CN101321786A - 聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高密度聚乙烯均聚物或与至少一个C3－20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05－10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，横向断裂应变至少为650％，并且当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，在380℃和90％的湿度条件下，根据ASTM F 1249，其具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR。

Description

聚合物
技术领域
本发明涉及一种高密度聚乙烯聚合物，其具有优异的加工性和机械强度，还能够形成具有显著的水蒸气阻隔性能的薄膜。本发明具体涉及一种具有高断裂应变和抗撕裂性的聚乙烯聚合物，同时其能形成例如具有优异的WVTR的薄膜。
背景技术
HDPE广泛用于一定范围的应用中(例如收缩薄膜，购物袋等)薄膜的制造。HDPE薄膜通常还用于食品包装，例如用于包装诸如谷类的干食品。用于食品包装的薄膜需要阻隔性能(即，它们应该是不透湿的)以防止或最小化所包装产品的品质下降，从而增加其贮藏寿命。虽然可以依靠阻隔层，但是食品包装者们更喜欢采用自身能提供阻隔保护的聚合物材料。因此，对于诸如薄膜的聚乙烯包装材料来说，水蒸气透过率(WVTR)是一个重要的参数，因为它直接影响被包装材料的贮藏寿命。在大多数应用中，所述透过率应尽可能地低以避免与外部环境的水分交换。
用于包装的HDPE薄膜还要求应该具有一定强度。这确保所述膜不容易损坏(例如在运输或装卸期间)，并且包装一旦被打开，会保持其形状。用于包装的薄膜不容易被撕裂是特别重要的。对于许多薄膜，特别是用于食品包装的薄膜已意识到的问题是在打开包装时，特别容易意外引入裂口。这样的裂口倾向于扩大并导致包装内容物洒落，在很多情况下必需把内容物移到新包装中。
不幸的是，对于聚乙烯聚合物来说，已知水蒸气阻隔性能通常受结晶度和薄膜厚度的影响，可通过提高结晶度，即增加密度来改善，以及通过增加薄膜的厚度来改善。
增加结晶度影响薄膜的拉伸性能和抗撕裂性能。断裂拉伸应变和抗撕裂性随着密度的增加而降低。
因此，化学家追求的是在水蒸气阻隔性能与断裂拉伸应变或抗撕裂性之间特定的平衡。对于谷类包装来说，横向断裂应变(TD)应该高，以避免当打开包装时被撕裂。纵向(MD)的抗撕裂性也应该尽可能地高。与现有的市场标准相比，具有增加的TD断裂应变和MD抗撕裂性，并具有改进的水蒸气透过率的产品将是有优势的，特别在谷类包装方面。
此外，出于各种经济和环境的原因，市场倾向于通过降低厚度(downgauging)来减轻包装重量。在WVTR和韧性间的平衡越好，这种材料就越具有降低厚度的潜力。这使制备更薄的包装膜成为可能。
目前市场主导的用于谷类等包装应用的品种是用齐格勒-纳塔或铬催化剂生产的，断裂应变值在600％量级、水蒸气透过率在4.5g/m2/24h(对于30微米的薄膜)量级的高密度聚乙烯。抗撕裂性通常在0.1-0.19N之间(对于30微米的薄膜)。
发明内容
本发明人惊喜地发现了一种新的聚合物材料，其具有比目前市场主导的品种好得多的性能，特别是它的断裂应变、撕裂强度和WVTR性能，使它成为用于诸如不允许水分进入破坏被包装产品的谷类之类的食品包装的理想材料。
所述新品种具有比市场主导品种更窄的分子量分布和更高的密度(即，更高的结晶度)，但是相对于具有较低结晶度的材料却显示出改进的断裂应变和抗撕裂性。这是最令人惊喜的地方，因为较高结晶度的材料通常与较低的断裂应变和抗撕裂值相关。更使人预料不到的是，这种较窄的分子量非但没有影响到加工性能，反而获得了WVTR和加工性能间非常有益的平衡。
因此，从一方面来看，本发明提供一种高密度聚乙烯均聚物或与至少一个C3-20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，横向断裂应变至少为650％，并且当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，在38℃和90％的湿度条件下，根据ASTM F 1249，其具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR，优选小于4.3g/m2/24小时，更优选小于4.0g/m2/24小时。
