CN101418381A

CN101418381A - 超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法

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Publication number: CN101418381A
Application number: CNA2008102291504A
Authority: CN
Inventors: 乐启炽; 张志强; 崔建忠
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: CN101418381B

Abstract

一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法，属于材料科学领域，具体步骤为将镁合金铸坯置于坩埚中，在保护气氛条件下和搅拌条件下加热到高出液相线50～120℃，使镁合金铸坯成为镁合金熔体；对镁合金熔体施加超声波，超声波频率为18～22kHz，超声波强度为0.1～6.0W/cm²，时间为10～80s；施加超声波结束后移出超声波杆，将镁合金熔体冷却至室温。镁合金熔体经过低强度超声处理后可显著提高镁合金铸锭的夹杂物的沉降速度，实现净化效果，夹杂物面积分数降低50～90％。

Description

超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法。

背景技术

低密度、高比强、高比刚等诸多优点使得镁合金在航空航天工业、军工领域、交通领域、3C领域得到越来越广泛的应用，但镁合金应用中存在的主要问题包括耐蚀性差、塑性变形性能差和强度不高等，这些都直接或间接与镁合金熔体的纯净度不高有关。镁合金熔体在熔炼与铸造过程中易氧化和易燃烧，其所产生的大量非金属化合物难以与镁合金熔体良好分离，镁合金熔体纯净度差是限制镁合金材料服役性能和应用领域的主要因素之一，因此，镁合金熔体净化研究始终受到人们的高度重视，是镁合金研究热点也是难点。

镁合金熔体中的夹杂物种类多样，根据成分和结构不同分为非金属夹杂物和金属夹杂物。非金属夹杂物有镁的氮氧化合物(如MgO，Mg₃N₂)，金属卤化物(如NaCl，CaCl₂，KCl等)，铝钙基碳化物(如Al₄C₃，CaC)，镁基硫化物和镁铝基氟化物(如MgS，MgF₂，AlF₃，MgSO₄等)；金属夹杂物有α-Fe粒子，Mn-Fe金属化合物(如MnAl₆；Fe₂(Si，B)；Fe₃(Al，Si)；MnAl₄或MnAl₆；(Fe，Mn)₃Si；(Fe，Mn)₅Si₃等)。由于金属镁的高化学活性及生成氧化膜的疏松性(α<1)，镁合金夹杂物的主要部分是MgO(占80％以上)，夹杂物一般以薄膜状、粒子状或簇状的形态残留在镁合金铸件的基体或晶界上。这些夹杂物不仅降低镁合金的力学性能，而且对合金的断裂韧性能、疲劳性能和电化学性能均有严重影响，因此，研究镁合金中夹杂物的行为以及如何采取有效措施在镁合金熔炼和铸造过程中最大限度减少氧化夹杂物和气体含量是当前工业合金生产中十分重要的问题，也是铸造工作者应着力解决的一项重要课题。

