CN101346226A - 采用聚（羟基氨基醚）的柔性防渗膜 - Google Patents

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Abstract

一种多层复合材料，具有至少一个弹性体层和至少一个防渗层。在多个实施方案中，该复合材料包括与至少两个防渗层交替布置的至少两个弹性体层。在其它实施方案中，该复合材料包括至少十个交替布置的防渗层和弹性体层。防渗层由非晶态聚合物制成，并设置为膜形式。优选地，该非晶态聚合物膜具有在0％相对湿度和23℃下作为氮气渗透率来测量的小于40立方厘米·密耳/m2·大气压·天、优选小于20立方厘米·密耳/m2·大气压·天的透气率(GTR)。

Description

采用聚（羟基氨基醚）的柔性防渗膜
技术领域
本发明涉及用于缓冲装置的柔性防渗膜。更具体而言，本发明涉及充气缓冲装置，该缓冲装置包括用于选择性控制通常在大气中包含的气体扩散的弹性防渗材料，其中所述缓冲装置尤其用于鞋类产品中。
背景技术
多年来，膜尤其是用于以可控方式容纳包括液体和气体在内的流体的膜一直用于广泛类型的产品中，例如用于可充气物体如车辆轮胎和体育用品中的囊、用于重型机械中的蓄能器(accumulator)、和用于鞋类中的缓冲装置。不管期望的用途如何，膜通常必须是柔性的、抗环境降解和表现出优异的透气性控制。然而，柔性材料常常倾向于具有不可接受的低防气体渗透水平。相反地，具有可接受的防气体渗透水平的材料倾向于具有不可接受的低柔性水平。
已知的鞋囊(footwear bladder)可由包括弹性体层和防渗层的复合材料或层合材料的膜制成。构成弹性体层的弹性体材料或弹性体一般能够在除去变形力之后基本恢复其初始形状和尺寸，即使在该部分经受严重变形时也是如此。然而，虽然构成防渗层的膜可以因为其薄度而弯曲至一定程度，但是热塑性防渗膜一般不具有适合多种应用的足够弹性。防渗层在反复循环变形(例如在运动鞋使用过程中出现的)之后易于开裂并渗漏。
例如，Mitchell等人的美国专利第5,952,065号和第5,713,141号中记载了采用含有弹性体层和至少一层乙烯和乙烯醇的半结晶防渗层共聚物的柔性膜的缓冲装置。使用半结晶防渗层免去了对粘接层(tie layer)或胶粘剂的需要。
许多专利记载了由包括聚(羟基氨基醚)的苯氧基树脂构成的防渗层。例如，参见Silvis等人的美国专利第5,275,853号、Silvis等人的美国专利第5,464,924号、White等人的美国专利第5,686,551号、Brennan等人的美国专利第5,731,094号、White等人的美国专利第5,814,373号、Cavitt等人的美国专利第5,834,078号、White等人的美国专利第5,962,093号、White等人的美国专利第6,051,294号和Farha的美国专利第5,472,753号。这些专利涉及将防渗层用于包装材料中，例如PET瓶以防止氧气扩散。它们还未被用作柔性防渗层。
因此，期望提供具有有利于用作柔性防渗层的物理性能组合的苯氧基聚合物。还期望提供能够容易地结合在膜中以生产例如用作鞋中缓冲装置的充气囊的柔性防渗层。
发明内容
本发明提供一种具有至少一个弹性体层和至少一个防渗层的多层复合材料。在多个实施方案中，该复合材料包含与至少两个防渗层交替布置的至少两个弹性体层。在其它实施方案中，该复合材料包括至少10个交替的防渗层和弹性体层。防渗层由非晶态聚合物制成，并以膜形式提供。优选地，该非晶态聚合物膜具有小于40立方厘米·密耳/m2·天·大气压、优选小于20立方厘米·密耳/m2·天·大气压的透气率(GTR)；在0％相对湿度和23℃下按氧气渗透率来测量。
在一个优选实施方案中，该多层复合材料以可成膜的柔性防渗物的形式提供。该膜可用于提供充气缓冲装置。在一方面中，将缓冲装置引入鞋类的中底中，以提供例如具有优异的缓冲和性能特征的运动鞋。
优选地，柔性防渗材料在充气膜的内部隔室中相对长时间地容纳捕获气体。在一个优选实施方案中，例如，充气膜在两年时间内保持约80％或更多的初始充气压力。在一个非限制性的举例说明中，初始充气至20.0～22.0psi(磅/平方英寸)稳态压力的产品应该在约两年时间后保持约16.0～18.0psi的压力。
防渗材料是柔性的、相对较软、顺应性好，并且在高周期性载荷下耐疲劳。防渗材料可以承受高周期性载荷而不损坏，尤其是当防渗材料具有约5密耳～约50密耳的厚度时更是如此。本发明的膜还可以通过大量生产中所用的技术加工成各种形状。这些本领域公知的期望技术是吹塑、注塑、真空模塑、旋转模塑、传递模塑、热成型和压力成型。本发明的膜还可以通过挤出技术例如管材或片材挤出(包括挤出吹塑成形)来形成。可以将它们焊接形成有效密封，这类有效密封通常通过RF焊接或热密封来实现。
在多个实施方案中，防渗层由胺和至少一种含有两个环氧基的化合物的共聚物制成。所述胺具有分别可与环氧基反应的两个氢，并且在共聚物中胺和环氧化合物的量接近化学计量量。
在一个优选的实施方案中，多层复合材料的一层或更多层防渗层包括由双官能胺与间苯二酚二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚反应形成的共聚物。
附图说明
图1是根据本发明的运动鞋的侧面正视图，其中部分中底被切开以露出截面视图；
图2是图1的运动鞋的底部正视图，其中部分被切开以露出另一截面视图；
图3是沿图1的线3-3切开的剖视图；
图4是根据本发明管状双层缓冲装置的一个实施方案的部分侧向透视图；
图5是沿图4的线4-4切开的剖视图；
图6是根据本发明管状三层缓冲装置的第二实施方案的部分侧向透视图；
图7是沿图6的线6-6切开的侧面剖视图。
图8是本发明复合材料的示意图。
本发明的详细描述
在多个实施方案中，本发明提供一种多层复合材料、由所述多层复合材料制成的膜、由所述膜制成的囊和引入所述囊的诸如运动鞋的鞋。本发明的多层复合材料是柔性的，并且含有至少一个弹性体层和至少一个防渗层。弹性体层和防渗层优选设置成交替的层以构建具有期望的柔性和透气性性能的复合材料。
在一个实施方案中，本发明的柔性多层复合材料包含至少一个弹性体层和至少一个由非晶态聚合物制成的防渗层。包括非晶态聚合物的防渗层的氮气渗透率在60％相对湿度和23℃下测量时小于40立方厘米·密耳/m2·大气压·天、优选小于20立方厘米·密耳/m2·大气压·天。