应理解的是，薄膜的机械强度(如抗撕裂性)和WVTR性能随其厚度的不同而改变。因此，所报告的这些数值是针对30微米厚的薄膜来说的。所述测定其性能的30微米厚的薄膜根据实施例2(薄膜的制备)中给出的方法来制备。
从另一个方面来看，本发明提供一种包括如上所述的高密度聚乙烯共聚物或均聚物的制品或薄膜，例如单层或多层薄膜。因此，本发明提供一种薄膜，其包括，高密度聚乙烯均聚物或与至少一个C3-20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，横向断裂应变至少为650％，并且如果所述HDPE被形成为30微米厚的薄膜，那么在38℃和90％的湿度条件下，根据ASTM F 1249，其具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR。
或者，本发明提供一种制备薄膜的方法，包括使高密度聚乙烯的均聚物或与至少一个C3-20的α烯烃的共聚物成膜，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，横向断裂应变至少为650％，其中所述薄膜具有以如下不等式表示的WVTR：WVTR＜135[g*μm/24h/m2]/厚度[μm]，特别是在薄膜厚度最高为80μm的范围内时，例如15-50μm之间。
还发现，本发明的HDPE可形成在纵向上呈现非常高的埃尔曼多夫抗撕裂性(Elmendorftear resistance)同时还呈现出优异WVTR的薄膜。高的抗撕裂性通常与较低密度的材料，即，那些具有差的WVTR的材料相关，但是本发明人已发现可以生产具有优异抗撕裂性和WVTR的薄膜。
因此，从另一方面来看，本发明提供一种高密度聚乙烯均聚物或与至少一个C3-20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，并且当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，在38℃和90％的湿度条件下，根据ASTM F 1249，其具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR，并且其在纵向上的埃尔曼多夫抗撕裂强度大于0.19N，优选至少为0.22N(ISO 6383/2)。
从另一方面来看，本发明提供一种高密度聚乙烯均聚物或与至少一个C3-20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，横向断裂应变至少为650％，并且当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，其在纵向上的埃尔曼多夫抗撕裂强度大于0.19N，优选至少为0.22N(ISO 6383/2)。
从另一方面来看，本发明提供如上所述的聚合物或薄膜在包装中的应用。
通过上述断裂应变、WVTR和埃尔曼多夫性能的结合，本发明的组合物表现出意想不到的阻隔性能和抗撕裂性能间的良好平衡。理想地，本发明的聚合物和薄膜具有能满足上述要求的断裂应变、WVTR和埃尔曼多夫抗撕裂性。
具体实施方式
本发明的薄膜可包括多于一层和/或具有任何厚度。因此，短语“当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时”不是要限制任何膜的厚度，而仅仅用于将WVTR或抗撕裂强度的定量测量具体化。换句话说，包括本发明的HDPE但是具有多于一层、具有其他组分和/或其厚度为除30微米以外的厚度的膜也包括在本发明的范围内。要求是当单独使用所述HDPE(即，作为唯一的聚合物组分)形成30微米厚的薄膜时，需满足所述具体的WVTR值和/或抗撕裂强度值。
上述用于评价WVTR和抗撕裂强度参数的30微米厚的薄膜根据实施例2给出的方案制备。
