CN101386438A - 胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒处理水体中重金属离子的方法 - Google Patents

胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒处理水体中重金属离子的方法 Download PDF

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本发明公开了胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒去除水体中重金属离子污染物的应用。本发明还公开了胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒去除水体中重金属离子污染物的方法,将胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒在pH4~8的条件下对水中的重金属离子进行吸附去除,吸附时间为30min~24h,温度为288~318K。本发明采用胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒吸附去除水中的重金属污染物,表现出较强的吸附性能。此外,本发明材料制备简单,操作方便,成本低廉,处理效果显著,可采用磁性分离方式进行分离。因此,本发明用于去除微污染水源水中的重金属离子,具有良好的经济和环境效益。

Description

胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒处理水体中重金属离子的方法
技术领域
本发明属于无机材料和水处理技术中的重金属分离范围,主要涉及利用具有配位功能的胺基Fe3O4@SiO2复合微粒处理微污染水中重金属离子方面的应用。
背景技术
随着人类社会对重金属资源需求量迅速增长,在生产、加工和使用过程中产生大量含重金属的废水,如工矿企业、冶金、化工、电池制造业、电镀等多种工业行业的生产废水都含有重金属,排放到水体引起水质的污染。大多数金属离子易被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中,长期污染水体。某些重金属能在生物体内以及农作物组织内富集、累积,并通过食物链的作用,使重金属在人体内富集而中毒,甚至导致死亡。因此,重金属污染物的处理技术成为一个国内外环保领域研究的热点。
目前,水体中的重金属处理方法主要有化学法、膜分离法、重金属捕集剂法、植物修复法、生物法和吸附法等。研究表明,上述处理方法分别存在一定的局限,如去除效果不理想、能耗高或膜材料易受污染等,而吸附法具有高效低能耗、操作方便、无二次污染等特点,特别适用于处理含低浓度金属离子的废水,也是目前应用最为广泛的方法之一。
吸附法是利用多孔性的固体物质,使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去的方法。用于处理含重金属离子废水的吸附剂有:离子交换树脂、壳聚糖、矿渣、硅藻土、海泡石、膨润土和硅基磷块岩等。吸附法处理重金属废水适用范围广,不会造成二次污染,但普通的吸附剂吸附后分离困难。Fe3O4@SiO2复合微粒是具有特殊的磁性能,高度分散性的纳米微粒,其在信息技术、生物医学领域具有广阔的应用,如高密度信息储存、靶向药物、控制释放、磁共振造影剂、固定化酶、细胞和DNA分离技术等,而在环境工程领域用于污染物质的分离与处理方面的应用还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有吸附方法的缺点,提供一种胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒去除水体中重金属离子污染物的应用。
本发明的另一目的是提供一种胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒去除水体中重金属离子污染物的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到:
胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒去除水体中重金属离子污染物的应用。一种具体的利用胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒处理水体中重金属离子的方法为:将胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒在在弱酸性或中性左右的条件下(优选pH4~8)对水中的重金属离子进行吸附去除,吸附时间为30min~24h,温度为288~318K。水中重金属离子的初始浓度为10~100mg/L,吸附剂的用量可根据具体情况调节,优选吸附剂与微污染水质量比为1:2000~1:5000。其中胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒由以下方法制得:将Fe3O4@SiO2复合微粒分散于溶剂中后,与硅烷试剂在100℃~120℃(优选105℃~110℃)下反应,洗涤,干燥。
发明人在研究Fe3O4@SiO2复合微粒的吸附生物有机大分子的机理时,发现胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒能吸附重金属离子,但Fe3O4@SiO2复合微粒对重金属离子却没有明显的吸附作用,究其原理,可能是胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒表面的胺基官能团中的氮原子与重金属离子形成配位化合物的原因。胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒共价键侧链的胺基官能团上含有氮原子,可提供孤对电子,具有电子給体的特性;水中的重金属离子的价电子层有能量相近的电子轨道可以进行杂化,具有电子受体特性,胺基官能团作为配体提供孤对电子与重金属离子共同形成配合物。
另一方面,胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒是以Fe3O4为内核,以SiO2为外壳,表面为修饰后的胺基,具有较强磁性,可以通过磁性分离方式进行分离,从而可以克服普通吸附剂吸附后分离困难的难题。
用胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒处理水中重金属离子污染物的具体步骤如下:
1.Fe3O4@SiO2复合微粒的合成(或直接利用Fe3O4@SiO2复合微粒);
2.在Fe3O4@SiO2复合微粒表面嫁接胺基官能基团,得到胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒;
3.以胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒为吸附剂,对水中的重金属离子进行吸附,吸附时间为30min~24h,吸附温度范围为288~318K。
本发明为提高Fe3O4@SiO2复合微粒对重金属的吸附性能,对其表面嫁接胺基官能团进行修饰,得到胺基树Fe3O4@SiO2复合微粒作为吸附水中重金属离子的吸附剂。本发明中的磁性微粒为Fe3O4,可根据现有技术合成,本发明采用共沉淀方法,具体步骤为:在氮气保护条件下,将强碱溶液恒温加热至60-90℃温度范围后,取三价铁盐、二价铁盐和强酸的混合液,逐滴加入至强碱溶液中,强烈搅拌反应2~3h后冷却至室温,磁选后清洗,得到黑色的Fe3O4磁性纳米微粒。
本发明中纳米磁性Fe3O4@SiO2复合微粒的合成是以硅酸钠作为硅烷试剂,使硅醇与铁氧体表面羟基反应,以达到包覆纳米磁性Fe3O4粒子的目的,从而形成核壳结构Fe3O4@SiO2。具体步骤为:在氮气保护,强烈搅拌条件下,将硅酸钠溶液逐滴加入到Fe3O4悬浮液中,反应2~4h后,磁选得到Fe3O4@SiO2复合微粒。
胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒的具体步骤为:
(1)称取已干燥的Fe3O4@SiO2复合微粒,加入到250mL的三口圆底烧瓶中,再加入25~40mL/g的甲苯(相对于Fe3O4@SiO2复合微粒),超声分散10~15min。
(2)按Fe3O4@SiO2复合微粒与硅烷试剂质量体积比为1:1~1:4(g/mL)加入硅烷试剂,加入完毕后接上冷凝管,于105℃~110℃条件下回流8~12h。
(3)将反应后的Fe3O4@SiO2复合微粒分别用无水乙醇,丙酮洗涤多次。将洗净的Fe3O4@SiO2复合微粒在烘箱中于50℃~60℃下烘干备用,得到胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒。
本发明中用于胺基修饰的硅烷试剂主要有3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
以胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒为吸附剂,对水中的Cu2+、Ni2+、Cd2+等重金属离子进行吸附处理,吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。本发明处理的污染水是含重金属离子的微污染水源水,吸附剂和微污染水质量比为1:2000~1:5000,其中重金属离子的初始浓度范围为10~100mg/L。吸附时间为30min~24h,吸附效果随着时间的增长而增加。吸附8h~12h后,基本达到平衡。
本发明突破现有技术中对Fe3O4@SiO2复合微粒吸附性能在吸附方式以及吸附材料上的偏见,采用胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒吸附去除水中的重金属污染物,表现出较强的吸附性能。此外,本发明材料制备简单,操作方便,成本低廉,处理效果显著,可采用磁性分离方式进行分离。因此,本发明用于去除微污染水源水中的重金属离子,具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
实施例1
胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒的合成:称取2g已干燥的Fe3O4@SiO2复合微粒,加入到250mL的三口圆底烧瓶中,再加入50mL甲苯,超声分散15min。按Fe3O4@SiO2复合微粒与硅烷试剂质量体积比为1:2(g/mL)加入3-氨丙基-三甲氧基硅烷,110℃条件下回流12h。将反应后的Fe3O4@SiO2复合微粒分别用无水乙醇,丙酮洗涤多次。将洗净的Fe3O4@SiO2复合微粒在烘箱中于50℃下烘干备用,得到胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒。
以胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒为吸附剂,处理含重金属离子Cu2+的微污染水。在封闭容器(体积为50mL)中进行吸附,吸附剂和微污染水质量比为1:2500,pH=6.5~6.7,Cu2+的初始浓度为45.0mg/L,吸附温度318K,吸附时间为24h,吸附后磁性分离复合微粒,最终Cu2+的去除率为43.24%。
实施例2
胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒的合成:称取1g已干燥的Fe3O4@SiO2复合微粒,加入到250mL的三口圆底烧瓶中,再加入30mL甲苯,超声分散10min。按Fe3O4@SiO2复合微粒与硅烷试剂质量体积比为1:3(g/mL)加入3-氨丙基-三乙氧基硅烷,110℃条件下回流10h。其他处理同实施例1,得到胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒。
以胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒为吸附剂,处理含重金属离子Ni2+的微污染源水。吸附条件同实施例1,Ni2+、Cd2+的初始浓度分别为36.8mg/L和30.7mg/L,吸附温度298K,吸附时间为24h,Ni2+、Cd2+去除率为47.3%和85.7%。
实施例3
条件同实施例1。吸附温度为298k,Ni2+的初始浓度为46.0mg/L,其出去率为38.3%;Cd2+的初始浓度为40.9mg/L,其出去率为70.2%。
实施例4
条件同实施例1。吸附温度308K,吸附时间为10h,Cu2+的去除率为38.20%。
实施例5
条件同实施例1。吸附温度308K,Cu2+的去除率为39.28%。
实施例6
条件同实施例1。Cu2+的初始浓度为22.5mg/L,Cu2+的去除率为77.51%。
对比例1
条件同实施例1。以Fe3O4@SiO2复合微粒为吸附剂,pH=4~7,对Cu2+没有明显吸附作用。