在多个实施方案中，所述非晶态聚合物由胺与至少一种具有两个环氧乙烷基的化合物的共聚物形成。所述胺具有可与环氧乙烷基反应的两个氢，并且所述胺与所述具有两个环氧乙烷基的化合物的摩尔比优选为约95∶100到105∶100。
在其它实施方案中，本发明提供适用于提供本发明防渗层的优选非晶态聚合物。在一个优选实施方案中，所述非晶态聚合物包括胺、间苯二酚的二缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚的共聚物。胺的非限制性实例包括1-氨基-2-丙醇、N，N’-二烷基烷撑二胺和哌啶。
柔性防渗膜由本发明的非晶态聚合物制造或挤塑。然后，柔性防渗膜与下文进一步讨论的例如热塑性聚氨酯的弹性体层一起使用，以提供本发明的柔性多层复合材料。所述复合材料包括至少一个防渗膜和至少一个弹性体层。
在多个实施方案中，所述复合材料含有中心防渗层和附着于中心防渗层的例如热塑性聚氨酯的两个弹性体层。或者，复合材料包含另外的以交替方式布置的防渗层和弹性体层。在一个优选实施方案中，所述复合材料还包括下文进一步描述的两个外侧再研磨层(regrind layer)。
在优选实施方案中，本发明的复合材料含有至少两个弹性体层和至少两个防渗层，优选布置为交替形式。在多个实施方案中，所述复合材料包含至少10个交替的弹性体层和防渗层。
本发明的囊由包括本发明的多层复合材料的弹性体膜形成。在一个实施方案中，本发明的复合材料具有至少一种防流体渗透材料和至少一种结构性弹性体材料的交替薄层。还设想复合材料包括不同的防流体渗透材料层和/或不同的弹性体材料层，其中所有不同的层以规则的重复次序布置。可任选包括除弹性体层和防流体渗透层之外的并以规则的重复次序与弹性体层和防流体渗透层交替布置的其它层。在一个实施方案中，所述复合材料具有至少约10层。优选地，所述复合材料具有至少约20层，更优选具有至少约30层，还更优选具有至少约50层。所述复合材料可以具有数千层，并且本领域的普通技术人员会理解层的数目将取决于例如以下因素：所选的具体材料、各层的厚度、复合材料的厚度、用于制备单个层的加工条件和复合材料的最终应用。在多个实施方案中，所述复合材料具有约10～约1000层，更优选具有约30～约1000层，甚至更优选具有约50～约500层。
防流体渗透材料的每个单层的平均厚度可以为低至几纳米到高至几密耳(约100微米)厚。优选地，所述单层具有最高约0.1密耳(约2.5微米)的平均厚度。尤其优选约0.0004密耳(约0.01微米)到0.1密耳(约2.5微米)的平均厚度。例如，单个防渗透材料层可以平均为约0.05密耳(约1.2微米)。较薄的防流体渗透层材料层提高囊膜的延展性。
在多个实施方案中，防流体渗透层由具有低透气率(GTR)的非晶态聚合物构成。非晶态聚合物是在结构上不是晶体的聚合物。非晶态聚合物表现为没有晶体的X射线衍射，或者没有可通过差示扫描量热法检测的晶体熔点。本发明的非晶态聚合物具有在60％相对湿度和23℃下用N2测量的小于20立方厘米·密耳/m2·大气压·天、优选小于5立方厘米·密耳/m2·大气压·天的透气率(GTR)。合适的非晶态聚合物的非限制性实例可以选自下文所述的PHAE树脂。
GTR表示为每天穿过1密耳(0.001”或0.0025厘米)厚的膜、在1个大气压力下穿过1平方米面积的以立方厘米计的气体体积(立方厘米·密耳/m2·大气压·天)。在指定的相对湿度和温度下对特定气体进行GTR测量和报告。GTR越低，则防流体渗透层对气体的渗透性越低。在一些实施方案中，由于设置有多个防流体渗透层，所以穿过本发明复合材料的总透气率降低。
使用多层复合材料提供了单个层的累加效果。通过防流体渗透层的累加总厚度来确定总的GTR。因此，所述复合材料中的每个单个防渗层可以相对薄。薄的防渗层更为柔性，并且较不容易破裂。即使出现任何破裂，穿过复合材料的气体渗透也会受到气体必须逐层经过的迂回路径的阻碍。本发明的非晶态聚合物的其它优点在于它们是柔性的，并且与半结晶防渗层如聚乙烯醇相比不易破裂。
在一个优选实施方案中，本发明的复合材料中的防渗层由苯氧基树脂制成，优选由聚羟基氨基醚树脂制成。这些一般称为PHAE。
优选的PHAE包括胺与具有环氧基或环氧乙烷基(此处所用的术语是同义词)的化合物的反应产物。胺和环氧化合物的反应优选在大约化学计量当量的胺和环氧化合物水平下进行。这允许形成满足期望的物理性能和粘度的分子量，以达到后续加工和制造步骤所需的熔体粘度水平。
优选地，胺与环氧化合物的化学计量比为约90∶100到约110∶100，更优选为约95∶100到约105∶100。
聚合可以在溶剂(例如，在诸如150℃的中等温度下的惰性溶剂)中进行。用于制备聚合物的合适惰性溶剂的非限制性实例包括N，N-二甲基甲酰胺、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、苯氧基-2-丙醇和二甲基乙酰胺。
聚合还可以在熔化状态下进行，例如在双螺杆挤出机中，利用逐级温度曲线首先熔化单体，然后驱动聚合以提供高分子量。
含环氧基化合物优选包含平均两个环氧基，并且所述化合物基于芳香环体系。合适的含环氧基化合物最方便的是通过使二羟基官能团的芳族化合物与表卤代醇反应形成缩水甘油醚、优选二缩水甘油醚来制备。所得的含环氧基化合物已知为芳香二醇的二缩水甘油醚。
芳香二醇的二缩水甘油醚的非限制性实例包括间苯二酚、氢醌、4，4’-异亚丙基双苯酚(双酚A)、4，4’-二羟基二苯基乙基甲烷、3，3’-二羟基二苯基二乙基甲烷、3，4’-二羟基二苯基甲基-丙基甲烷、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯基氰基甲烷、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯甲酮(双酚K)、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯砜、2，6-二羟基萘、1，4’-二羟基萘、邻苯二酚、2，2-二(4-羟苯基)-乙酰胺、2，2-二(4-羟苯基)-乙醇、2，2-二(4-羟苯基)-N-甲基乙酰胺、2，2-二(4-羟苯基)-N，N-二甲基乙酰胺、3，5-二羟基苯基乙酰胺、2，4-二羟基苯基-N-(羟乙基)-乙酰胺的二缩水甘油醚以及一种或多种这类二缩水甘油醚的混合物。