本发明聚乙烯组合物的分子量分布形态并不重要，本发明的HDPE可以是多峰分布(例如双峰)或单峰分布。优选所述组合物是单峰分布。在此所用的术语“多峰分布”意在包括用凝胶渗透色谱法测定时其分子量分布曲线沿x轴具有至少两个不同的中心最大值的聚合物。在这样的曲线中，d(log(MW))作为纵坐标相对于log(MW)作图，其中MW是分子量。单峰分布指所述聚合物的分子量曲线有单独一个峰。
本发明所用的高密度聚乙烯可具有至少940kg/m3的密度，例如至少945kg/m3，优选在950-980kg/m3的范围内，例如950-965kg/m3。本发明的高密度聚乙烯聚合物的密度特别优选为至少955kg/m3。
本发明的HDPE优选具有在130-170℃之间的晶体熔点(用DSC分析测定)。以DSC分析测定的所述HDPE的结晶度优选为50-90％，更优选为65-80％，例如70-80％。
所述高密度聚乙烯聚合物是均聚物或包括至少一个C3-20的α烯烃的共聚物。优选共聚用单体是C3-12的α烯烃，如：1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。所加入的共聚用单体的量较低，例如相对于存在的乙烯含量为0.1-2wt％。然而，本发明的聚乙烯聚合物优选是均聚物。
所述聚乙烯聚合物的MFR2(190℃、2.16kg负载下的熔体流速(根据ISO 1133))优选应该在0.05-10g/10min的范围内，更优选0.1-5.0g/10min，如0.5-2.0g/10min。
所述聚乙烯聚合物的MFR21(190℃、21.6kg负载下的熔体流速(根据ISO 1133))优选应该在5-50g/10min的范围内，更优选10-40g/10min，如20-30g/10min。
在高度优选的实施方式中，本发明的高密度聚乙烯聚合物具有10,000-100,000的数均分子量(Mn)，如20,000-60,000，特别是25,000-50,000。以上给定的Mn的范围限定了特别优选的范围，其在不损失加工性能的同时给予本发明的HDPE有益的WVTR性能。因此，用本发明可以获得WVTR和加工性之间非常有益的平衡。
因此，从进一步的方面来看，本发明提供一种高密度聚乙烯均聚物或具有至少一个C3-20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，至少为940kg/m3的密度，和10,000-100,000，优选25,000-100,000的Mn。
重均分子量(Mw)优选在80,000-200,000的范围内，例如100,000-170,000，特别优选120,000-150,000。
分子量分布Mw/Mn应为2-20，优选3-10，特别优选4-7，最优选是4.5-6.0。
分子量分布宽度的进一步测量是多分散性指数(PI)。对于本发明的高密度聚乙烯来说，PI优选为0.3-2，特别优选为0.5-1.5，最优选为小于1。
聚合物的流变特性是一个重要的性能，因为它是分子量分布的进一步指标，并且还决定聚合物的加工性能。本发明的聚乙烯可具有5kPa下小于1500的G’值。
本发明聚乙烯聚合物的SHI(2.7/210)值可小于20，优选小于15，优选小于10，特别优选小于7.5。η0.05值可小于10,000。
如前面所提到的，所要求保护的聚乙烯材料的拉伸性能也很重要，特别是横向拉伸性能。因此所述高密度聚乙烯的横向拉伸模量可至少为1000MPa，例如在1050-1400MPa的范围内，优选至少1100MPa，特别优选至少为1160MPa。
本发明聚乙烯聚合物的横向屈服应力也较高，例如至少25MPa，优选至少30MPa，特别优选至少32MPa。
还发现本发明的材料具有优异的横向拉伸强度。因此，拉伸强度(TS)可至少为25MPa，优选至少为30MPa，特别优选至少为35MPa。
如上所述，结晶度的增加通常与撕裂强度和断裂应变性能的降低相关联。因此，虽然增加的结晶度可对WVTR值带来理想的效果，但通常会导致有用的机械和加工性能的下降。令人惊喜地发现，本发明的聚乙烯聚合物尽管具有较高的密度和结晶度，并且具有比市场主导材料低的SHI，但具有优异的断裂应变性质和可接受的可加工性。
