CN101391868A - 惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于固体废弃物处理和废弃物利用工艺领域的的一种惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，以惰性硅铝质物料为原料，采用热液蚀变方法制备出具有较高胶凝活性的蚀变物料，蚀变反应的物料由稳流仓供给，物料经过两级或多级预热器加热后进入蚀变反应器进行热液蚀变，得到粉状蚀变料和过烧粘结成块的块状蚀变料，蚀变料随着烟气进入旋风分离器，分离后的粉状蚀变物料进入冷却系统，最后蚀变料细粉进入成品库；块状蚀变料与炉渣一同排出。蚀变反应器由沸腾炉或回转窑担任。本工艺能够满足不同惰性硅铝质物料的蚀变条件，生产的蚀变料可用于制备水泥、混凝土和墙体材料，适用于规模化生产工艺，工艺具有很好的经济和社会效益。

Description

惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺

技术领域

本发明属于固体废弃物处理和废弃物利用工艺领域，更确切地说，涉及采用热液蚀变方法处理惰性硅铝质物料，并获得高活性蚀变物料，适用于规模化生产工艺的一种惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺。

背景技术

据统计，我国工业固体排放物的年排放量已达10亿吨(不包括矿山废弃物)，工业固体排放物累积堆放数量惊人，其综合利用率只有40％左右；除少部分高温固体排放物，如高炉矿渣、粉煤灰等得到较好的利用外，大量惰性的硅铝质物料难以利用。例如，金属矿山储存的尾矿总量已超过了40亿吨，而且每年以近3亿吨数量增长。我国城市生活垃圾的年产量约为1亿吨以上，且每年正以8％～10％的速度逐年增长，而建筑垃圾是其中的重要组成部分。黄河流域每年产生16亿吨泥砂，黄河泥砂大量堆积地区植被难以生长，沙漠化严重。我国煤矸石积存36多亿吨，占地20多万亩，增长2亿吨/年；开采塌陷面积600万亩，增长20多万亩/年。可见，大量惰性固体排放物的堆积存放既浪费了大量的资源，又造成了严重的环境污染，同时占用了大量的土地。

目前，在对惰性硅铝质物料的综合利用研究方面，已取得了一些进展，但仍旧存在很多亟需解决的问题。比如(1)回收利用尾矿、煤矸石等的有价元素或用作土壤改良剂和微量元素肥料。这些处理方法得到的产品附加值较高，但其处理成本较高，其利用率极低，容易造成二次污染，无法从根本上解决大量废弃物的综合利用问题。(2)将惰性固体废弃物用作水泥厂和玻璃厂的部分原料，制成水泥制品，或用作混凝土填料和铺路材料。但由于成分限制，或因活性较低，惰性固体废弃物用作水泥、玻璃原料或者生产制品的尾矿掺量很小；而用作填料或铺路的附加值则很低，利用范围有限。

可见，目前尾矿等惰性硅铝质物料的利用方法中，存在附加值高与利用量大的矛盾，即一方面存在制备产品附加值高，但利用量和利用率少的问题；另一方面存在利用量大，但附加值低，经济性差，难于推广的问题。因此，对于大宗量的惰性硅铝质物料，如果能够制备同样大宗量需求的高附加值建筑材料，如作为胶凝材料原料、混凝土掺合料等，那么，这无疑将是解决目前尾矿利用问题的一条有效途径。然而，要实现惰性物料的高附加值大掺量利用，必须提高其活性。

发明人前期对此进行了大量工作。中国专利公开号CN 1887764A和专利CN1887763A提出了采用热液蚀变方法预处理尾矿和黄河砂的方法，为提高这类惰性硅铝质物料胶凝活性开辟了一条有效途径。在地质作用过程中热液蚀变无处不在，是地壳中矿物成分发生改变的最重要的作用。热液蚀变作用中挥发份基团刚被脱出的一瞬间具有强极性、高活性的特点，作用于矿物颗粒表面，使表面晶格被剧烈破坏，断键增加，反应活性提高。这两个专利侧重于热液蚀变的物料基本组成和工艺原理，缺乏应用热液蚀变预处理方法进行规模化生产的系统工艺的研究和介绍。