在多个实施方案中，较不优选对称和刚性的芳香二醇，因为它们的存在易于提供具有结晶或半结晶性能和较高Tg的聚合物，这与所期望的本发明优选实施方案的非晶态特性不符。
对称的刚性二醇的实例包括氢醌(1，4-对苯二酚)、2，6-萘二酚和1，4-二羟基萘。
优选的二缩水甘油醚包括间苯二酚和双酚A的二缩水甘油醚及其混合物。在一个优选的实施方案中，二缩水甘油醚是间苯二酚二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的混合物，其摩尔比为1∶9到10∶0，即在混合物中分别为从10％的间苯二酚二缩水甘油醚到100％的间苯二酚二缩水甘油醚和90％的双酚A二缩水甘油醚到0％的双酚A二缩水甘油醚，所有的百分比均为摩尔百分比。优选地，间苯二酚二缩水甘油醚与双酚A二缩水甘油醚的摩尔比为90∶10到约10∶90。在一个优选实施方案中，混合物含有0～75、优选10～50摩尔％的双酚A二缩水甘油醚和0～75％、优选50～100％的间苯二酚二缩水甘油醚。
适用于制备本发明PHAE的胺至少为二价，即它们包含至少两个能够分别与优选的二缩水甘油醚的环氧基反应的活性氢原子。合适的二价胺包括具有一个伯胺基的化合物和具有两个仲氨基的化合物。
具有一个伯氨基的化合物的非限制性实例包括烷基胺和取代的烷基胺，例如乙胺、丁胺、异丙胺、己胺和苄胺。其它实例包括链烷醇胺，例如2-氨基乙醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丙烷-3-醇、仲丁醇胺、2-氨基丁醇、3-氨基丁醇和4-氨基丁醇。其它具有一个伯氨基的胺包括芳香一元胺和取代的芳香一元胺，例如苯胺和取代的苯胺。取代的苯胺的实例包括但不限于4-甲基氨基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、3，4-二甲氧基苯胺和3，4-二甲基苯胺。
具有两个仲氨基的化合物实例包括但不限于哌嗪和取代的哌嗪，例如2-甲基氨基哌嗪和二甲基哌嗪。其它实例包括芳香仲二胺，例如N，N’-二烷基-1，4-苯二胺、N，N’-二烷基-1，3-苯二胺和N，N’-二烷基-1，2-苯二胺，以及在芳香环上具有其它取代基的上述芳香仲二胺，例如二烷基氨基甲苯。具体实例包括但不限于N，N’-二甲基-1，4-二氨基苯和N，N’-二甲基甲苯二胺的异构体。
另一类优选的具有两个仲氨基的化合物是N，N’-二烷基烷撑二胺。其实例包括但不限于N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二羟基乙基乙二胺、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二甲基-1，2-丙二胺、N，N’-二甲基-2，3-丁二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺等。其中，优选的化合物包括单取代氮原子位于二胺的相邻碳原子上的那些。这种二胺包括乙二胺、1，2-丙二胺(1，2-二氨基丙烷)和2，3-丁二胺(2，3-二氨基丁烷)。
用于制备本发明防渗层的优选胺的特定实例包括哌嗪和N，N’-二甲基乙二胺。
适用于形成弹性体层的材料包括但不限于聚氨酯弹性体，包括基于芳香族和脂肪族异氰酸酯的弹性体；柔性聚烯烃，包括柔性聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物；苯乙烯热塑性弹性体；聚酰胺弹性体；聚酰胺-醚弹性体；酯-醚或酯-酯弹性体；柔性离聚物；热塑性硫化体；柔性聚(氯乙烯)均聚物和共聚物；和柔性丙烯酸类聚合物。还可以使用上述物质的共混物与合金，例如但不限于聚(氯乙烯)-聚氨酯合金。
在一个优选实施方案中，弹性体层包含聚氨酯弹性体材料，例如所谓的热塑性聚氨酯。这些包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯。热塑性聚氨酯的合成通过使一种或更多种聚二醇、一种或更多种具有至少两个异氰酸酯基的化合物和任选的一种或更多种扩链剂反应来进行。在一个优选实施方案中，首先由异氰酸酯化合物和聚二醇制备端羟基预聚物。然后，使预聚物与另外的异氰酸酯和扩链化合物反应。聚二醇提供软段，扩链剂提供硬段。
聚二醇的非限制性实例包括聚四氢呋喃、聚酯、聚己内酯聚酯以及环氧乙烷、环氧丙烷和包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的聚醚。本文中使用的术语扩链剂为具有可与异氰酸酯基反应的两个或更多个官能团的化合物。扩链剂的非限制性实例为1，4-丁二醇。优选地，聚二醇基聚氨酯基本上是线型的(即，基本上所有的反应物都是双官能的)。优选的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。例如，在Bonk等人的美国专利第6,127,026号中记载了热塑性聚氨酯，该专利的内容通过引用并入本文。
在一些应用中，期望包括聚氨酯共混物以形成弹性体层，例如当特别关注水解敏感性时。例如，包括由羧酸和二醇的反应混合物形成的聚醚二醇或聚酯二醇(其中反应产物的重复单元具有多于8个碳原子)的软段的聚氨酯可与包括具有8个或更少碳原子的重复单元的聚酯二醇或支链二醇产物的聚氨酯共混。优选地，除了包括具有8个或更少碳原子或具有连接到叔碳的氧原子的聚酯二醇重复单元的那些之外的聚氨酯在共混物中的含量最高约30wt％(例如70.0wt％的聚己二酸乙二醇酯基聚氨酯，30.0％的间苯二甲酸酯聚酯二醇基聚氨酯)。反应产物具有多于8个碳原子的聚酯二醇的具体实例包括聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、和聚(间苯二甲酸1，6-己二醇酯)。
适合作为弹性体层的材料的非限制性实例包括Elf Atochem以商标名销售的聚酰胺-醚弹性体、DuPont以商标名
Figure A20068004851700132
销售的酯-醚弹性体、DSM Engineering以商标名
Figure A20068004851700133
销售的酯-酯和酯-醚弹性体、Advanced ElastomericSystems以商标名
Figure A20068004851700134
销售的热塑性硫化体、Emser以商标名
Figure A20068004851700135
销售的弹性体聚酰胺和Dow ChemicalCompany(密歇根州米德兰市)以商标名