因此，本发明的聚乙烯聚合物的横向断裂应变性能为至少650％，优选至少700％，特别优选至少750％。最优选，断裂应变值可超过800％。发明人已发现，所述断裂应变值非常稳定。当对样品进行断裂应变测试时在测试刚刚开始时就立即失败的现象并非不普遍。这并不意味着所述样品具有低的断裂应变值，而是与不均匀的膜质量相关或与断裂应变的测试过程相关的一个问题。因此，高分子学家通常重复进行多次(如10次)断裂应变检测，以确保获得公正的结果。已发现，本发明的HDPE仅非常偶然地出现失败，即，可重复进行断裂应变检测而不必担心样品在达到完全形变之前就断裂。这个发现说明了膜的均匀性，特别是膜厚度分布的均匀性(膜样本的厚度变化很小)。
本发明的高密度聚乙烯采用例如在许多更早的专利申请中描述的公知的聚合催化剂来制备。
所述HDPE可采用单一位点催化剂来制备，所述单一位点催化剂包括已知的茂金属和非茂金属，例如包括通过一个或多个η-键合配体配位的金属的催化剂。这样的η-键合金属通常是Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。所述η-键合配体通常是η5-环状配体，即碳环或杂环的环戊二烯基，其可选择地具有稠合的或侧位取代基。约二十年来，这样的单一位点催化剂，优选茂金属原催化剂(procatalyst)，已在科学和专利文章中被广泛描述。
所述茂金属原催化剂可具有通式II的结构：
(Cp)mRnMXq    (II)
其中每个Cp独立地是未取代或取代和/或稠和的碳环或杂环戊二烯配体；
R是1-7个原子的桥，
M是第3-10族的过渡金属，优选第4-6族的过渡金属，例如第4族，如Ti、Zr或Hf，特别是Hf；
每个X独立地是σ配体，例如H、卤素或可选择地含有一个或多个杂原子或官能团的烃基；
n是0、1或2，例如0或1，
m是1、2或3，例如1或2，
q是1、2或3，例如2或3，
其中m+q等于M的化合价。
茂金属可以根据从所述文章中了解的方法或采用类似方法来制备，并且所述制备属于本领域技术人员所掌握的技术。因此，关于所述制备可参见例如EP-A-129368，其中金属原子与-NR”2配体配合的化合物的例子，参见例如WO-A-9856831和WO-A-0034341。关于所述制备还可参见例如EP-A-260130，WO-A-9728170，WO-A-9846616，WO-A-9849208，WO-A-9912981，WO-A-9919335，WO-A-9856831，WO-A-00/34341，EP-A-423 101和EP-A-537130。
或者，在进一步的茂金属化合物的亚族中，金属可与如上定义的Cp基以及另外的η1或η2配体配合，其中所述配体可相互桥接或不相互桥接。这样的化合物在例如WO-A-9613529中描述，其内容通过引用合并于此。
茂金属原催化剂通常用作催化剂体系中的一部分，所述催化剂体系还包括助催化剂或催化剂活性剂，例如铝氧烷(如：甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷)或硼化合物(如氟代硼化合物：诸如三五氟代苯基硼(triphenylpentafluoroboron)或三苯基碳正离子四五氟代苯基硼酸盐((C6H5)3B+B-(C6F5)4))。这样的催化剂体系的制备方法是本领域中公知的。
还可采用铬催化作用来制备本发明的HDPE。
然而，优选用齐格勒-纳塔催化作用来制备本发明的聚乙烯组合物。优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组份和活化剂。所述过渡金属组份包括元素周期系(IUPAC)第4或5族的金属作为活性金属。此外，它可含有其他金属或元素，象第2、13和17族的元素。优选，所述过渡金属组份是固体。更优选，它负载在载体材料上，如无机氧化物载体或卤化镁。这样催化剂的例子尤其在WO95/35323、WO01/55230、EP810235和WO99/51646中给出。WO95/35323中公开的催化剂特别有用，因为它们既非常适于生产高分子量的聚乙烯又非常适于生产低分子量的聚乙烯。因此，特别优选，所述过渡金属组份包括负载在无机氧化物载体上的卤化钛、烷氧基烷基镁化合物和烷基二卤化铝。
在一个实施方式中，采用齐格勒-纳塔型催化剂，其中活性组份通过适用于PE催化剂的乳化/凝固法分散并固化在Mg类载体上，例如Borealis在WO03106510中公开的，如根据其权利要求中给出的原理。