目前工业上通常在大气中熔炼镁合金，其采取的主要净化方法有熔剂沉降法、气体浮游精炼法和过滤器过滤法等方法。熔剂沉降法是目前镁合金工业生产中普遍采用的净化方法。目前镁合金最常用的精炼熔剂主要是由MgCl₂、KCl、CaF₂、BaCl₂等卤盐按一定比例混合组成。经过熔剂与熔液的充分接触来润湿夹杂物，使夹杂物团聚并与熔剂结合形成大颗粒，随同熔剂一同沉淀在坩埚底部而达到与金属液分离的目的。目前国内常使用的熔剂是商品化的RJ系列(RJ-1～RJ-7)。该方法存在的问题是，熔剂主要成分MgCl₂的密度与镁液密度很相近，若熔剂用量或精炼温度不当，形成熔剂夹杂可能会增加，并且熔剂精炼操作时间长(30～40min)，精炼后的熔体也需经过较长时间的静置操作，一般1m深的熔体需要静置1h，生产效率很低。而且，这些熔剂在高温下易挥发，并产生一些HCl和Cl₂等有毒气体，大量熔剂的使用会产生严重环境污染和设备腐蚀问题。对于黏度较大的含Zr和含稀土的镁合金，其熔剂沉降分离需要更多的时间，效率更低，而且还严重降低Zr和稀土合金的实收率。气体浮游精炼法主要是用来除气的方法，是通入气体在镁液内产生大量外来气泡(P_H2＝0)，镁液中的氢不断进入气泡，直到气泡中P_H2增加到与镁液中的[H]符合Sieverts定律[H]＝K(P_H2)^1/2时才达到平衡，氢即随浮出气泡逸入大气中，同时夹杂也会随气泡一起排出。采用惰性气体(如Ar或N₂)时，一般不会引入二次污染，但通气时间长(约30min)，且效果一般不如活性气体(Cl₂)，但也有人认为Ar除气效果比C₂Cl₆好。气体为活性气体(HCl)时，实际是通过通入Cl₂或C₂Cl₆产生HCl气体实现除氢，效果较好；但由于对环境污染和对设备等腐蚀严重，以及可能产生MgCl₂二次污染熔体。目前工业上镁合金熔体精炼工艺主要采用熔剂沉降与气体浮游精炼相结合的方法；工业实践已经表明，即使如此，氧化夹杂物仍然是降低铸造产品成品率的最主要因素(约占50％以上)。物理过滤精炼是采用钢丝网(或钢丝绒)或者采用对镁熔体惰性的泡沫陶瓷过滤器进行过滤实现镁熔体净化的方法；前者是可供选择的经济可行的净化方法，但难以去除细小夹杂物；后者存在的问题是难以找到对镁熔体具有耐久性的泡沫陶瓷材料，所以未能得到工业应用。此外，还有真空除气法，但未在生产中获得实际应用。另外，采用添加合金元素也可以实现除气和造渣效果，但一般来说添加这些合金元素主要是实现变质和细化效果。

以上传统方法主要是利用金属液与微小夹杂物之间的自然密度差或采用微气泡、熔剂、或陶瓷过滤器吸附等方法实现镁熔体净化。由于净化效果不理想以及来自环保的压力，通过采用新手段开发适用于工业现场的简便、快速、低成本、无公害的镁熔体净化新技术始终是努力的方向。

如WO0205973(2002年)、WO0136695(2001年)、JP56114560(1981年)、JP1180765(1989年)等专利所述，高强超声的空化效应可实现金属液的细化晶粒与防止偏析效果，这已经为人们所熟知。超声对悬浮物的凝聚作用早在1940年代就已经被发现，且1960年代开始应用于化工和环保领域；当超声通过有悬浮颗粒的流体介质时，悬浮颗粒将受到声压(即辐射声压)作用，同时还受到斯托克斯粘滞力、大振幅畸变引起的奥星力和伯努利力等一些恒定力作用，开始与介质一起振动。悬浮颗粒大小不同所导致的相对振动速度不同，将促进颗粒互相靠近、碰撞和粘合，并向声源聚集。在超声波驻波场作用下，只要悬浮液中液体和微粒的声比因数不为零，具有中性浮升力的微粒就会在声辐射力作用下向垂直于声传播方向的声节或声腹运动。当颗粒聚集到一定程度后，体积和质量足以克服液体的粘滞阻力及静压力的浮力时，就开始沉降下来，这就是超声凝聚效应。含有非金属夹杂物或气体的金属液可视为悬浮液，在一定频率超声波作用下，夹杂物或气体同样会发生凝聚效应。但是，长期以来，这一问题并没有得到充分而清晰的认识，1990年代初期，日本和中国一些学者的研究工作进一步表明，利用超声形成驻波实现冶金熔体固体夹杂物的凝聚分离是可行的。但相关研究仅仅局限于理论分析和物理模拟层面，未能通过对冶金熔体的实际处理得以试验验证，更没有工业应用的例子。镁合金中的夹杂物主要为MgO，MgO在金属镁熔体中的声比因素为0.509(>0)，因此，在超声作用下MgO必然向声节点运动。从而实现镁熔体的超声凝聚净化效果。

发明内容

针对目前镁合金熔体净化方法存在的一些问题，本发明提供一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法。

