CN101428367A - 镁材局部表面硬焊的前处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种镁材局部表面硬焊的前处理方法，该方法包括二项新技术：其一是将镁合金表面改质并经过无电镀镍处理技术、其二是制作特用助焊剂，以配合数种无铅的锡合金焊料；前述焊接方法经过的工序流程是：镁合金工件表面首先经过中磷(磷含量3～7％)无电镀镍处理，再经过高磷(磷含量7～12％)无电镀镍处理，最后执行锡焊接处理。
Description
【技术领域】
本发明属于镁合金焊接技术领域，具体说，是涉及镁材局部表面硬焊的前处理方法。
【背景技术】
镁合金工件性质对热处理极为敏感，原因在于镁合金热膨胀系数高于一般金属2～3倍，若受热不均匀将在镁合金内部留下变形及内应力的问题；另外若受热的温度过高，亦会留下偏析变性的问题。所以传统热焊(焊接温度超过素材融点)的方法较不适合镁合金工件，若是薄板材的焊接尤为困难。以薄板材而言较佳的作法是考虑冷焊(焊接温度低于素材融点)以避免前述的缺点，前人的努力成果不多：US Patent 4,613,069中Falke，et al.等人，用铜镍合金电镀于镁合金表面，再用锡铅合金冷焊镁合金，此一制程未考虑到助焊剂对镁合金的腐蚀问题；US Patent 4,925,084中Persson使用局部爆炸法焊接铝镁合金，可使用的铝镁合金限于具超塑能力之合金种类，同时也受工件形状及成本的限制；US Patent 4,739,920中Kujas使用硬脂酸(stearic acid)、棕相酸(palmitic acid)、油酸(oleic acid)为助焊剂主成分，此一制程未考虑到助焊剂对镁合金的腐蚀问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种合适的无电镀镍工艺，将镁合金表面改质以达到适于冷焊的素材表面。
本发明的另一目的在于提供一种特用助焊剂，配合无铅锡合金焊料，以达到适于冷焊镁合金工件的目的。
关于无电镀镍工艺，无电镀镍被用于焊锡工艺中扮演一个扩散阻绝层与沾锡层的角色，因为无电镀镍层与焊锡间的润湿性质及界面反应具有接点的可靠度。在润湿性质方面，无铅焊锡(纯锡、共晶锡银铜与锡铋)在无电镀镍层上，其润湿性与磷含量的关系。随着无电镀镍层磷含量的增加，焊锡与无电镀镍层间的润湿性有变好的趋势。其中，纯锡与无电镀镍层之间的润湿性优于锡银焊锡，而锡铋焊锡在无电镀镍层上则表现一个较差的润湿性质，概括来说，无电镀镍层的磷含量在大于9wt％时，对于以上三种无铅焊锡系统有一较佳的润湿性质。不论如何，无电镀镍层表面有镍之氧化物的生成，在没有使用助焊剂先清除表面氧化物的焊接情况下，焊锡与无电镀镍层间并不润湿，焊锡与无电镀镍层间的附着强度显得很差。而当加入助焊剂先清除掉工件表面氧化物之后，其润湿性质大幅改善。此一状态在镁合金工件上更为复杂，除非无电镀镍层有足够厚度(通常超过20μm)，无电镀镍层绝大部份会有残存微孔，故工件表面以EDX观察会检测到相当的镁之氧化物、氢氧化物、碳酸化物，在本发明中必须与镍之氧化物同步解决。另外在界面反应方面，以42Sn-58Bi焊锡膏与中磷无电镀镍(Ni-5.52wt％P)层焊接界面处有Ni3Sn4的介金属化合物的生成(这通常是疲劳断裂的肇因)，而在较高磷含量的无电镀镍层(Ni-9.12wt％P)及电镀镍的例子当中则没有发现此介金属化合物。这是我们选取高磷无电镀镍层作为我们冷焊镁合金工件表面的第一原因。其次是高磷无电镀镍层通常表现疏张内应力(compressive stress)，在耐受焊接时的升温及镁合金素材热膨胀系数高于一般金属2～3倍的条件，有较呈现收缩内应力(tensile stress)的中磷无电镀镍层有较高的附着性。
冷焊料有两个主要成分：其一是焊料合金，世界各国组织所建议的冷焊用无铅锡合金范围：(1)美国NEMI协会(Sn95.5/Ag3.9/Cu0.6)、(2)日本JEITA协会(Sn96.5/Ag3.0/Cu0.5)、(3)IDEAL(Sn96.5/Ag3.8/Cu0.7)，依据成份的差異，合金的熔解温度也不一样，大约都在217±4℃之间，另外(4)美国NEMI协会亦推荐(Sn42/Bi58)熔解温度139℃；已有统一之趋势。虽然铜成分会有增加镁合金电偶腐蚀的可能，但是由于成份含量偏低而与锡形成合金的趋势较大；在热循环实验及耐久性实验中电偶腐蚀的现象并未发生。是故以上四种焊料都在本发明的测试项目之内。
冷焊料另一个主要成分是助焊剂，现存的各式配方很多，都以包括载运剂或载剂(Carrier Materials)、活性剂(Activator)、溶剂(Solvent)湿润剂(Wetting Agent)，为配方的设计基础，亦以经预热之能量激发出助焊剂中的活性成分(Activator，即某些酸類或盐類)，而将待焊表面之轻度氧化物与污着物予以清除，亦即产生还原反应，使氧化物被分解而移除。此种有效的清洁功用，可让焊料(Solder)与待焊表面迅速产生IMC而沾锡(Wetting)焊牢的程序发生功能。但是在面对镁合金工件时，有三个问题必须解决：其一是镁合金太过活泼，助焊剂中的活性成分所释放的酸類或盐類对镁合金工件的腐蚀必须避免、其二是相同的理由，镁合金工件在冷焊过程中，必须给予及时的钝化，以避免镁合金氧化膜生成于介金属面之间、其三是碱性的镁合金氧化物在融熔助焊剂表面产生较大量的浮渣，必须给予较大量的吹除气体。本发明在以上三个问题，给予以下的解决方案：