在另一个优选的实施方式中，催化剂是非-二氧化硅负载的催化剂，即活性组份没有负载在额外的二氧化硅载体上。优选，所述催化剂的载体材料是Mg类载体材料。这种优选的齐格勒-纳塔催化剂的例子描述于EP0810235中。
从理论上讲，包括溶液相聚合、浆体相聚合和气相聚合的任何聚合方法均可用于生产所述高密度聚乙烯聚合物。聚合反应器中的温度需要足够高以获得可接受的催化剂活性。另一方面，所述温度应不超过聚合物的软化点温度。因此，所述温度可在50-110℃的范围内，优选75-105℃，更优选75-100℃。
可选择反应器中的压力以满足所需的目的，例如以达到所需的反应介质的密度，以达到合适的单体浓度或以将反应器内容物保持为液相。因此，反应压力取决于进行反应的相。在浆体聚合中，合适的压力范围为10-100bar，优选为30-80bar。
优选聚合过程在浆体中发生，作为替代方案或者可在本体中进行或采用稀释液。乙烯和惰性稀释液(例如烃)可与聚合催化剂一起引入反应器中。可将氢气引入反应器中以控制聚合物的熔体流动指数。氢以及共聚用单体(如果需要)的确切的量取决于所用的催化剂、目标MFR和密度。适宜地，在流动相中氢气和乙烯的比例为50-800mol/kmol，并且共聚用单体和乙烯的比例为0-300mol/kmol，优选0-200mol/kmol。通常浆体停留时间是0.5-5小时，例如0.5-1小时。
如果聚合作为浆体聚合来进行，任何现有技术中已知的反应器类型均可采用。连续搅拌罐式反应器和环管反应器是适宜的可用反应器类型的例子。
如果聚乙烯组合物是多峰分布的(如双峰分布)，可在聚合物的聚合过程中用已知的方式进行机械共混或原位共混来制备。优选，所述多峰分布聚合物通过原位共混以任何次序在包含两个或多个反应器的多级聚合方法中制备，该反应器常规地为例如环管反应器的浆体反应器和/或气相反应器。较低分子量组份和较高分子量组份可以任何顺序在任何反应器类型中制备。然而，优选首先制备较低分子量组份，然后制备较高分子量组份。优选，本发明的多峰分布HDPE在两级聚合中生产，特别是在环管反应器中进行浆体聚合，然后在气相反应器中进行气相聚合。环管反应器-气相反应器系统由丹麦Borealis A/S作为BORSTAR反应器系统而市场化。
然而优选例如在浆体相或气相中生产单峰分布的HDPE聚合物。
如果采用气相反应，则反应条件优选如下：
-温度在50℃-130℃的范围内，优选在60℃-115℃之间，
-压力在10bar-60bar的范围内，优选在10bar-40bar之间，
-可用已知的方式加入氢气以控制摩尔质量，
-持续时间通常为1-8小时。
如果需要，所述聚合可以已知的方式在超临界条件下在浆体反应器，优选环管反应器中，和/或作为凝结形式在气相反应器中实现。
气相聚合可用现有技术中已知的方式进行，例如在气体进料流化床中或在机械搅拌床中进行。还可利用快速流态化。
如前所述的聚乙烯聚合物可用于制备任何适宜的制品，例如膜、纤维、模制品、缆绳、线材或管。因此，所述聚乙烯聚合物可被注塑、吹塑、注坯拉伸吹塑、旋转成型、挤出。然而，本发明的聚乙烯最优选用于薄膜的制备。
包含本发明聚乙烯聚合物的薄膜可为单层或多层。在单层膜中，所述聚乙烯可以是成膜的单一组份(除了普通添加剂)，或者所述聚乙烯可与诸如低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯之类的其他聚烯烃混合(如下所述)。
本发明薄膜的机械性能和WVTR性能优异。例如，含有本发明的高密度聚乙烯的薄膜在纵向上的抗撕裂强度可至少为0.15N，优选大于0.19N，特别优选至少为0.20N，最优选至少为0.22N。应理解，抗撕裂强度随膜的厚度不同而变化。因此，这些数值根据用所述HDPE形成的30微米厚的膜而标准化。所述抗撕裂强度值被标准化所根据的30微米厚的膜根据实施例2——膜的制备中给出的方法来制备。
本发明薄膜的WVTR可小于4.5g/m2/24小时，例如小于4.3g/m2/24小时，优选小于4.2g/m2/24小时，特别优选小于4g/m2/24小时。应理解，WVTR随膜的厚度不同而变化。因此，这些数值根据用所述HDPE形成的30微米厚的膜而标准化。所述WVTR值被标准化所根据的30微米厚的膜根据实施例2——膜的制备中给出的方法来制备。