本发明的超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法具体步骤如下：

将镁合金铸坯置于经过预热的坩埚中，在保护气氛下和搅拌条件下加热，搅拌速度为30～60rpm，加热到高出液相线50～120℃，使镁合金铸坯成为镁合金熔体；采用超声波发生器对镁合金熔体施加超声波，超声波频率为18～22kHz，超声波强度为0.1～6.0W/cm²，时间为10～80s；其中施加超声波的方法为：将经过预热的超声波杆插入镁合金熔体中，超声波杆的预热温度与镁合金熔体的温度相同。施加超声波结束后移出超声波杆，将镁合金熔体冷却至室温；本发明中采用的冷却方法为：镁合金熔体在超声净化温度下静置保温10～80s，然后用水冷却至室温，使镁合金熔体凝固。

本发明中的保护气氛条件为：通入CO₂/SF₆混合气体，流量为5～10ml/min，混合气体的体积比为CO₂∶SF₆＝100∶1。

本发明中坩埚的预热温度为150～300℃。

本发明中镁合金铸坯的制备方法为：

在铁坩埚中熔化金属镁及其他合金元素，在高出镁合金液相线温度50～100℃条件下和在保护气氛下进行机械搅拌，搅拌速度为30～60rpm，搅拌时间为10～15min，搅拌结束后在半连续铸造机上铸造成镁合金铸坯；将铸坯轴向的顶端和尾端各去除200mm，剩余的中间部分作为净化处理的镁合金铸坯，这样可保证原始态材料具有基本相同的净化程度。

所涉及的镁合金包括Mg-RE系镁合金，如GW103K(Mg-(9.5～10.5)Gd-(2.5～3.5)Y-(0.45～0.6)Zr，wt.％)镁合金；Mg-Al系镁合金，如AZ31(Mg-(2.5～3.5)Al-(0.6～1.4)Zn-0.2Mn，wt.％)镁合金；AZ80+0.2Y(Mg-(7.8～9.2)Al-(0.2～0.8)Zn-(0.12～0.5)Mn-0.2Y，wt.％)镁合金。

通过以上步骤表明，采用低强度超声处理可以显著改变铸锭中的夹杂物分布，处理后样品的上部和中部的夹杂物明显减少，下部的则显著增加，即可以显著加速夹杂物的沉降速度，实现镁合金熔体中夹杂物的高效分离，达到净化效果。

夹杂程度的检测方法为：

将完全凝固的镁合金从坩埚中取出，并从纵轴面观察与检测夹杂程度。

夹杂物观察步骤为：纵轴面经标准金相制备，经混合酸蚀刻10～20s，清水洗净；然后在光洗剂中浸泡5～10s，清水洗净；然后滴上酒精，用吹风机吹干；吹干后进行宏观照相；照片经图像处理后，将铸锭沿轴向等距离分为四层，用图像处理软件对夹杂物面积进行分析处理。用夹杂物的相对面积分数R_i来表征夹杂物的分布及其变化规律，其定义为：

R_{i} = \frac{A_{i}}{A} \times 100 %

式中，R_i—铸锭纵截面第i层的夹杂物面积相对于其总夹杂面积的分数；A_i—第i层的夹杂物面积；A—夹杂物总面积。

本发明的主要技术特征在于：镁合金熔体经过低强度超声处理后可显著提高其中的夹杂物的沉降速度，实现净化效果。

镁合金熔体超声凝聚净化的主要影响因素主要有超声强度、超声频率、超声处理时间和处理温度等，根据合金系不同工艺条件有较大不同，其共同特点是与镁合金的超声细化强度(3.0～50W/cm²)相比，其所需强度较低，一般在0.1～6.0W/cm²范围；超声频率为18kHz～22kHz，作用时间为30～80s。对于Mg-RE系镁合金，采用强度为0.1～1.0W/cm²的超声处理40～60s即可以实现较好的净化效果，合适的处理温度为其液相线以上60～120℃，且在保证不发生二次氧化时处理温度越高效果越好；对于Mg-Al系镁合金，采用强度为0.5～6.0W/cm²的超声处理50～80s即可以实现较好的净化效果，合适的处理温度为其液相线以上50～80℃。