其一是在助焊剂加入特别具有将镁及镍之氧化物、氢氧化物、碳酸化物予以溶除能力之油溶性螯合剂(简称螯合剂)而达成，可选用的油溶性螯合剂包括琥珀酸(Succinic acid)、衣康酸(Itaconic acid)、己二酸(Adipic acid)、戊二酸(Glutaric acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、丁基辛酸(2-butyloctanoic acid)、丁基癸酸(2-butyldecanoic acid)、己基癸酸(2-hexyldecanoic acid)、柠檬酸(Citric acid)之二乙烯三胺或乙二胺或三乙烯四胺之酸碱中和化合物，前述之酸碱中和达到的pH范围是8-11以避免对镁合金造成腐蚀，而油溶性螯合剂的添加浓度范围在0.1-0.5meq/kgflux。
其二是在助焊剂加入特别具有将镁及镍金属表面做暂时性之钝化保护，以耐受焊接时之高温易于氧化之操作条件；前述能力是在助焊剂中添加具有钝化能力之阴离子(简称钝化剂)而达成，可选用的阴离子包括氟离子、硅酸根离子、钼酸根离子、铝酸根离子、钒酸根离子，而阴离子的添加浓度范围在0.01-0.05mol/kg flux。
其三是在助焊剂加入特别具有焊接操作温度以下释放惰性气体，而将熔化态助焊剂表面浮渣吹离焊接工作区的能力，前述能力是在助焊剂中添加具有升温气化能力之物质(简称挥发剂)而达成，可选用的物质包括联胺(hydrazine)在加热被氧化时释放氮气，氟酸羟胺(hydroxylamine hydrofluoride)在加热时释放氨气，三聚氰胺磷酸脂(melamine phosphate)在加热时释放氨气，而其添加浓度范围是使产气量在0.1～0.5mol/kg flux。
【具体实施方式】
镁合金AZ31板材试片，厚度0.4mm，经过热轧成型，试将3mm外径铜制螺母焊接其上。如专利申请案号095117849例1所示之制程，进行到第一次无电镀镍之工序(此一阶段之板材试片简称试片A)，不经水洗，直接放入操作条件如表一所示的高磷无电镀镍处理槽中进行化学沉镍之工序(此一阶段之板材试片简称试片B)。
表一：高磷无电镀镍操作条件
制备如表二所示商品化助焊剂(阿尔发100T2)调质与相对应之锡合金微粒拌合成不同成分之锡膏，以表二所示之回焊后将螺母焊接于镁合金试片上，其后进行抗拉测试，可得如表二所示之结果。
表二：镁合金冷焊测试条件与结果
| 焊料A | 焊料B | 焊料C | 焊料D | |||||
| 试片A | 试片B | 试片A | 试片B | 试片A | 试片B | 试片A | 试片B | |
| FLUX0 | ● | ● | ● | ● | ● | ● | ● | ● |
| 抗拉强 | - | -- | - | -- | - | -- | - | -- |
| 度 | - | - | - | - | ||||
| FLUX1 | ● | ○▲◆■ | ● | ○▲◆■ | ● | ○▲◆■ | ● | ○▲◇■ |
| 抗拉强度 | -- | 110 | -- | 106 | -- | 142 | -- | 135 |
| FLUX2 | ● | ● | ● | ● | ● | ● | ● | ● |
| 抗拉强度 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| FLUX3 | ● | ● | ● | ● | ● | ● | ● | ● |
| 抗拉强度 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| FLUX12 | ● | ○△◆□ | ● | ○△◆□ | ● | ○△◆□ | ● | ○△◇□ |
| 抗拉强度 | -- | 185 | -- | 196 | -- | 212 | -- | 235 |
| FLUX13 | ● | ○▲◇■ | ● | ○▲◇■ | ● | ○▲◇■ | ● | ○▲◇■ |
| 抗拉强度 | -- | 150 | -- | 147 | -- | 196 | -- | 216 |
| FLUX23 | ● | ● | ● | ● | ● | ● | ● | ● |
| 抗拉强度 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| FLUX12 | ● | ○△◇□ | ● | ○△◇□ | ● | ○△◇□ | ● | ○△◇□ |
| 抗拉强度 | -- | 273 | -- | 287 | -- | 301 | -- | 296 |
附注：
1、焊料A：为Sn95.5/Ag3.9/Cu0.6合金组合。
2、焊料B：Sn96.5/Ag3.0/Cu0.5合金组合。
3、焊料C：Sn96.5/Ag3.8/Cu0.7合金组合。
4、焊料D：Sn42/Bi58合金组合。
5、FLUX0：阿尔发100T2，由阿尔发金属股份有限公司提供。
6、FLUX1：阿尔发100T2为基质，掺入5％的琥珀酸螯合剂。
7、FLUX2：阿尔发100T2为基质，掺入1％的钝化剂氟化氨。
8、FLUX3：阿尔发100T2为基质，掺入2％的挥发剂三聚氰胺磷酸脂。
9、FLUX12：阿尔发100T2为基质，掺入5％的琥珀酸螯合剂及1％的钝化剂氟化氨。
10、FLUX13：阿尔发100T2为基质，掺入5％的琥珀酸螯合剂及2％的挥发剂三聚氰胺磷酸脂。