然而，可替代地，所述膜具有以下不等式给出的WVTR：WVTR＜135[g·μm/(24h·m2)]/厚度[μm]，特别是薄膜厚度最高为80μm，优选为15—50μm。优选，WVTR小于125[g·μm/(24h·m2)]/厚度[μm]，特别优选小于120[g·μm/(24h·m2)]/厚度[μm]，例如小于115[g·μm/(24h·m2)]/厚度[μm]。
本发明的组合物可与其他聚合物共混形成共混物。因此，其他聚合物可存在于所述薄膜的包含HDPE的层中。可包含的聚合物通常包括LDPE、LLDPE、乙丙橡胶。这样的聚合物的含量以该层总的聚合物含量计可最高为25wt％，例如高至20％。所述薄膜还可包含两种本发明的HDPE的混合物。然而更优选前述HDPE是存在于含HDPE层中的唯一的聚烯烃(例如其他聚烯烃的存在量小于5wt％，更优选小于1wt％)。更进一步优选的是前述HDPE是主要存在于含HDPE层中的唯一的聚合物(例如其他聚合物的存在量小于5wt％，更优选小于1wt％)。当HDPE是唯一存在的聚合物时，所得到的薄膜是高度均匀的。
薄膜的含有HDPE的层和该膜的任何其他层(如果适当)，可包括常规的添加剂，例如抗氧化剂、抗粘连剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外吸收剂、着色剂、润滑剂以及聚合物加工助剂。
然而，令人惊喜地发现，本发明的薄膜可与非常低含量的硬脂酸盐添加剂起作用。硬脂酸盐经常作为除酸剂和润滑剂加入聚合物薄膜中以改进可加工性。适宜的硬脂酸金属盐包括硬脂酸锌或硬脂酸钙，特别是硬脂酸钙。在一个实施方式中，本发明人发现，当在制备聚合物薄膜中采用本发明的HDPE时，所需的硬脂酸盐的量可小于3500ppm，优选小于2000ppm。
虽然本发明的薄膜优选是单层的，但可包括多层(例如包括2-7层)。优选多层膜包括2-5层，特别优选2层或3层。在多层膜中，最多3层(例如2层)可包含前述的HDPE。
可存在于膜结构中可具有不同功能的其他层包括如现有技术中已知的密封层和/或氧阻隔层，例如PET、聚酰胺或覆铝(Al-coated)层。可采用常规的层叠技术使各层相结合。
还可包括诸如PVDC和Al箔之类的常规的水阻隔层，但优选不包括。因此，在优选的实施方式中，本发明的薄膜不包括另外的阻隔层。
可用现有技术中已知的包括挤塑薄膜和吹膜挤出的任何常规膜挤出方法来制备所述膜。因此，所述薄膜可通过一个环形模头挤出并通过形成膜泡而吹成管形薄膜，膜泡硬化后在轧辊之间压扁。该薄膜随后根据需要被切开、切割或变换(converted)(如加入角撑板)。在这一点上，可采用常规的薄膜生产技术。如果薄膜是多层膜，那么各层通常被共挤出。技术人员会知道适宜的挤出条件。然而通常在160℃-240℃的温度范围内进行挤出，并通过在10-50℃吹入气体(通常为空气)而冷却，以提供模头直径2-8倍的冷线高度(frost line height)。吹胀比通常在2-4的范围内，优选2.5-3。
所得的膜可具有现有技术中任何常规的厚度。通常具有6-200微米的厚度，优选10-150微米，例如20-80微米或15-50微米。
本发明的薄膜具有广泛的应用，但特别应用于食品包装，例如干燥食品，特别是谷类的包装。因此，从更进一步的方面来看，本发明提供了前述薄膜在制备诸如谷类包装的干燥食品的包装中的应用。
现在参考下面的非限制性实施例进一步描述本发明。
分析测试
材料密度根据ISO 1183：1987(E)，方法D，用异丙醇-水作为梯度液来测定。当样品结晶时测试板的冷却速率为15℃/min。停放时间为16小时。
MFR2根据ISO 1133在190℃，2.16kg负载下测定。
MFR21根据ISO 1133在190℃，21.6kg负载下测定。
拉伸模量(割线模量，0.05-1.05％)根据ASTM D 882-A在30μm的薄膜上测定。测试速率为5mm/min。测试温度为23℃。膜宽为25mm。
屈服拉伸应力根据ISO 527-3测定。测试温度为23℃。膜宽为25mm。
断裂拉伸应变和拉伸强度根据ISO 527-3测定。测试速度为500mm/min。测试温度为23℃。膜宽为25mm。
WVTR(水蒸气透过率)根据ASTM F 1249在38℃和90％的相对湿度条件下测定。