本发明的特点还在于：采用低强度超声处理后的镁合金铸锭的夹杂物面积分数降低50～90％。

附图说明

图1为本发明实施例采用的超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物装置示意图。

图2为本发明实施例采用的坩埚尺寸图。

图3为本发明实施例1的镁合金纵轴面分层图。

图4为本发明实施例1中超声处理前后的GW103K(Mg-10Gd-3Y-0.6Zr)镁合金铸锭纵轴面夹杂物分布的变化图，其中(a)为处理前，(b)为处理后。

图5为本发明实施例1中超声处理强度对镁合金铸锭夹杂物相对面积分数的影响图。

图6为本发明实施例1中超声处理镁合金铸锭中不同夹杂程度的电导率变化图。

图7为本发明实施例2中超声处理强度对镁合金铸锭夹杂物相对面积分数的影响图。

图8为本发明实施例2中超声处理镁合金铸锭中不同夹杂程度的电导率变化图。

图9为本发明实施例3中超声处理强度对镁合金铸锭夹杂物相对面积分数的影响图。

图10为本发明实施例3中超声处理镁合金铸锭中不同夹杂程度的电导率变化图。

图11为本发明实施例4中超声处理强度对镁合金铸锭夹杂物相对面积分数的影响图。

图12为本发明实施例4中超声处理镁合金铸锭中不同夹杂程度的电导率变化图。

图13为本发明实施例5中超声处理强度对镁合金铸锭夹杂物相对面积分数的影响图。

图14为本发明实施例5中超声处理镁合金铸锭中不同夹杂程度的电导率变化图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的超声波发生器为自行研制的磁致式超声波发生器，频率范围为20±2kHz，功率范围0～2000W。

本发明实施例中采用的坩埚为铁坩埚。

本发明实施例中半连续铸造设备为丝杆半连续铸造机，并使用全金属内套结晶器系统进行铸造。

本发明中采用SIGMASCOPE SMP10便携式涡流金属电导率测试仪对电导率进行测量，该设备的测量范围是0.5～108％IACS，测量误差≤0.1％，所测电导率单位为％IACS。

本发明中采用的图像处理软件为北京中科科仪计算技术有限责任公司开发的SISC IASV6.0分析软件。

实施例1

在电阻加热炉的铁坩埚中熔化金属镁及其他合金元素，在高出液相线50～100℃条件下，通入CO₂/SF₆气体，流量为5～10ml/min，气体成分按体积比为CO₂∶SF₆＝100∶1，进行机械搅拌，搅拌速度为30～60rpm，搅拌时间为10～15min，搅拌结束后采用半连续铸造设备进行半连续铸造，获得镁合金铸坯；将铸坯轴向的顶端和尾端各去除200mm的部分，剩余的中间部分作为净化处理的镁合金铸坯，该镁合金为GW103K(Mg-10Gd-3Y-0.6Zr)镁合金。

将镁合金铸坯置于经过预热的带盖坩埚中，预热温度为200℃；通入CO₂/SF₆气体并加热搅拌，CO₂/SF₆气体流量为5～10ml/min，CO₂/SF₆气体成分按体积比为CO₂∶SF₆＝100∶1，搅拌速度为30～60rpm，加热到680℃，使镁合金铸坯成为镁合金熔体。净化处理装置如图1所示，坩埚尺寸如图2所示。

采用超声波发生器的超声波杆预热到680℃，插入镁合金熔体中，然后对镁合金施加超声波，超声波频率为20kHz，超声波声强分别为0.64W/cm²(总功率25W)、2.57W/cm²(总功率100W)和7.2W/cm²(总功率280W)，时间为50s；施加超声波结束后移出超声波杆，静置镁合金熔体80s，然后用水冷却至室温，使镁合金熔体凝固。

凝固的镁合金纵轴面经标准金相制备，经混合酸(1000ml水中含50ml硝酸，1ml硫酸，1ml盐酸，5g柠檬酸)蚀刻10～20s，清水洗净；然后在光洗剂(200ml水中含1g硝酸钠，20g酪酐)中浸泡5～10s，清水洗净；然后滴上酒精，用吹风机吹干；吹干后进行宏观照相；照片经图像处理后，将铸锭沿轴向等距离分为四层，用图像处理软件对夹杂物面积进行分析处理。分层方式如图3所示，处理前后的效果如图4所示。