Figure A20068004851700136
销售的弹性体聚氨酯、BASF Corporation(Mt.Olive，NJ.)销售的
Figure A20068004851700137
聚氨酯、Bayer销售的
Figure A20068004851700138
和
Figure A20068004851700139
聚氨酯、Huntsman销售的
Figure A200680048517001310
聚氨酯和Noveon销售的
Figure A200680048517001311
聚氨酯。
本发明复合材料的另一特征是可以增强弹性体材料层和防流体渗透材料之间的结合。这种所谓的增强结合一般通过使用用于两层的具有含氢原子的可用官能团的材料来实现，该氢原子可以参与氢键，例如羟基中的氢原子或连接至聚氨酯基团中的氮原子和各种受体基团例如PHAE主链中的氧原子和氮原子的氢原子。这类复合材料的特征在于，认为在形成交替层的弹性体和防流体渗透材料之间会出现氢键。例如，当弹性体材料包括聚酯二醇基聚氨酯和防流体渗透层包括选自上述胺和环氧化物的共聚物的聚合物时，认为会出现上述氢键。除了氢键之外，理论上认为，如果例如相邻层中存在聚氨酯或如果其中一层包括聚氨酯而相邻层包括含有例如羟基的防渗透材料的话，则弹性体第一材料和防流体渗透第二材料的层之间一般也会存在一定量的共价键。还认为其它因素例如取向力和诱导力，或者称为范德华力(其由任意两个分子之间存在的色散力和极性分子之间存在的偶极-偶极力)对弹性体材料和防渗层的连续层之间的结合强度有贡献。
多层聚合物复合材料的弹性体层和防渗层通常包括各种常规添加剂，例如但不限于水解稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、有机防堵塞化合物、着色剂(包括颜料、染料等)、杀真菌剂、杀微生物剂(包括杀菌剂等)、脱模剂、加工助剂及其组合。水解稳定剂的实例包括两种商业可得的基于碳二亚胺的水解稳定剂，称为STABAXOL P和STABAXOL P-IOO，可购自新泽西州特伦顿的Rhein Chemie。可以使用其它的基于碳二亚胺或聚碳二亚胺的水解稳定剂或基于环氧化大豆油的稳定剂。所采用的水解稳定剂的总量一般会少于组合物总量的5.0wt％。
包括增塑剂的目的在于增加最终产品的柔性和耐久性以及便于将材料从树脂形式加工成膜或片。举例来说，并且无意于限制，诸如基于邻苯二甲酸丁苄酯(其可商业购得，例如Monsanto的Santicizer 160)的那些增塑剂已经证明尤其有用。不管采用增塑剂或增塑剂的混合物，如果有增塑剂的话，则增塑剂的总量一般会少于总组成的20.0wt％。
弹性体聚合物和防流体渗透聚合物的交替层的主表面布置为基本与复合材料的主表面平行。具有足够的防流体渗透聚合物层数，使得微层复合材料具有期望的流体渗透率。
尽管不必所有的层都是完整层，即在该层的平面中延伸到该片的所有边缘，但是对于大多数的层而言，期望是延伸到膜边缘的基本完整层。
多层聚合物复合材料通过至少两种不同的方法形成。在第一方法中，利用将分层的流束引入静态混合器或层倍增器的两层、三层或五层供料头来制备它们。该静态混合器具有多个混合元件；优选在几何上增加层数的至少约5个元件。在第二方法中，通过提供包括聚合物材料的离散层的第一流束来制备本发明的多层聚合物复合材料。该方法的优选实施方案详细记载于1992年3月10日授予Schrenk等人的美国专利第5,094,793号中，其通过引用全文并入本文。简言之，可以通过将来自挤出机的分别包含弹性体材料和防流体渗透材料的熔融挤出物引入两层、三层或五层进料头中从而再次形成包含离散层的第一流束。然后，将第一流束分成多个分支流束，然后重新引导或重新定位分支流束，并使其单独对称膨胀和收缩，最后以重叠关系重新组合而形成具有更多数量离散层的第二流束。此外，可以根据1993年12月14日授予Ramanathan等人的美国专利第5,269,995号的方法引入保护边界层，该专利通过引用全文并入本文。该保护层防止结构层和防流体渗透层在层形成和倍增过程中不稳定和破裂。通过将熔融的热塑性材料的流束供应至复合材料流束的外表面而在共挤出设备的壁处形成保护边界层来提供保护层。该保护层可以为微层聚合物复合材料增加特殊的光学或物理属性，例如特殊的着色，包括通过在保护边界层中包含金属或其它片状颜料而获得的金属着色。
在多个实施方案中，本发明的弹性体膜包括多层聚合物复合材料，或者作为唯一层或者作为层合结构中的一层。该膜具有用于形成期望的鞋囊或液压蓄能器的任何便利的长度和宽度。该膜的多层聚合物复合材料的平均厚度可以大幅变化，例如，为了举例说明，为约3密耳(约75微米)到约200密耳(约0.5厘米)。优选地，复合材料的平均厚度为至少约50微米，优选为约75微米到约0.5厘米，更优选为约125微米到约0.5厘米，特别优选为约125微米到约0.15厘米。当聚合物复合材料被用于制备鞋囊时，优选该复合材料具有约3密耳(约75微米)到约40密耳(约0.1厘米)的平均厚度，而在液压气动蓄能器中使用的膜通常更厚。在一个优选的实施方案中，复合材料是平均厚度为至少约125微米的微层聚合物复合材料。
在多个实施方案中，本发明的膜由包括多层聚合物复合材料作为一个或更多个层合层的层合材料形成，所述一个或更多个层合层与由选自上述列出的适合作为微层复合材料的结构材料的聚合物制成的弹性体层交替布置。优选交替层为聚氨酯材料。使用任意数量的多层复合材料层，优选从一层到约五层，更优选一层到三层的多层复合材料层来与层合材料的弹性体层进行交替布置。本发明的一种优选膜为包括至少一个弹性体聚氨酯层A和至少一个多层聚合物复合材料层B的层合材料，表示为A-B层合材料。在另一优选的实施方案中，该膜为具有层A-B-A或层A-B-A-B-A的层合材料。
当使用多层复合材料来制备层合材料时，层合材料优选具有约3密耳(约75微米)到约200密耳(约0.5厘米)的平均厚度，并且优选其具有约3密耳(约75微米)到约50密耳(约0.13厘米)的平均厚度。层合材料的多层复合材料层优选具有约0.25密耳(约6.35微米)到约102密耳(约2600微米)的厚度。