聚合物的流变学性能根据ISO 6721-10通过在190℃氮气气氛下扫频来测定，采用Rheometrics RDA II动态流变仪，其具有平行板排列，25mm直径板和1.2mm间隙。该测量给出储能模量(G’)、损耗模量(G”)和复数模量(G*)和复数粘度(η*)，都是频率(ω)的函数。这些参数的关系如下：对于任何频率ω：复数模量：G*＝(G’2+G”2)1/2。复数粘度：η*＝G*/ω。
根据经验的Cox-Merz规则，对于给定的聚合物和温度，用这种动态方法测定的作为频率(rad/s)的函数的复数粘度等同于对于稳态流(如毛细作用)作为剪切速率的函数的粘度。
当分子量分布(如对线性聚合物用SEC测定)变宽时，剪切的减弱，即粘度随G*的下降，变得更显著。该性能可用剪切减弱指数，SHI，来表示，这是在较低应力下的粘度和在较高剪切应力下的粘度的比值。具有宽分子量分布的聚合物与具有较窄分子量分布的聚合物相比会具有较高的SHI。用SEC测得具有相同分子量分布宽度，但是具有不同的分子量的两种聚合物，会具有大约相同的SHI。在实施例中，以2.7、5和210kPa的剪切应力(或G*)用作基准。因此：
SHI(2.7/210)＝η*(G*＝2.7kPa)/η*(G*＝210kPa)
抗撕裂性(测定埃尔曼多夫撕裂(N))
用ISO 6383/2的方法测定撕裂强度。采用摆锤设备测定用于通过膜样品扩张撕裂所需的力。摆锤在重力作用下摆过一个弧形，从预切口处将样品撕裂。样品一端固定在摆锤上，另一端固定在固定的夹具上。撕裂强度指撕裂样品所需的力。
分子量、分子量分布、Mn、Mw、MWD
Mw/Mn/MWD用GPC根据下面的方法测定：
根据ISO 16014-4：2003的方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。在140℃，采用Waters的150CV Plus仪器，其具有购自Waters的柱3×HT&E聚苯乙烯凝胶(二乙烯基苯)，以三氯苯(TCB)作为溶剂。用具有窄MWD的PS标准物(Mark Howinks常数K：9.54*10-5和a：0.725(对于PS)；K：3.92*10-4和a：0.725(对于PE))的普适标定将这组柱(column set)标准化。
多分散性
多分散性指数PI根据如下等式计算：
PI＝105Pa/GC  (PI＝100000Pa/GC)
其中以Pa为单位的GC是G’＝G”＝GC的交叉模量(cross over modulus)。
根据ISO 6421-10进行流变学测定。
测定在220℃和200℃下进行。G’和G”分别代表储能模量和损耗模量。用Physica MCR 300流变仪进行测定，其具有板-板固定装置，板直径25mm，板间距1.8mm。
实施例1HDPE的制备
在容积为500dm3的环管反应器中连续引入异丁烷、乙烯和氢气。此外，根据WO 95/35323中的实施例3另外制备的聚合催化剂与三乙基铝一起引入该反应器中，使在活化剂中的铝与在固体组份中的钛的摩尔比为15。在96℃和60bar下运行该环管反应器。在该浆体反应器中，液相中乙烯的含量为8.5mol％，氢气和乙烯的比例为0.210公斤H2/吨C2。在该环管反应器中生产的聚合物具有0.9g/10min的MFR2，27g/10min的MFR21和958kg/m3的密度。调整乙烯和催化剂的进料速率使聚合物的产出速率为30kg/h。
回收所述聚合物粉末，并与1500ppm的Irganox B215和3500ppm的硬脂酸钙混合。在Werner&Pfleiderer制造的ZSK70双螺杆挤出机中挤出该混合物并造粒。
实施例2膜的制备
在购自Windmoller&Holscher的3层共挤吹膜生产线上(用于以上和以下所有WVTR测定、抗撕裂性能以及其他机械性能)用200mm的模头制备30μm的薄膜。模头间隙为1.2mm。三层均含相同的纯HDPE材料。
吹胀比率(BUR)为3∶1。
冷线高度(FLH)：模头以上70cm。
温度曲线为200℃平坦直线。
产出速率为120kg/h。
采用内部膜泡冷却(IBC)。
实施例3
实施例1和2的聚合物和膜与用商购催化剂生产的HDPE品种以及商购的齐格勒-纳塔HDPE品种进行比较。结果如下表1所示。
表1