处理结果如图5所示，超声处理前，夹杂物弥散在熔体中，经0.64W/cm²和2.57W/cm²强度超声处理后，顶层、第二层和第三层的夹杂物明显降低，其中0.64W/cm²时，顶层、第二层和第三层的夹杂物总和由原来占夹杂物总量的75％降低为30％左右，底层则由原来的25％增加到70％左右。分别测量各层电导率，电导率与夹杂程度关系如图6所示，表明净化程度高的地方，电导率明显高。

实施例2

镁合金铸坯的制备方法同实施例1，该镁合金为GW103K镁合金。

将镁合金铸坯置于经过预热的带盖坩埚中，预热温度为300℃；通入CO₂/SF₆气体并加热搅拌，CO₂/SF₆气体流量为5～10ml/min，CO₂/SF₆气体成分按体积比为CO₂∶SF₆＝100∶1，搅拌速度为30～60rpm，加热到710℃，使镁合金铸坯成为镁合金熔体。

采用超声波发生器的超声波杆预热到710℃，插入镁合金熔体中，然后对镁合金施加超声波，超声波频率为20kHz，超声波声强分别为0.77W/cm²(总功率30W)、0.9W/cm²(总功率35W)和2.7W/cm²(总功率105W)，时间为50s；施加超声波结束后移出超声波杆，静置镁合金熔体30s，然后用水冷却至室温，使镁合金熔体凝固。

净化结果分析同实施例1，处理结果如图7所示，超声处理前，夹杂物弥散在熔体中，经0.77W/cm²和0.9W/cm²强度超声处理后，顶层、第二层和第三层的夹杂物明显降低，其中0.9W/cm²时，顶层、第二层和第三层的夹杂物总和降低为28％左右，底层则达到72％左右。分别测量各层电导率，电导率与夹杂程度关系如图8所示，表明净化程度高的地方，电导率明显高。

实施例3

镁合金铸坯的制备方法同实施例1，该镁合金为GW103K镁合金。

将镁合金铸坯置于经过预热的带盖坩埚中，预热温度为400℃；通入CO₂/SF₆混合气体并加热搅拌，CO₂/SF₆气体流量为5～10ml/min，CO₂/SF₆气体成分按体积比为CO₂∶SF₆＝100∶1，搅拌速度为30～60rpm，加热到745℃，使镁合金铸坯成为镁合金熔体。

采用超声波发生器的超声波杆预热到745℃，插入镁合金熔体中，然后对镁合金施加超声波，超声波频率为20kHz，超声波声强分别为0.9W/cm²(总功率35W)、2.96W/cm²(总功率115W)、7.26W/cm²(总功率280W)和20.96W/m²(总功率815W)，时间为50s；施加超声波结束后移出超声波杆，静置镁合金熔体80s，然后用水冷却至室温，使镁合金熔体凝固。

净化结果分析同实施例1，处理结果如图9所示，超声处理前，夹杂物弥散在熔体中，经0.9W/cm²强度超声处理后，顶层、第二层和第三层的夹杂物总和降低为19％左右，底层则达到81％左右。分别测量各层电导率，电导率与夹杂程度关系如图10所示，表明净化程度高的地方，电导率明显高。

实施例4

镁合金铸坯的制备方法同实施例1，该镁合金为AZ31镁合金。

将镁合金铸坯置于经过预热的带盖坩埚中，预热温度为150℃；通入CO₂/SF₆气体并加热搅拌，CO₂/SF₆气体流量为5～10ml/min，CO₂/SF₆气体成分按体积比为CO₂∶SF₆＝100∶1，搅拌速度为30～60rpm，加热到700℃，使镁合金铸坯成为镁合金熔体。