Claims (10)

1、胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒去除水体中重金属离子污染物的应用。
2、根据权利要求1所述的应用,其特征在于所述的胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒由以下方法制得:将Fe3O4@SiO2复合微粒分散于溶剂中后,与硅烷试剂在100℃~120℃下反应,洗涤,干燥。
3、根据权利要求2所述的应用,其特征在于所述的溶剂为苯或甲苯,分散方式为超声分散。
4、根据权利要求2所述的应用,其特征在于Fe3O4@SiO2复合微粒与硅烷试剂的质量体积比为1:1~4(g/mL)。
5、根据权利要求2所述的应用,其特征在于采用乙醇和/或丙酮进行洗涤。
6、一种胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒处理水体中重金属离子的方法,其特征在于将胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒在pH4~8的条件下对水中的重金属离子进行吸附去除,吸附时间为30min~24h,温度为288~318K。
7、根据权利要求6所述的方法,其特征在于水中重金属离子的初始浓度为10~100mg/L,吸附剂与微污染水质量比为1:2000~5000。
8、根据权利要求6所述的方法,其特征在于所述的胺基修饰的Fe3O4@SiO2复合微粒由以下方法制得:将Fe3O4@SiO2复合微粒分散于溶剂中后,与硅烷试剂在100℃~120℃下反应,洗涤,干燥。
9、根据权利要求8所述的方法,其特征在于所述的溶剂为苯或甲苯,分散方式为超声分散。
10、根据权利要求8所述的方法,其特征在于Fe3O4@SiO2复合微粒与硅烷试剂的质量体积比为1:1~4(g/mL)。
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