中国专利号CN 1718556介绍了从水泥预分解窑旁路放风实现煤矸石脱水的工艺，但该工艺必须在水泥生产工艺的基础上获得，并且仅应用高温煅烧方法提高煤矸石活性，提高能力有限。中国专利公开号CN 1587803介绍了煅烧油母页岩的装置和工艺，虽然煅烧后的灰渣具有一定胶凝活性，但是整个燃烧装置和工艺是针对利用油母页岩热值进行加热锅炉蒸汽而设计，工艺复杂，其应用局限于具有一定热值的物料。

发明内容

本发明的目的是提供一种惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺。所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，以惰性硅铝质物料为原料，采用热液蚀变方法制备出具有较高胶凝活性的蚀变物料。具体工艺流程如下；

1)选用煤矸石，将北京房山煤矸石细碎后入原料仓，

2)将细碎煤矸石按重量比，煤矸石：蚀变剂为7：1的比例配料后，装入磨机内，进一步细碎，使粒度满足0.08mm方孔筛筛余小于5-15％，或者比表面积在300-500m²/kg的物料，并混匀；

3)进一步细碎、混匀的物料进入稳流仓，稳流仓中的物料进入2级或多级旋风预热器，预热温度在100-385℃，预热0.5-60分钟，然后进入蚀变反应器内进行蚀变反应，

4)预热后的物料在蚀变反应器内，温度升高到400℃-900℃进行蚀变反应，反应0.5-90分钟，然后得到粉状蚀变料或过烧粘结成块的块状蚀变料；

5)蚀变料随着烟气进入旋风分离器，分离后的粉状蚀变物料进入冷却系统；过烧成块的不合格的蚀变料保留在蚀变反应器的底部，与炉渣一同排出。

所述惰性硅铝质物料是指通常条件下不具有或具有很低胶凝活性的煤矸石、尾矿及尾砂、黄河淤砂及淤泥、建筑垃圾、黄土、粘土及粘土类矿物、油页岩、天然页岩、各类淤泥、油泥或煤泥。

所述蚀变剂是指含有K⁺、Na⁺、Ca²、Mg²⁺或Fe²⁺并含有SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、PO₄ ^3-、SiO₄ ^4-、Cl^-或F^-离子的盐、天然或人工矿石或者钢渣、硼泥、赤泥、盐泥、乙炔渣以及其它各类化工废渣。

所述磨机为球磨机。

所述蚀变反应器为沸腾炉或回转窑，其中，回转窑为内燃式回转窑。

所述冷却系统是篦冷式冷却机或者回转窑式冷却机。

所述蚀变反应温度在400-900℃范围内，蚀变反应器采用沸腾炉或回转窑；当蚀变反应后物料为粉状蚀变料时，进行蚀变反应的物料采用沸腾炉炉内加热方式；当蚀变反应后物料为块状蚀变料时，进行蚀变反应的物料采用回转窑窑内加热方式；

所述粉状蚀变料的粒度在0.1～600μm的蚀变料采用粉料冷却系统，工艺流程为：高温蚀变料与冷风混合后进入两级旋风分离器进行冷却，冷却后粉料通过单仓泵输送到成品仓；粉状蚀变料的粒度大于600μm的蚀变料采用块料冷却系统，工艺流程为：高温蚀变料在冷却机里进行冷却，冷却后的蚀变料经过磨机粉磨，磨细粉料通过单仓泵输送到成品仓。

所述预热系统的增加，不仅提高热效率，增加物料进入炉或窑的温度，还有利于沸腾炉和回转窑燃烧稳定性和调节燃烧区温度的作用。

所述蚀变反应反应需要的热量由沸腾炉或回转窑燃烧产生的烟气供给，烟气温度通过引入冷空气进行调节。

本发明有益效果：

(1)将惰性硅铝质物料变废为宝，减轻其大量堆存对生态环境的破坏，释放占用的大量土地；

(2)利用蚀变料的特性可制备出满足国家标准要求的建筑材料，工艺过程在低温(100-900℃)下完成，具有节能减排和清洁生产特点，工艺具有很好的经济和社会效益；

(3)应用蚀变料制备凝石等无机胶凝材料、混凝土、墙体材料时，可以取代部分水泥熟料的用量，这将减轻生产水泥熟料高污染、高排放、高能耗工艺对环境的破坏；

惰性硅铝质物料经过蚀热液蚀变预处理工艺处理后成为具有较高胶凝活性蚀变料，能够大量用于制备凝石等无机胶凝材料，或者作为混凝土掺合料用于制备混凝土，或者用于制备砌块等墙体材料。