采用超声波发生器的超声波杆预热到700℃，插入镁合金熔体中，然后对镁合金施加超声波，超声波频率为18kHz，超声波声强分别为0.9W/cm²(总功率35W)、2.44W/cm²(总功率95W)和3.47W/cm²(总功率135W)，时间为30s；施加超声波结束后移出超声波杆，静置镁合金熔体30s，然后用水冷却至室温，使镁合金熔体凝固。

净化结果分析同实施例1，处理结果如图10所示，超声处理前，夹杂物在顶层和底层较多(与低黏度AZ31易沉降和液面易氧化有关)，中间两层较少，经0.9W/cm²～3.47W/cm²强度超声处理后，第二层和第三层的夹杂量变化不大，顶层的夹杂量显著减少，底层夹杂物含量显著增加，达到85％以上，且在此超声强度范围内变化不大。分别测量各层电导率，电导率与夹杂程度关系如图11所示，表明净化程度高的地方，电导率明显高。

实施例5

镁合金铸坯的制备方法同实施例1，该镁合金为AZ80+0.2Y镁合金。

将镁合金铸坯置于经过预热的带盖坩埚中，预热温度为300℃；通入CO₂/SF₆气体并加热搅拌，CO₂/SF₆气体流量为5～10ml/min，CO₂/SF₆气体成分按体积比为CO₂∶SF₆＝100∶1，搅拌速度为30～60rpm，加热到650℃，使镁合金铸坯成为镁合金熔体。

采用超声波发生器的超声波杆预热到650℃，插入镁合金熔体中，然后对镁合金施加超声波，超声波频率为22kHz，超声波声强分别为0.9W/cm²(总功率35W)、2.06W/cm²(总功率80W)、4.37W/cm²(总功率170W)和5.66W/cm²(总功率220W)，时间为60s；施加超声波结束后移出超声波杆，静置镁合金熔体60s，然后用水冷却至室温，使镁合金熔体凝固。

净化结果分析同实施例1，处理结果如图13所示，超声处理前，夹杂物在第三层和底层较多，顶层和第二层较少，经0.9W/cm²～5.66W/cm²强度超声处理后，顶层和第二层的夹杂量变化不大，第三层的夹杂量显著减少，底层夹杂物含量显著增加，达到90％以上，且在此超声强度范围内变化不大。分别测量各层电导率，电导率与夹杂程度关系如图14所示，表明净化程度高的地方，电导率明显高。

Claims

1、一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法，其特征在于：将镁合金铸坯置于经过预热的坩埚中，在保护气氛条件下和搅拌条件下加热，搅拌速度为30～60rpm，加热到高出液相线50～120℃，使镁合金铸坯成为镁合金熔体；对镁合金熔体施加超声波，超声波频率为18～22kHz，超声波强度为0.1～6.0W/cm²，时间为10～80s；施加超声波结束后移出超声波杆，将镁合金熔体冷却至室温。

2、根据权利要求1所述的一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法，其特征在于所述的镁合金铸坯的制备方法为：在坩埚中熔化金属镁及其他合金元素，在高出镁合金液相线温度50～100℃条件下和在保护气氛条件下进行机械搅拌，搅拌速度为30～60rpm，搅拌时间为10～15min，搅拌结束后在半连续铸造机上铸造成镁合金铸坯；将铸坯轴向的顶端和尾端各去除200mm，剩余的中间部分作为净化处理的镁合金铸坯。

3、根据权利要求1或2所述的一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法，其特征在于所述的保护气氛条件为：通入CO₂/SF₆混合气体，流量为5～10ml/min，混合气体的体积比为CO₂:SF₆＝100∶1。

4、根据权利要求1所述的一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法，其特征在于所述的坩埚的预热温度为150～300℃。

5、根据权利要求1所述的一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法，其特征在于所述的施加超声波的方法为：将经过预热的超声波杆插入镁合金熔体中，超声波杆的预热温度与镁合金熔体的温度相同。

6、根据权利要求1所述的一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法，其特征在于所述的镁合金包括Mg-RE系镁合金、Mg-Al系镁合金和AZ80+0.2Y镁合金。

7、根据权利要求1所述的一种超声凝聚净化镁合金中非金属夹杂物的方法，其特征在于采用超声处理后的镁合金铸锭的夹杂物面积分数降低50～90％。