CN101386544A - 一种方镁石-尖晶石-碳化硅-碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方镁石－尖晶石－碳化硅－碳复合材料及其制备方法。所采用的技术方案是：先将60～93wt％的电熔镁砂或烧结镁砂、2～20wt％的碳化硅、2～30wt％的镁铝尖晶石、2～15wt％的石墨、0.5～5wt％的碳黑和0.5～15wt％的金属添加剂混合，再外加上述混合料2～9wt％的结合剂和0～1wt％的六次甲基四胺为固化剂，经搅拌混合后压制成型，然后在150～1200℃条件下烘烤2～24小时。本发明所制备的方镁石－尖晶石－碳化硅－碳复合材料不仅具有良好的抗渣性和热震稳定性，且会降低碳复合材料对冶炼过程中的钢水碳含量影响。

Description

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火复合材料技术领域。尤其涉及一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法。

背景技术

氧化物—非氧化物复合材料是耐火材料发展的重要方向。MgO-C耐火材料已成为钢铁工业用重要的耐火材料，它是由镁砂及石墨以树脂为结合剂制成的。由于石墨不被熔渣润湿，热导率高，因而碳复合材料具有优良的抗渣性和热震稳定性，被广泛用于冶金炉及容器的内衬。

在上世纪后期，耐火材料使用寿命的大幅度提高，碳复合耐火材料起了重要作用。随着纯净钢、超低碳钢生产的发展，人们的观念从单纯追求耐火材料的长寿命转移到同时需要考虑耐火材料对钢质量的影响，碳的存在带来了一些新的问题。首先是使熔钢的增碳问题。由于碳复合材料中的碳在高温下可以溶解到钢水中，导致钢水中的碳含量增加，从而影响钢材的质量。同时，在间歇使用过程中，含碳耐火材料由于石墨的氧化会造成材料组织结构的破坏，降低了耐火材料的使用性能。

一种方镁石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法(ZL200610019553.7)，虽然降低了碳复合材料对钢水碳含量的影响，同时具备一定的使用寿命，但是，在近年来的实际应用中发现，由于其中碳化硅含量较高，因氧化生成二氧化硅而在一定程度上降低了材料的抗侵蚀能力。同时，碳化硅分子中含有十分之三的碳分子，对钢水依然存在潜在增碳可能性。另一方面，由于在工作面形成了含二氧化硅的渣层，渣层与基体材料中方镁石晶体之间存在较大的热性能差异，由于在间歇使用过程中会引起材料的剥落。

发明内容

本发明的目的提供一种既具有良好的抗渣性和热震稳定性，又会降低碳复合材料对冶炼过程中的钢水碳含量影响的复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：先将60～93wt％的电熔镁砂或烧结镁砂、2～20wt％的碳化硅、2～30wt％的镁铝尖晶石、2～15wt％的石墨、0.5～5wt％的碳黑和0.5～15wt％的金属添加剂混合，再外加上述混合料2～9wt％的结合剂和0～1wt％的六次甲基四胺为固化剂，经搅拌混合后压制成型，然后在150～1200℃条件下烘烤2～24小时。

其中：电熔镁砂或烧结镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～80wt％为粒径是3～12mm的颗粒、20～70wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～80wt％为粒径是1～5mm的颗粒、20～70wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～80wt％为粒径是1～5mm的颗粒、20～70wt％为粒径是2～105um的细粉；金属添加剂为金属铝、单质硅、金属铝硅合金、金属铝镁合金、碳化硼中的一种以上；结合剂或为酚醛树脂、或为酚醛树脂和沥青的混合物。

由于采用上述技术方案，本发明将SiC和镁铝尖晶石作为主要成分引入，以形成方镁石—尖晶石—碳化硅—碳系耐火材料，其中SiC引入量在5％以上。碳在SiC中的重量百分比只有30％，所以SiC对熔钢的增碳行为比碳要小的多。另一方面，镁铝尖晶石和碳化硅的热震稳定性好，因而所制备的符合材料同时兼具优良的抗渣性和热震稳定性。

由于耐火材料在使用前都会经过烘烤处理，烘烤温度往往在1100℃左右。在这样的温度下，所涉及的一些金属外加剂会熔化进而在材料内部进行铺展，而且还会与材料中的相关物质发生发应形成新的结合方式以提高材料的使用性能。在使用过程中，温度往往在1600℃以上，所涉及的金属添加剂都会熔化，部分会和其它物质发生反应，多数会在复合材料内部形成金属结合的方式，这对提高材料的强度和热震稳定性能大有帮助。