附图说明：

图1是蚀变条件为蚀变温度600-900℃、蚀变料为粉状的热液蚀变预处理工艺流程示意图。图中，1是稳流仓，2是一级旋风预热器，3是末级旋风预热器，4是沸腾炉，5是旋风分离器，6是一次风，7是蚀变料，8是进入除尘的烟气。

图2是蚀变条件为蚀变温度600~900℃、蚀变料为块状的热液蚀变预处理工艺流程示意图。图中，1是稳流仓，2是一级旋风预热器，3是末级旋风预热器，4是回转窑，5是蚀变料，6是一次风，8.是进入除尘的烟气。

图3是蚀变条件为蚀变温度200~700℃的热液蚀变预处理工艺流程示意图。图中，1是稳流仓，4.是沸腾炉，9是回转窑，7是蚀变料，6是一次风，8是进入除尘的烟气，10是调节蚀变反应温度的冷风。

图4是蚀热液蚀变预处理工艺的粉状蚀变料冷却系统示意图。图中，2是一级旋风分离器，11是二级旋风分离器，12是单仓泵，13是成品仓，14是冷空气进口风机，15是高温蚀变物料进口，16是两级旋风分离器排除的尾气。

图5是蚀热液蚀变预处理工艺的块状蚀变料冷却系统示意图。图中，17是冷却机，18是磨机，12是单仓泵，19是成品仓，20是冷却机辅助风机，21是高温蚀变物料进口，22是冷却机排出的尾气。

具体实施方式

在低温环境下(200-900℃)使物料中挥发份脱出并破坏晶格结构；同时，在这些组分的脱除过程所释放出的强极性物质与具有活泼离子的物料对近邻物料表面的结构，如Si-0(Al-0)四面体网络，存在多种离子的复合协同作用，并产生强烈的腐蚀作用，从而使物料晶格畸变度及晶格缺陷增加，结构断键或解聚，从而使整个蚀变物料混合体系的胶凝活性增强。可见，蚀变效果的关键取决于不同颗粒之间，以及颗粒与释放的挥发份之间的接触程度和接触面积。因此，热液蚀变预处理工艺中需要严格控制惰性硅铝质物料和蚀变料的细度和混匀效果。在热液蚀变预处理中，要求进入预处理工艺的物料粒度满足0.08mm方孔筛筛余小于5-5％或者比表面积在300-500m²/kg的条件，同时物料首先进入稳流仓储存，稳流仓不仅起到向热液蚀变反应其稳定供料的作用，还起到物料不同成分之间均化混匀的效果。

由于不同物料和蚀变剂的结构和成分不同，发生蚀变反应的特点和条件不同。根据大量实验，可将这些蚀变条件分为不同蚀变温度，即100～900℃；不同蚀变料的粒度，即蚀变反应后保持粉状的粉状蚀变料和粘结成块的块状蚀变料。

蚀变反应温度在400-900℃时，由于这一区域是沸腾炉和回转窑燃烧区能够达到的温度，蚀变反应可以在炉或窑内进行。当蚀变反应后物料为粉状蚀变反应料时，进行蚀变反应的物料可以采用沸腾炉炉内加热方式；当蚀变反应后物料为块状蚀变料时，进行蚀变反应的物料可以采用回转窑窑内加热方式。对于400-900℃范围内燃烧的沸腾炉和回转窑，通过增加预热系统，不仅提高热效率，增加物料进入炉或窑的温度，还有利于沸腾炉和回转窑燃烧稳定性和调节燃烧区温度的作用。

因此，采用沸腾炉作为蚀变反应器时，工艺流程为：稳流仓中的物料进入2级或多级旋风预热器，预热后的物料进入沸腾床中进行蚀变反应，蚀变料随着烟气进入旋风分离器，分离后的蚀变物料进入冷却系统。在沸腾炉燃烧过程中，过烧成块的不合格的蚀变料则保留在沸腾床的底部，与炉渣一同排出。沸腾炉的这一特点保证了最终收集获得蚀变料成品的质量。采用回转窑作为蚀变反应器时，工艺流程为：稳流仓中的物料进入2级或多级旋风预热器，预热后的物料进入回转窑中进行蚀变反应，反应后的蚀变料进入冷却系统。