商购HDPE   商购HDPE齐格勒-纳塔催化剂 实施例1
  单位
  MFR2   g/10min   1.2   0.5   0.9
  密度   kg/m3   958   954   958
  TD拉伸性能
  拉伸模量   Mpa   1140   1115   1185
  屈服应力   Mpa   29   30   34.5
  拉伸强度   Mpa   26   25   42.5
  断裂应变(n次测试的平均值)   ％   493   616   821
  30μm标准化值
  埃尔曼多夫抗撕裂强度，MD   N   0.11   0.19   0.24
  水蒸气透过率，WVTR   g/m2*24h   4.6   4.4   3.6
  氧气渗透性   cm3/m2*24h   3100   3000   2100
  流变和GPC数据
  Mw   120000   190000   140000
  Mn   15000   21000   30000
  MWD   8   9   5
  G’(5.0kPa)   2600   1700   1200
  PI   1.6   1.3   0.8
  SHI(2.7/210)   21   13   5.7
  η0.05   12887   15141   8995
明显可见，实施例的聚合物具有较高的结晶度(密度)，因此其薄膜(实施例2)具有较高的WVTR。同时，该HDPE具有改进的断裂应变。氧气渗透率也低于商业市场上的产品。

Claims (14)

1、一种高密度聚乙烯均聚物或与至少一个C3-20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，横向断裂应变至少为650％，并且当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，在38℃和90％的湿度条件下，根据ASTM F 1249，其具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR。
2、一种高密度聚乙烯均聚物或与至少一个C3-20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，在38℃和90％的湿度条件下，根据ASTM F1249，其具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR，并且在纵向上的埃尔曼多夫抗撕裂强度大于0.19N(ISO 6383/2)。
3、一种高密度聚乙烯均聚物或与至少一个C3-20的α烯烃的共聚物，其中所述聚合物具有0.05-10g/10min的MFR2，密度至少为940kg/m3，横向断裂应变至少为650％，并且当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，其在纵向上的埃尔曼多夫抗撕裂强度大于0.19N(ISO 6383/2)。
4、根据前述任一权利要求的聚合物是均聚物。
5、根据前述任一权利要求的聚合物是单峰分布的。
6、根据前述任一权利要求的聚合物具有至少955kg/m3的密度。
7、根据前述任一权利要求的聚合物用齐格勒-纳塔催化剂制备。
8、根据前述任一权利要求的聚合物具有20,000-60,000的Mn。
9、根据前述任一权利要求的聚合物具有4-7的Mw/Mn。
10、根据前述任一权利要求的聚合物具有至少为700％的横向断裂应变。
11、根据前述任一权利要求的聚合物，其中当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，在38℃和90％的湿度条件下，根据ASTM F 1249，其具有小于4g/m2/24小时的WVTR。
12、根据前述任一权利要求的聚合物，其中当所述聚合物被形成为30微米厚的薄膜时，其在纵向上的埃尔曼多夫抗撕裂强度大于0.20N(ISO 6383/2)。
13、一种制品或膜，包括如前所述的聚合物。
14、如前所述的聚合物或膜在包装中的应用，例如干燥食品包装，特别是谷类包装。
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