本发明的囊由外膜和可以容纳充气气体的内腔制成。用于为弹性体腔初始充气的气体优选不从腔向外扩散，除非以极慢的速率扩散。在一个实施方案中，使用所谓的“超级气体”。超级气体包括但不限于六氟乙烷、六氟化硫、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、八氟环丁烷、全氟环丁烷、六氟丙烯、四氟甲烷、一氯五氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氟氯乙烯、三氟溴甲烷和三氟氯甲烷。
超级气体具有以下共同特性：非常低的溶解度系数，惰性、非极性、均匀/对称、球形、类球形(扁球形或扁长形)或对称支链分子形状、无毒、不易燃、不腐蚀金属、优异的介电气体和液体、高电子附着水平和捕获能力，表现出显著降低的穿过所有聚合物、弹性体和塑料(固态膜)的扩散率。
当使用所谓的超级气体来为囊初始充气时，经常观察到称为扩散泵吸的现象。在扩散泵吸中，来自空气的氮气或其它气体扩散到囊中，直至在囊内侧和外侧的空气之间达到平衡。由于超级气体不扩散出来，所以扩散泵吸的净效应是增加囊内的压力。
为了经济或环境的原因，可能期望避免使用超级气体。在该情况下，可以用合适的气体如氮气将本发明的囊充气至合适的压力。例如，充气压力可以为0psi环境到约100psi。
参照图1～5，示出运动鞋10，包括鞋底结构和缓冲装置(根据本发明的教导，在本文中称为膜)。鞋10包括连接至鞋底14的鞋面12。鞋面12可由各种常规材料形成，这些常规材料包括但不限于皮革、乙烯基材料、尼龙和其它通常织造的纤维材料。通常，鞋面12包括位于鞋头16、鞋带眼18、鞋顶20周围和沿鞋跟区域22的增强物。与多数运动鞋一样，鞋底14一般延伸鞋10的整个长度，从鞋头区20穿过弧形区24，再回到鞋跟部22。
根据本发明，鞋底结构14包括优选位于鞋底结构的中底26中的一个或更多个膜28。例如，本发明的膜28可以形成为具有各种几何形状，例如与中底26的鞋跟区22一起定位成相互平行间隔关系的多个管状构件。管状构件28是含有注入的捕获气体的密封可充气膜。更具体地，每个膜28形成为包括抵抗或防止捕获气体扩散的防渗层。这两个膜层在图4和5中可以看得最清楚。如前所述，本发明的膜28可以形成为各种构型或形状。
如图所示，膜28具有A-B复合材料结构，其包括由柔性弹性的弹性体材料形成的外层32，该弹性体材料优选防止膜在经受气压时膨胀超过预定的最大体积。膜28还包括由防渗透材料制成的内层30。在多个实施方案中，内层30包括上述的防渗层或多层聚合物的复合材料层合层。
外层32优选由提供优异的热密封性能、挠曲疲劳强度、合适的弹性模量、抗拉强度、抗撕强度和耐磨性的材料或材料组合形成。在提供所述特性的可用材料中，已经发现聚氨酯类型的热塑性弹性体(在本文中称为热塑性聚氨酯或简称TPU)是优选的，原因在于它们具有优异的加工性能。本文使用的术语“热塑性”指材料在一定的特性温度范围内能够通过加热软化和通过冷却硬化，因此能够通过各种技术在软化状态下成形为各种制品。
在众多热塑性聚氨酯中，用于形成外层32的聚氨酯例如为PellethaneTM(密歇根州米德兰市Dow Chemical Company的商标产品)、ElastollanTM(BASF Corporation的注册商标)和ESTANETM(Noveon的注册商标)，所有这些都是酯基或醚基的，已经证明尤其有用。还可以采用其它基于聚酯、聚醚、聚己内酯和聚碳酸酯大分子乙二醇(macroglycol)的热塑性聚氨酯。
如前所述，本文中公开的膜可以通过各种加工技术来形成，所述加工技术包括但不限于吹塑、注塑、真空模塑和热密封或RF管焊接和片材挤出的膜材料。优选地，根据本发明教导的膜由热塑性聚氨酯材料层和非晶态聚合物或PHAE聚合物层以具有上述单独厚度的交替层共挤出而形成的膜制成。然后，在形成多层膜材料后，热密封或RF焊接膜材料以形成可充气的膜。
现在参照图6和7，其示出形式为细长管状多层成分的交替膜实施方案28A。修改的膜28A基本上与图1～5中示出的复合结构相同，只是沿防渗层30的内表面连续设置第三层34，使得防渗层30夹在外层32和最内层34之间以形成A-B-A层合材料。最内层34也优选由基于热塑性聚氨酯的材料制成。除了增强防止防渗层30降解的益处之外，层34还易于帮助提供允许囊三维成型的高品质焊接。
图1～7中示出的气囊优选由多层挤出管构建而成。用捕获气体优选氮气给长度为1英尺至最高5英尺的卷材的共挤出管材充气至期望的初始膨胀压力(0psi环境～100psi，优选5～50psi)。将管材段RF焊接或热密封至期望的长度以限定内部隔室。然后，所生产的单个囊可以通过切开囊之间的焊接区域而分开。还应该注意，可以用所谓的扁平挤出管来制造气囊，所述挤出管具有焊接在管内部的几何结构。
在共挤出方法中，当热塑性聚氨酯和主要的防渗透材料(非晶态聚合物或PHAE)穿过单个流道前进到挤出机的出口端时，一旦它们靠近模唇出口，则熔体流束合并布置为在当它们进入模体时通常以层流移动的层中一起漂浮。理想地，该材料在约300°F～465°F的温度下合并以获得用于分别使层30、32和34的连续部分之间的粘附力最大的最佳润湿。
在非常优选的实施方案中，两个热塑性聚氨酯层和聚(羟基氨基醚)层在一定温度下共挤出，所述温度高至足以确保层间充分粘附，由此不再需要中间粘附层或粘合层。
本发明的柔性防渗物采取多种构型。非限制性实例在图8a、8b和8c中示意性示出。在图8a中，示出在两层弹性体外层81之间夹有包括两层弹性体片83和一个防流体渗透层85的三层复合材料的A-B-A层合体80。图8b中示出类似的夹层装置，只是多层复合材料包含2片防流体渗透层85和三片弹性体层83。类似地，在图8c中，示出的是包含三个防气体渗透聚合物片85和4个弹性体片83的多层复合材料。在一个优选的实施方案中，防气体渗透片包括如上所述的一种或更多种羟基官能的共聚物。还优选地，弹性体材料有利地为热塑性聚氨酯片。
在图8a、8b和8c中，选择一层、两层或三层防流体渗透层的总厚度以获得期望的透气性。通常，例如图8a、8b和8c中示出的多层复合材料中的防气体渗透片的总厚度为约1密耳(约25微米)，即为约0.1密耳至约10密耳。
图8中示出的防渗物任选包含其它结构层(未显示，通常设置在层81和82的外侧上)。典型的结构外层包括弹性体材料例如热塑性聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶。在多个实施方案中，结构层由再研磨材料制成。为清楚起见，给出图8a、8b和8c中示出的层的相对厚度和片的长度，但是不一定代表实际的优选值。