本发明所制备的复合材料既具有高熔点及较高的热导率，特别是利用SiC自保护氧化的特性，表面生成的二氧化硅保护膜会将钢液和碳化硅隔离开来。同时，适量二氧化硅溶于熔渣或液湘中，会增加熔渣或液湘的粘度，既可缓解熔渣对耐火材料的损坏，又可阻碍碳与SiC与钢液中的溶解，减少了耐火材料中的碳及SiC对钢水的增碳作用。镁铝尖晶石的引入可以大大降低金属熔体和熔渣在复合材料内部的渗透，可以提高材料的体积稳定性和抗渣性能。

本发明所制备的产品可作为冶金炉及容器的内衬，同时对钢水的增碳行为比传统的碳复合材料要低很多，可以满足洁净钢冶炼的需要，还可以作为金属熔体的控流元件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制：

实施例1

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将60～75wt％的电熔镁砂、20～30wt％的镁铝尖晶石、2～8wt％的碳化硅、2～5wt％的石墨、0.5～2wt％的碳黑和0.5～4wt％的金属铝混合，再外加上述混合料2～4wt％的酚醛树脂、0.5～1wt％的沥青和0.3～1wt％的六次甲基四胺为固化剂。

其中：电熔镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～40wt％为粒径是3～12mm的颗粒、60～70wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～40wt％为粒径是1～5mm的颗粒、60～70wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～40wt％为粒径是1～5mm的颗粒、60～70wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在150～300℃下烘烤20～24小时。即可得到常温耐压强度大于40MPa，显气孔率小于5％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例2

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，采用的技术方案是：先将75～80wt％的电熔镁砂、10～20wt％的镁铝尖晶石、8～15wt％的碳化硅、5～10wt％的石墨、2～3wt％的碳黑和4～6wt％的单质硅混合，再外加上述混合料4～5wt％的酚醛树脂、1～2wt％的沥青和0.3～1wt％的六次甲基四胺为固化剂。

其中：电熔镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中40～50wt％为粒径是3～12mm的颗粒、50～60wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中40～50wt％为粒径是1～5mm的颗粒、50～60wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中40～50wt％为粒径是1～5mm的颗粒、50～60wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在300～450℃下烘烤18～20小时。即可得到常温耐压强度大于45MPa，显气孔率小于7％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例3

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将80～93wt％的电熔镁砂、2～10wt％的镁铝尖晶石、15～20wt％的碳化硅、10～15wt％的石墨、3～5wt％的碳黑和6～8wt％的金属铝和金属铝硅合金混合，再外加上述混合料5～7wt％的酚醛树脂、2～3wt％的沥青和0.3～1wt％的六次甲基四胺为固化剂。

其中：电熔镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中50～60wt％为粒径是3～12mm的颗粒、40～50wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中50～60wt％为粒径是1～5mm的颗粒、40～50wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中50～60wt％为粒径是1～5mm的颗粒、40～50wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在450～600℃下烘烤16～18小时。即可得到常温耐压强度大于50MPa，显气孔率小于8％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例4

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将60～75wt％的电熔镁砂、20～30wt％的镁铝尖晶石、2～8wt％的碳化硅、2～5wt％的石墨、0.5～2wt％的碳黑和8～12wt％的单质硅和金属铝硅合金混合，再外加上述混合料2～4wt％的酚醛树脂。

其中：电熔镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～70wt％为粒径是3～12mm的颗粒、30～40wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～70wt％为粒径是1～5mm的颗粒、30～40wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～70wt％为粒径是1～5mm的颗粒、30～40wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在600～750℃下烘烤14～16小时。即可得到常温耐压强度大于34MPa，显气孔率小于9％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例5

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将75～80wt％的电熔镁砂、10～20wt％的镁铝尖晶石、8～15wt％的碳化硅、5～10wt％的石墨、2～3wt％的碳黑和12～15wt％的单质硅、金属铝和金属铝镁合金混合，再外加上述混合料4～7wt％的酚醛树脂。

