rs}}^2}$

3)在一定范围内增加测定频率，阻抗则先下降到一个最低点而后上升至最大值点，然后再下降，其中最小阻抗点对应于检测系统的谐振频率；

4)在该最小阻抗点检测电极系统阻抗的虚部为零，此时的总阻抗为：|Z|＝Rs+R₁+R₂；在该频率下，检测系统中的电流Ip-p＝Vp-p/(Rs++R₁+R₂)；设由溶液电导的变化产生的电流变化量为△Ip-p，在取样电阻上产生的电压变化为△Vp-p＝△IpR₂，△Vp-p经运算放大器放大，再经检波成为可以读出的直流电压信号；

5)然后将信号源的频率调整到 $f=1/2\mathrm{\π}\sqrt{{\mathrm{LC}}_w},$ 此时|Z|＝Rs，即可实现消除X_w的影响，提高非接触式电导检测的灵敏度的目的。

所述交流电的频率在0.2—20MHz，交流电源的峰一峰电压Vp-p在3-5V之间。

因为C_w的值很小，即使将测量频率提高到数MHz，仍然需要很大的电感L才能完成上述任务，而普通的电感在高频下的损耗非常严重，由此引入的损耗电阻将成为提高灵敏度的新的限制因素，因此其提高非接触电导检测灵敏度的作用效果很有限。本发明选用压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器作为消除管壁电容的电感元件，当测量频率高于它们的谐振频率时，它们的工作点进入感抗区，相当于一个大电感，但损耗电阻非常小，特别是压电石英晶体谐振器。

本发明的非接触电导检测器的工作原理为：高频交流信号经过表面声波谐振器作用在两个检测电极上，由于分离通道1内的溶液是导电的，单个电极同内部的溶液就构成一个圆柱状电容，在两个电极之间的分离通道内的溶液相当于一个电阻，由此构成如图2所示的等效电路图。其中，L为表面声波谐振器的等效电感，R₁为表面声波谐振器的损耗电阻，R₂为取样电阻。

由图3可见，本发明的检测电极系统的总阻抗受测定频率的影响显著，随着测定频率的增加，阻抗先下降到一个最低点而后上升至最大值点，然后再下降。其中最小阻抗点A对应于检测电极系统的谐振频率，在该点检测电极系统阻抗的虚部为零，此时的总阻抗为：|Z|＝Rs+R₁+R₂。在该频率下，根据欧姆定律：检测系统中的电流Ip-p＝Vp-p/(Rs+R₁+R₂)，因为Rs>>(R₁+R₂)，回路电流主要由溶液电阻决定，即可以传感溶液中离子导电性的变化。设由溶液电导的变化产生的电流变化量为△Ip-p，在取样电阻上产生的电压变化为△Vp-p＝△IpR₂，△Vp-p经运算放大器放大，再经检波成为可以读出的直流电压信号。

因此，只要使信号源的频率调整到 $f=1/2\mathrm{\π}\sqrt{{\mathrm{LC}}_w}$ 时(图3中A点)，就能完全消除管壁电容的阻抗，使非接触式电导检测达到与接触式检测相近的灵敏度。

本发明所用的函数信号发生器产生频率可调的高精度交流信号，交流电的频率在0.2-20MHz之间，交流电源的峰-峰电压Vp-p在3-5V之间。检测电极系统中包括表面声波谐振器(压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器或二者的组合)，它们的谐振频率在0.2-20MHz范围内，非接触式电极为金属电极，紧密地固定在分离通道(包括离子色谱、毛细管电泳、芯片)上。

本发明电导检测器是一种通用性的检测器，对离子化合物的检测灵敏度比较高，电导检测的灵敏度与接触式电导检测的灵敏度相当，但是检测池的设计大为简化，并可以用于微小空间的电导检测并避免电极污染。采用一些特殊的分离方法和技术，可以用于非离子性化合物的检测，因此，发明的检测器可以用于无机离子，药物，氨基酸、蛋白质，肽，核酸，农药等生化和环境样品的分离检测，本发明结构简单，灵敏度高，检测准确，使用非常方便。

Claims (6)

1、一种表面声波型非接触式电导检测器，它由函数信号发生器、表面声波器件、至少一对非接触式电极、检测电路组成电导传感测量系统，该系统与分离通道连接，其特征是：所述的一对非接触式电极设置在分离通道上，其中一个非接触检测电极通过表面声波器件与函数信号发生器相连，另一个非接触检测电极通过采样电阻与检测电路连接。

2、根据权利要求1所述的表面声波型非接触式电导检测器，其特征是：所述表面声波器件与非接触式电极串联构成检测回路，表面声波器件的位置可隐含在信号源的输出回路、测量电路的输入回路中；或串接在信号源与非接触电极之间或串接在非接触电极与检测回路之间。

3、根据权利要求1或2所述的表面声波型非接触式电导检测器，其特征是：所述表面声波器件包括压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器，或压电石英晶体谐振器与压电石英晶体谐振器或压电陶瓷谐振器与压电陶瓷谐振器或压电石英晶体谐振器与压电陶瓷谐振器之间的组合结构，谐振频率在0.2—20MHz范围内。

4、根据权利要求1所述的表面声波型非接触式电导检测器，其特征是：所述函数信号发生器，提供不同频率和振幅的正弦、方波和三角波交流信号源，直接作用在非接触式电极上；交流电的频率在0.2—20MHz之间，交流电源的峰一峰电压Vp-p在3-5V之间。

5、根据权利要求1所述的表面声波型非接触式电导检测器，其特征是：所述非接触检测电极为金属电极，紧密地固定在分离通道上。

6、一种采用权利要求1所述的表面声波型非接触式电导检测器的检测方法，其特征是：它的步骤为：

1)以压电石英晶体谐振器和压电陶瓷谐振器等表面声波器件作为消除管壁电容的电感元件接入分离通道，当测量频率高于它们的谐振频率时，它们的工作点进入感抗区，相当于一个大电感；

2)将高频交流信号经过表面声波谐振器作用在两个检测电极上，此时两个非接触检测电极和其内部的导电溶液等效为一个圆柱状电容C_W，两个电极之间的分离通道内的导电溶液等效为一个电阻R_s，将表面声波谐振器等效为电感L，将表面声波谐振器的损耗等效为电阻R₁，取样电阻为R₂，测量频率为，则检测回路的阻抗为：

$\left|Z\right|=\sqrt{{[2\mathrm{\πfL}-1/\left({2\mathrm{\πfC}}_w\right)]}^2+{\mathrm{Rs}}^2}$

将信号源的频率调整到 $f=1/2\mathrm{\π}\sqrt{{\mathrm{LC}}_w},$ 此时|Z|＝Rs，即可实现消除管壁容抗对电导检测的限制作用，达到提高非接触式电导检测的灵敏度的目的。

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