附图所示的各种产品设计用作鞋类制品的中底，尤其用于运动鞋中。在这些应用中，可充气的膜可以用在几个不同实施方案的任意一个当中：(1)完全包封在合适的中底泡沫中；(2)仅包封在单元的顶部上以填平并消除不平表面用于增加足底的舒适性；(3)包封在底部上以利于鞋外底的连接；(4)包封在顶部和底部上但是出于装饰和营销原因露出周边侧面；(5)包封在顶部和底部上但是仅露出单元侧面的选定部分；(6)通过模制的“鞋垫”包封在顶部上；和(7)不与包封泡沫一起使用。
虽然已经描述了本发明的囊在用于鞋类和蓄能器的缓冲装置应用中非常有用，但是应该理解，本发明的膜具有广泛的应用，包括但不限于可充气物体例如橄榄球、篮球、足球、内管的囊；柔性漂浮装置例如管或筏；作为医疗设备的部件例如导管气球；作为家具如椅子和座椅制品的一部分；作为自行车的一部分或鞍座；作为保护设备包括胫保护装置和安全帽的一部分；作为用于家具制品的支撑元件，更具体而言为腰部支持体；作为装补修复或矫形装置的一部分；作为车辆轮胎、尤其是轮胎外层的一部分；和作为某些娱乐设备例如用于滚轴滑冰鞋(in-line skate)或四轮滑冰鞋的轮部件的一部分。
多层复合材料可以通过本领域已知的各种方法制备。例如，可以如上所述将具有管或扁平片形式的弹性体层与防渗层共挤出。气袋可通过吹塑法由管制成，在吹塑法中，熔融状态下的共挤出聚合物在挤出后形成期望的形状，然后冷却。还可以通过热焊接、超声焊接或射频焊接制成袋。也可以通过两个扁平片的热成型来制备气袋。共挤出复合材料中的防渗层的数目可以为单层到几乎无限的层数。
复合材料还可通过浸涂、喷涂、缝涂(slot coating)等制备。通过这些方法，由弹性体材料制成的袋的内侧、外侧或两者可以涂覆有防渗透材料。
具体实施方式
实施例1
聚合物由根据Silvis等人的美国专利第5,275,853号的程序的实施例Ia-If的二缩水甘油醚和胺合成。将等摩尔量的起始二缩水甘油醚和起始胺加热至约80℃以产生放热并增加粘度。保持温度1小时，同时周期性加入所需的合适溶剂来使反应混合物保持可搅拌。通过DSC以20度每分钟的加热速率测量Tg，同时在23℃、0％RH(相对湿度)对于实施例1a、1b、1c、1e和1f，或60％RH对于实施例1d下测量透气率(GTR)，并且表示为立方厘米·密耳/m2·大气压·天，其中气体为氧气。对于在60％相对湿度下测量的实施例1d，期望0％相对湿度下的GTR会小于表中给出的19.6的值。
 实施例 起始二缩水甘油醚  起始胺 聚合物的Tg  O2TR
 1a 双酚A  2-氨基丙醇 61  480
 1b 50/50间苯二酚/双酚A  2-氨基丙醇 59  9.2
 1c 双酚A  N，N’-二甲基乙二胺 43  16.8
 1d 50/50间苯二酚/双酚A  N，N’-二甲基乙二胺 34  19.6
 1e 间苯二酚  N，N’-二甲基乙二胺 24  19.2
 1f 75/25邻苯二酚/双酚A  哌嗪 81  7.2
表中的实施例1a～1e为非晶态聚合物，而实施例1f为半结晶聚合物。通过熔体挤出或热压实施例1a～1f的聚合物来制备膜。
实施例2
将含有等摩尔量的间苯二酚和N，N-二甲基乙二胺的PHAE溶解在酸溶液中。用这种溶液涂覆TPU袋，然后干燥。接着，将TPU的层置于通过浸涂得到的用于保护目的的涂层上。在环境温度下对袋进行KIM试验60000周期，并且利用干燥的氮气借助Mocon单元测量对照和试验袋的GTR。对氮气而言，对照袋具有8.1立方厘米·密耳/m2·大气压·天的平均GTR。试验袋的GTR为9.7立方厘米·密耳/m2·大气压·天。袋的总壁厚为约30密耳。对于未涂覆的相同袋，氧气渗透率为约80～100立方厘米·密耳/m2·大气压·天。

Claims (23)

1.一种柔性多层复合材料，包括：
至少一个弹性体层，和
包括非晶态聚合物的至少一个防渗层，
其中所述防渗层具有在23℃、0％相对湿度下测量的小于40立方厘米·密耳/m2·大气压·天的氮气透气率。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述透气率小于20立方厘米·密耳/m2·大气压·天。
3.根据权利要求1所述的复合材料，包括与两个或更多个防渗层交替布置的两个或更多个弹性体层。
4.根据权利要求1所述的复合材料，包括与十个或更多个防渗层交替布置的十个或更多个弹性体层。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述弹性体层包括热塑性聚氨酯。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中所述热塑性聚氨酯为芳香族热塑性聚氨酯。
7.一种包括膜的囊，所述膜封闭用于充气气体的腔，其中所述膜包括根据权利要求1所述的柔性多层复合材料。
8.一种运动鞋，包括根据权利要求7所述的囊。
9.一种柔性多层复合材料，包括：
至少一个弹性体层，和
至少一个防渗层，所述防渗层包括胺和至少一种具有两个环氧乙烷基的化合物的共聚物，
其中所述胺具有两个可与环氧乙烷基反应的氢原子，并且所述胺与所述具有两个环氧乙烷基的化合物的摩尔比为95∶100到105∶100。
10.根据权利要求9所述的柔性多层复合材料，包括至少两个弹性体层和至少两个防渗层。
11.根据权利要求9所述的柔性多层复合材料，包括至少十个弹性体层和至少十个防渗层。
12.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述弹性体层包括热塑性聚氨酯。
13.根据权利要求9所述的复合材料，包括：
中心防渗层；
连接至所述中心防渗层的两个热塑性聚氨酯层，和
两个外侧再研磨热塑性聚氨酯层。
14.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述胺包括N，N’-二烷基烷撑二胺。
15.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述胺包括哌啶。
16.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述具有两个环氧乙烷基的化合物选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚及其混合物。
17.一种包括膜的缓冲装置，其中所述膜包括根据权利要求9的柔性多层复合材料。