其中：电熔镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中70～80wt％为粒径是3～12mm的颗粒、20～30wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中70～80wt％为粒径是1～5mm的颗粒、20～30wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中70～80wt％为粒径是1～5mm的颗粒、20～30wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在750～900℃下烘烤12～14小时。即可得到常温耐压强度大于33MPa，显气孔率小于10％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例6

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将80～93wt％的电熔镁砂、2～10wt％的镁铝尖晶石、15～20wt％的碳化硅、10～15wt％的石墨、3～5wt％的碳黑和12～15wt％的金属铝、金属铝硅合金和碳化硼混合，再外加上述混合料7～9wt％的酚醛树脂和0.3～1wt％的六次甲基四胺为固化剂。

其中：电熔镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～75wt％为粒径是3～12mm的颗粒、25～40wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～75wt％为粒径是1～5mm的颗粒、25～40wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～75wt％为粒径是1～5mm的颗粒、25～40wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在900～1200℃下烘烤10～12小时。即可得到常温耐压强度大于35MPa，显气孔率小于12％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例7

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将60～75wt％的烧结镁砂、20～30wt％的镁铝尖晶石、2～8wt％的碳化硅、2～5wt％的石墨、0.5～2wt％的碳黑和0.5～4wt％的金属铝镁合金混合，再外加上述混合料2～4wt％的酚醛树脂、0.5～1wt％沥青和0.3～1wt％的六次甲基四胺为固化剂。

其中：烧结镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～40wt％为粒径是3～12mm的颗粒、60～70wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～40wt％为粒径是1～5mm的颗粒、60～70wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中30～40wt％为粒径是1～5mm的颗粒、60～70wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在150～300℃下烘烤20～24小时。即可得到常温耐压强度大于30MPa，显气孔率小于8％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例8

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，采用的技术方案是：先将75～80wt％的烧结镁砂、10～20wt％的镁铝尖晶石、8～15wt％的碳化硅、5～10wt％的石墨、2～3wt％的碳黑和4～6wt％的金属铝硅合金混合，再外加上述混合料4～5wt％的酚醛树脂、1～2wt％的沥青和0.3～1wt％的六次甲基四胺为固化剂。

其中：烧结镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中40～50wt％为粒径是3～12mm的颗粒、50～60wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中40～50wt％为粒径是1～5mm的颗粒、50～60wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中40～50wt％为粒径是1～5mm的颗粒、50～60wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在300～450℃下烘烤18～20小时。即可得到常温耐压强度大于40MPa，显气孔率小于5％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例9

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将80～93wt％的烧结镁砂、2～10wt％的镁铝尖晶石、15～20wt％的碳化硅、10～15wt％的石墨、3～5wt％的碳黑和6～8wt％的碳化硼混合，再外加上述混合料5～7wt％的酚醛树脂、2～3wt％的沥青和0.3～1wt％的六次甲基四胺为固化剂。

其中：烧结镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中50～60wt％为粒径是3～12mm的颗粒、40～50wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中50～60wt％为粒径是1～5mm的颗粒、40～50wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中50～60wt％为粒径是1～5mm的颗粒、40～50wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在450～600℃下烘烤16～18小时。即可得到常温耐压强度大于45MPa，显气孔率小于6％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例10

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将60～75wt％的烧结镁砂、20～30wt％的镁铝尖晶石、2～8wt％的碳化硅、2～5wt％的石墨、0.5～2wt％的碳黑和8～12wt％的金属铝、单质硅和碳化硼混合，再外加上述混合料2～4wt％的酚醛树脂。

其中：烧结镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～70wt％为粒径是3～12mm的颗粒、30～40wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～70wt％为粒径是1～5mm的颗粒、30～40wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～70wt％为粒径是1～5mm的颗粒、30～40wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在600～750℃下烘烤14～16小时。即可得到常温耐压强度大于42MPa，显气孔率小于7％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例11

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将75～80wt％的烧结镁砂、10～20wt％的镁铝尖晶石、8～15wt％的碳化硅、5～10wt％的石墨、2～3wt％的碳黑和12～15wt％的金属铝、金属铝硅合金和碳化硼混合，再外加上述混合料4～7wt％的酚醛树脂。

其中：烧结镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中70～80wt％为粒径是3～12mm的颗粒、20～30wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中70～80wt％为粒径是1～5mm的颗粒、20～30wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中70～80wt％为粒径是1～5mm的颗粒、20～30wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在750～900℃下烘烤14～16小时。即可得到常温耐压强度大于45MPa，显气孔率小于10％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