蚀变温度在100～900℃时，沸腾炉和回转窑不能在这一区域内稳定燃烧，可以采用沸腾炉炉内燃烧，将燃烧烟气引入回转窑进行物料加热的方式，使高温热量产生区域和蚀变反应区域分开，从而同时保证沸腾炉的稳燃和蚀变反应的进行。通过在烟气管道引入冷风，则可以在更大范围内调整回转窑内蚀变反应的温度。工艺流程为：稳流仓中的物料进入回转窑内进行蚀变反应，反应后的蚀变料进入冷却系统，反应需要的热量由沸腾炉燃烧产生的烟气供给，烟气温度可以通过引入冷空气进行调节，烟气经沸腾炉排烟管道直接进入回转窑。

冷却系统根据蚀变料粒度进行选择。粒度在0.1-600μm的蚀变料采用粉料冷却系统，整个工艺流程为全封闭，粉料采用气力输送方式。工艺流程为：高温蚀变料与冷风混合后进入一级旋风分离器进行冷却，一级旋风分离器分离后的蚀变料再与冷风混合后进入二级旋风分离器进行冷却；经过二级旋风分离器冷却后的蚀变料温度为40-80℃，并进一步通过单仓泵输送到成品仓。两级旋风分离器冷却后的尾气温度为100-300℃，直接用于原料烘干。

粒度大于600μm的蚀变料采用块料冷却系统，工艺流程为：高温蚀变料在冷却机里进行冷却，冷却后的蚀变料经过磨机粉磨，磨细粉料通过单仓泵输送到成品仓。其中，冷却机是篦冷式冷却机或者回转窑式冷却机，篦冷式冷却机适合较大的块状物料，回转窑式冷却机适合较小的块状物料。

下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。

实施例1

选用北京煤矸石，按照图1工艺流程进行热液蚀变处理。将北京房山煤矸石细碎后入原料仓，将煤矸石：蚀变剂为7：1的比例配料后入磨机细碎并混匀；混匀后的物料进入稳流仓1。物料由稳流仓1依次进入一级旋风预热器2和末级旋风预热器3；物料温度升高为100-385℃，然后进入沸腾炉4中。沸腾炉燃烧区温度保持在760-850℃，沸腾炉烟气温度为535-650℃。适当增减物料流量，沸腾炉温度会随之降低或升高；物料流量变化的同时要调整沸腾炉一次风、二次风量，保证沸腾炉稳定燃烧。沸腾炉烟气进入旋风分离器5后，依次进入末级旋风预热器3，一级旋风预热器后进入除尘系统。

在800℃左右的温度条件下发生蚀变的煤矸石物料为粉状蚀变料，具有很好的胶凝活性，随着沸腾炉烟气进入旋风分离器20分离，分离出来的粉状蚀变料进入粉料冷却系统(图5)。进入粉料冷却系统的蚀变料进入冷空气进风管，与冷空气混合后依次进入一级旋风分离器17和二级旋风分离器18，经冷却后的蚀变料温度为50-80℃，并由单仓泵输送至成品仓。由两级旋风分离器排出的尾气温度为100-300℃，直接用于原料烘干。在沸腾炉温度波动期间，当温度超过950℃以上，煤矸石物料会发生结块、甚至完全软化粘结，这样的煤矸石蚀变料不具有好的胶凝活性，会保留在沸腾炉底部，定时与炉渣排出。

实施例2

选用北京煤矸石，按照图2工艺流程进行热液蚀变处理。将北京房山煤矸石细碎后入原料仓，将煤矸石：蚀变剂为7：1的比例配料后入磨机细碎并混匀；混匀后的物料进入稳流仓1。物料由稳流仓1依次进入一级旋风预热器2和末级旋风预热器3；物料温度升高为355℃，然后进入回转窑4)中。回转窑蚀变区温度保持在850℃，烟气温度为500-600℃。适当增减物料流量，回转窑温度会随之降低或升高；物料流量变化的同时，要调整回转窑喷煤量，保证蚀变区温度保持稳定。回转窑烟气进入旋风预热器3。

蚀变后的物料为粉状蚀变料，进入粉料冷却系统(图4)。进入粉料冷却系统的蚀变料进入冷空气进风管，与冷空气混合后依次进入一级旋风分离器2和二级旋风分离器11，经冷却后的蚀变料温度为50-80℃，并由单仓泵12输送至成品仓19。