18.一种包括多层复合材料封闭膜的囊，其中所述膜包括：
至少一个弹性体层，和
至少一个柔性防渗层，所述至少一个柔性防渗层包括胺与具有两个环氧乙烷基的化合物的共聚物，其中所述胺具有两个可与环氧乙烷基反应的氢原子，并且所述胺与所述具有两个环氧乙烷基的化合物的摩尔比为95∶100到100∶105。
19.根据权利要求18所述的囊，其中所述具有两个环氧乙烷基的化合物选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚及其混合物。
20.根据权利要求18所述的囊，其中所述弹性体层选自芳香族TPU、脂肪族TPU、乙烯丙烯共聚物、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、聚酯-聚酰胺嵌段共聚物、聚酯-聚酯嵌段共聚物、聚酯-聚醚嵌段共聚物、苯乙烯-烯烃无规共聚物和嵌段共聚物、茂金属聚烯烃及其混合物。
21.根据权利要求18所述的囊，其中所述防渗层包括胺、间苯二酚二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的共聚物。
22.一种包括中底的鞋，其中所述中底包含一种或更多种根据权利要求18的囊。
23.一种胺、间苯二酚二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的共聚物，其中所述胺具有两个可与二缩水甘油醚反应的氢原子，并且所述胺与所述二缩水甘油醚的摩尔比为95∶100到105∶100。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8266856B2 (en) 2004-08-02 2012-09-18 Tac Technologies, Llc Reinforced structural member and frame structures
US8065848B2 (en) 2007-09-18 2011-11-29 Tac Technologies, Llc Structural member
US7721496B2 (en) * 2004-08-02 2010-05-25 Tac Technologies, Llc Composite decking material and methods associated with the same
KR20090005320A (ko) * 2006-04-06 2009-01-13 프레제니우스 메디칼 케어 도이칠란드 게엠베하 의료용 튜브
CN101909882B (zh) 2007-11-14 2014-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 制品及其制备方法
US8210973B2 (en) * 2008-06-27 2012-07-03 Nike, Inc. Sport ball bladder
US8012572B2 (en) * 2009-03-06 2011-09-06 Cryovac, Inc. Multilayer, heat-shrinkable film comprising a plurality of microlayers
CN107519158A (zh) * 2009-05-08 2017-12-29 3M创新有限公司 口腔护理方法和套件
US10226911B2 (en) * 2011-01-20 2019-03-12 Jah Yih Enterprise Co., Ltd. Multi-layer decorating element
US9872535B2 (en) * 2012-12-20 2018-01-23 Nike, Inc. Article of footwear with a harness and fluid-filled chamber arrangement
WO2016040893A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Nike Innovate C.V. Membranes and uses thereof
US9527249B1 (en) * 2015-03-02 2016-12-27 Air Cruisers Company, LLC Nonwoven flexible composites
US11528958B2 (en) 2016-06-29 2022-12-20 Nike, Inc. Multi-layered structures and uses thereof
FR3069186B1 (fr) * 2017-07-19 2019-07-26 Carmat Membrane barriere flexible et procede de fabrication de la membrane barriere flexible.
US11975513B2 (en) 2021-07-27 2024-05-07 Nike, Inc. Multi-layered films for use in airbags and footwear

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970972A (en) * 1956-12-31 1961-02-07 Minnesota Mining & Mfg Resinous compositions
US3317471A (en) * 1959-03-12 1967-05-02 Dow Chemical Co Thermoplastic resinous reaction product of a diglycidyl ether and an amino compound
US3592946A (en) * 1968-03-05 1971-07-13 Us Navy Flexible amine-epoxide resin and the controlled temperature preparation thereof
US3554956A (en) * 1969-08-04 1971-01-12 Phillips Petroleum Co Thermoplastic polyhydroxypolyamine resin compositions containing an inert diluent and process of making same