实施例12

一种方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料及其制备方法，其技术方案是：先将80～93wt％的烧结镁砂、2～10wt％的镁铝尖晶石、15～20wt％的碳化硅、10～15wt％的石墨、3～5wt％的碳黑和12～15wt％的单质硅、金属铝镁合金和碳化硼混合，再外加上述混合料7～9wt％的酚醛树脂和0.3～1wt％的六次甲基四胺为固化剂。

其中：烧结镁砂为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～75wt％为粒径是3～12mm的颗粒、25～40wt％为粒径是3～95um的细粉；碳化硅为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～75wt％为粒径是1～5mm的颗粒、25～40wt％为粒径是2～105um的细粉；石墨的粒径为2～500um；碳黑的粒径为0.001～1000um；镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，该混合物中60～75wt％为粒径是1～5mm的颗粒、25～40wt％为粒径是2～105um的细粉。

经混合后搅拌均匀，在压机上压制成型后，在900～1200℃下烘烤2～10小时。即可得到常温耐压强度大于40MPa，显气孔率小于12％的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合耐火材料。

本实施例1～12将SiC和镁铝尖晶石作为主要成分引入，以形成方镁石—尖晶石—碳化硅—碳系耐火材料，其中SiC引入量在5％以上。碳在SiC中的重量百分比只有30％，所以SiC对熔钢的增碳行为比碳要小的多。另一方面，镁铝尖晶石和碳化硅的热震稳定性好，因而所制备的符合材料同时兼具优良的抗渣性和热震稳定性。

本具体实施方式所制备的复合材料既具有高熔点及较高的热导率，特别是利用SiC自保护氧化的特性，表面生成的二氧化硅保护膜会将钢液和碳化硅隔离开来。同时，适量二氧化硅溶于熔渣或液湘中，会增加熔渣或液湘的粘度，既可缓解熔渣对耐火材料的损坏，又可阻碍碳与SiC与钢液中的溶解，减少了耐火材料中的碳及SiC对钢水的增碳作用。镁铝尖晶石的引入可以大大降低金属熔体和熔渣在复合材料内部的渗透，可以提高材料的体积稳定性和抗渣性能。

因此，本具体实施方式所制备的产品可作为冶金炉及容器的内衬，同时对钢水的增碳行为比传统的碳复合材料要低很多，可以满足洁净钢冶炼的需要，还可以作为金属熔体的控流元件。

Claims (9)

1、一种方镁石—尖晶石—碳化硅一碳复合材料的制备方法，其特征在于先将60～93wt％的电熔镁砂或烧结镁砂、2～20wt％的碳化硅、2～30wt％的镁铝尖晶石、2～15wt％的石墨、0.5～5wt％的碳黑和0.5～15wt％的金属添加剂混合，再外加上述混合料2～9wt％的结合剂和0～1wt％的六次甲基四胺为固化剂，经搅拌混合后压制成型，然后在150～1200℃条件下烘烤2～24小时。

2、根据权利要求1所述的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料的制备方法，其特征在所述的电熔镁砂或烧结镁砂为颗粒和细粉的混合物，其中：30～80wt％为粒径是3～12mm的颗粒、20～70wt％为粒径是3～95um的细粉。

3、根据权利要求1所述的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料的制备方法，其特征在所述的碳化硅为颗粒和细粉的混合物，其中：30～80wt％为粒径是1～5mm的颗粒、20～70wt％为粒径是2～105um的细粉。

4、根据权利要求1所述的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料的制备方法，其特征在所述的石墨的粒径为2～500um。

5、根据权利要求1所述的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料的制备方法，其特征在所述的碳黑的粒径为0.001～1000um。

6、根据权利要求1所述的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的镁铝尖晶石为颗粒和细粉的混合物，其中：30～80wt％为粒径是1～5mm的颗粒、20～70wt％为粒径是2～105um的细粉。

7、根据权利要求1所述的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的金属添加剂为金属铝、单质硅、金属铝硅合金、金属铝镁合金、碳化硼中的一种以上。

8、根据权利要求1所述的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料的制备方法，其特征在于所述的结合剂或为酚醛树脂、或为酚醛树脂和沥青的混合物。

9、根据权利要求1～8项中任—项所述的用方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料的制备方法所制备的方镁石—尖晶石—碳化硅—碳复合材料。