实施例3

将铁尾矿干燥后入6#原料仓，将赤泥和脱硫石膏按照2：1的比例混合后作为蚀变剂并入5#原料仓，将尾矿和蚀变剂按照7：1的比例配料混合后作为蚀变混合物料进入原料磨，磨至比表面积为600m²/kg，然后进入稳流仓1。将磨细混匀的物料由稳流仓1经入口送入回转窑9，由沸腾炉4燃烧产生的热烟气进入回转窑9，回转窑蚀变区温度控制在650℃。

蚀变料为块状蚀变料，蚀变料由回转窑出口进入块料冷却系统(图5)，通过冷却机17后进入磨机18粉磨至比表面积为550～650m²/kg后由单仓泵12输送至成品仓19。将尾矿蚀变料制备成最终凝石产品，表明经过蚀变后，尾矿胶凝活性得到了显著提高。铁尾矿蚀变料掺量不同的胶砂各龄期强度如表1所示。

　　　　表1　凝石胶凝材料的力学性能

Claims (10)

1.一种惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺以惰性硅铝质物料为原料，采用热液蚀变方法制备出具有较高胶凝活性的蚀变物料；具体工艺流程如下；

1)选用煤矸石，将北京房山煤矸石细碎后入原料仓；

2)将细碎煤矸石按重量比，煤矸石：蚀变剂为7：1的比例配料后，装入磨机内，进一步细碎，使粒度满足0.08mm方孔筛筛余小于5-15％，或者比表面积在300-500m²/kg的物料，并混匀；

3)进一步细碎、混匀的物料进入稳流仓，稳流仓中的物料进入2级或多级旋风预热器，预热温度在100-385℃范围，预热0.5-60分钟，然后进入蚀变反应器内进行蚀变反应；

4)预热后的物料在蚀变反应器内，温度升高到400℃-900℃进行蚀变反应，反应0.5-90分钟，然后得到粉状蚀变料或过烧粘结成块的块状蚀变料；

5)蚀变料随着烟气进入旋风分离器，分离后的粉状蚀变物料进入冷却系统；过烧成块的不合格的蚀变料保留在蚀变反应器的底部，与炉渣一同排出。

2.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述惰性硅铝质物料是指通常条件下不具有或具有很低胶凝活性的煤矸石、尾矿及尾砂、黄河淤砂及淤泥、建筑垃圾、黄土、粘土及粘土类矿物、油页岩、天然页岩、各类淤泥、油泥或煤泥。

3.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述蚀变剂是指含有K⁺、Na⁺、Ca²、Mg²⁺或Fe²⁺并含有SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、PO₄ ^3-、SiO₄ ^4-、Cl^-或F^-离子的盐、天然或人工矿石或者钢渣、硼泥、赤泥、盐泥、乙炔渣以及其它各类化工废渣。

4.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述磨机为球磨机。

5.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述蚀变反应器为沸腾炉或回转窑，其中，回转窑为内燃式回转窑。

6.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述冷却系统是篦冷式冷却机或者回转窑式冷却机。

7.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述蚀变反应温度在400-900℃范围内，蚀变反应器采用沸腾炉或回转窑；当蚀变反应后物料为粉状蚀变料时，进行蚀变反应的物料采用沸腾炉炉内加热方式；当蚀变反应后物料为块状蚀变料时，进行蚀变反应的物料采用回转窑窑内加热方式。

8.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述粉状蚀变料的粒度在0.1～600μm的蚀变料采用粉料冷却系统，工艺流程为：高温蚀变料与冷风混合后进入两级旋风分离器进行冷却，冷却后粉料通过单仓泵输送到成品仓；粉状蚀变料的粒度大于600μm的蚀变料采用块料冷却系统，工艺流程为：高温蚀变料在冷却机里进行冷却，冷却后的蚀变料经过磨机粉磨，磨细粉料通过单仓泵输送到成品仓。

9.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述预热系统的增加，不仅提高热效率，增加物料进入炉或窑的温度，还有利于沸腾炉和回转窑燃烧稳定性和调节燃烧区温度的作用。

10.根据权利要求1所述惰性硅铝质物料的热液蚀变预处理工艺，其特征在于，所述蚀变反应反应需要的热量由沸腾炉或回转窑燃烧产生的烟气供给，烟气温度通过引入冷空气进行调节。

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