US4647648A (en) * 1985-08-26 1987-03-03 The Dow Chemical Company Polyhydroxyethers from hydroxybiphenyls
US5042176A (en) * 1989-01-19 1991-08-27 Robert C. Bogert Load carrying cushioning device with improved barrier material for control of diffusion pumping
EP0479445B1 (en) * 1990-10-03 1998-03-11 The Dow Chemical Company Hydroxyl functionalized polyetheramines as barrier packaging for oxygen-sensitive materials
US5814373A (en) * 1991-11-26 1998-09-29 Dow Chemical Company Heat-resistant hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins
US6051294A (en) * 1993-10-01 2000-04-18 The Dow Chemical Company Heat-resistant hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins
US5686551A (en) * 1994-01-07 1997-11-11 The Dow Chemical Company Hydroxy ether polymers as thermoplastic barrier resins
US5464924A (en) * 1994-01-07 1995-11-07 The Dow Chemical Company Flexible poly(amino ethers) for barrier packaging
US5472753A (en) * 1994-06-28 1995-12-05 Pepsico Inc. Polyethylene terephthalate-containing laminate
DE69529255T2 (de) 1994-08-31 2009-09-17 Nike International Ltd., Beaverton Gas-aufgeblasene Blase zum Polstern
US5952065A (en) * 1994-08-31 1999-09-14 Nike, Inc. Cushioning device with improved flexible barrier membrane
CN1163167C (zh) 1995-06-07 2004-08-25 耐克国际有限公司 基于包括聚酯多元醇的聚氨酯的隔膜材料
US5731094A (en) * 1996-10-22 1998-03-24 The Dow Chemical Company Hydroxy-phenoxyether polyester coextruded laminates
BR9707876A (pt) * 1996-12-31 1999-07-27 Dow Chemical Co Composto de polímero metodos para formar um composto de fibra reforçada e método para aumentar a distância entre as camadas de um silicata inorgânico em camadas
US5834078A (en) * 1997-08-14 1998-11-10 The Dow Chemical Company Hydroxy-functionalized poly(amino ether) salts
US5962093A (en) * 1997-10-22 1999-10-05 The Dow Chemical Company Thermally stable polyetheramines
US6589621B1 (en) * 1998-07-01 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Thermally stable polyetheramines
US7229518B1 (en) 2000-11-02 2007-06-12 Nike, Inc. Process for improving interfacial adhesion in a laminate
US6790391B2 (en) * 2002-03-07 2004-09-14 Nike International, Ltd. Composition for clear gas barrier laminates
EG23499A (en) 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
AU2003300415A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Advanced Plastics Technologies Ltd Apparatus and process for manufacturing and filling flexible pouches

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111513422A (zh) * 2020-04-28 2020-08-11 广东鹏骏新材料科技有限公司 免胶水发泡鞋底及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
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