11、FLUX23：阿尔发100T2为基质，掺入1％的钝化剂氟化氨及2％的挥发剂三聚氰胺磷酸脂。
12、FLUX123：阿尔发100T2为基质，掺入5％的掺入5％的琥珀酸螯合剂及1％的钝化剂氟化氨及2％的挥发剂三聚氰胺磷酸脂。
13、抗拉强度单位kgf/cm2。
○：有湿润性，焊接完成。
●：无湿润性，焊接失败。
△：无腐蚀状态。
▲：受腐蚀状态。
◇：无跳焊、空焊现象。
◆：有跳焊、空焊现象。
□：60日未发生逐渐腐蚀。
■：60日发生逐渐腐蚀。
Claims (9)
1.一种镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)将镁合金工件表面经过中磷(磷含量3～7％)无电镀镍处理；
2)经过高磷(磷含量7～12％)无电镀镍处理；
3)执行锡焊接处理。
2.根据权利要求1所述的镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述高磷(磷含量7～12％)无电镀镍组成物包含水、氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、一缩合剂及一种作缓冲剂之C2～C8有机酸根离子，其中缩合剂是选自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或此等之组合。
3.根据权利要求2所述的镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述有机酸根离子是柠檬酸根离子。
4.根据权利要求2所述的镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述高磷无电镀镍组成物系被维持于一介于80～97℃的温度，且具有一介于3～4pH值，其中氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、所述缩合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.35～0.53M、0.35～0.53M、0.13～0.15M、0.1～0.2M、0.005～0.01M及0.07～0.1M。
5.根据权利要求1所述的镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述焊料是无铅之锡合金焊料，可选用的合金种类包括：锡银铜及锡铋合金。
6.根据权利要求1所述的镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述锡焊接处理包括烙焊及回焊处理。
7.根据权利要求1所述的镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述特用助焊剂是指特别具有将镁及镍之氧化物、氢氧化物、碳酸化物予以清除能力之助焊剂；前述能力是在助焊剂中添加油溶性螯合剂而达成，可选用的油溶性螯合剂包括丁基辛酸(2-butyloctanoic acid)、丁基癸酸(2-butyldecanoic acid)、己基癸酸(2-hexldecanoic acid)、琥珀酸(Succinic acid)、衣康酸(Itaconic acid)、己二酸(Adipic acid)、戊二酸(Glutaric acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、柠檬酸(Citric acid)之二乙烯三胺或乙二胺或三乙烯四胺之酸碱中和化合物，前述之酸碱中和达到的pH范围是8～11，而油溶性螯合剂的添加浓度范围在0.1～0.5meq/kg flux。
8.根据权利要求1所述的镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述特用助焊剂是指特别具有将镁及镍金属表面做暂时性之钝化保护，以耐受焊接时之高温易于氧化之操作条件；前述能力是在助焊剂中添加具有钝化能力之阴离子而达成，可选用的阴离子包括氟离子、硅酸根离子、钼酸根离子、铝酸根离子、钒酸根离子，而阴离子的添加浓度范围在0.01～0.05mol/kgflux。
9.根据权利要求1所述的镁材局部表面硬焊的前处理方法，其特征在于：所述特用助焊剂是指特别具有焊接操作温度以下释放惰性气体，而将熔化态助焊剂表面浮渣吹离焊接工作区的能力，前述能力是在助焊剂中添加具有升温气化能力之物质而达成，可选用的物质包括联胺(hydrazine)、氟酸羟胺(hydroxylamine hydrofluoride)、三聚氰胺磷酸脂(melamine phosphate)，而其添加浓度范围是使产气量在0.1～0.5mol/kg flux。
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|---|---|---|---|---|
| CN108109979A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-06-01 | 贵州振华风光半导体有限公司 | 一种半导体集成电路芯片焊接的方法 |
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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