CN101318711A - 纳米层状结构的Fe3O4与制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米层状结构的Fe3O4与制备方法和应用。它是以三氯化铁与二氯化铁和十二烷基磺酸钠为原料，再加入氢氧化钠的水－乙醇混合溶液，回流，分离，烘干。其中，三氯化铁与二氯化铁摩尔比：1.85～2.2∶1，氯化铁与十二烷基磺酸钠摩尔比：3～30∶1，氢氧化钠与氯化铁摩尔比：1～1.5∶4，水－乙醇的体积比：1～0.5∶1。本发明得到的层状Fe3O4由于其性能结构的特点可直接用于污水处理剂以及用于超导磁分离污水处理的磁种材料。
Description
技术领域
本发明涉及亚正铁的氧化物(Fe3O4)的制备，具体地说是一种纳米层状结构的Fe3O4与制备方法和在超导磁分离污水处理中的应用。
背景技术
四氧化三铁(Fe3O4)是一种传统的磁性材料，Fe3O4纳米粒子是一种新型材料，具有良好的磁性能，即超顺磁性。这种材料在外界磁场下极易磁化；但当外界磁场撤销时，极易消磁，没有磁滞现象，矫顽力为零。这种磁性材料可以广泛应用于涂料工业、工业催化剂、磁流体、磁记录材料、磁性微球等。纳米粒子具有巨大的表面能，可自发地发生团聚。实际上，用其它方法合成的纳米粒子通常只是纳米粒子的团聚体形式，并没有达到真正的纳米级分散。因此，有必要找到一种最佳的合成Fe3O4纳米粒子的方法，以期得到具有完美晶型，粒径均匀，分散性好，磁性能优异的产物。传统制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法较多，主要有共沉淀法、醇-水法、氧化沉淀法、溶胶-凝胶法。现今纳米四氧化三铁磁性材料的制备又成为国际研究的热点之一。在这其中，有序纳米结构的四氧化三铁制备的研究因为其特殊的性能就显得尤为重要。
超导磁分离用于污水处理与传统的化学法、生物法不同，属于物理分离技术，具有投资小、占地少、处理周期短、处理效果好等优点，是未来极具潜在应用价值的技术。近年来超导磁分离污水处理技术日益引起人们的关注。日本大阪大学自1987年开始进行超导磁分离污水处理的基础研究，目前已经研制出超导高梯度磁分离纸厂污水原型样机进行实验室规模的试验，经磁分离处理的污水其COD值从1000mg·L-1降到20mg·L-1。我国在超导磁分离污水处理方面的研究工作起步较晚，近几年人们主要在尝试采用超导磁分离技术分离净化钢厂、铝厂等废水中磁性金属杂质颗粒。在待处理的污水中预先加入磁种，使本身无磁性的有害物质通过氢键、范德瓦尔斯力与磁种结合，才能实现超导磁分离净化污水，而本发明就是制备一种具有规则纳米结构的磁种。
不同性质的水质选用磁分离技术时需要的条件也不同，钢铁工业废水中具有磁性的污染物，可以直接用磁处理方法除去。但更多的污染物本身没有磁性，如要用磁处理法，就要投加磁性颗粒，增加体系的磁化率，以强化分离效果，这里说的的磁性颗粒就是“磁种”。
传统的四氧化三铁的制备方法在有序性上表现的较差，目前有序纳米结构四氧化三铁研究不多，CN1730523“制备有序排列四氧化三铁/壳聚糖纳米复合材料的方法”报道了有序纳米结构四氧化三铁的制备方法，是在凝胶复合材料的两端加平行磁场而形成有序排列四氧化三铁，所生成的四氧化三铁纳米粒子在空间上的排列缺少对称性，有序度很低。CN1557725纳米四氧化三铁的制备方法是通过亲水性的表面活性剂聚乙烯醇(PVA)来控制晶核的生长速度以控颗粒尺寸，并且利用电子加速器产生的电子束进行辐照处理，将辐照后的溶液经洗、离心分离，烘干，即可得到黑色的纳米四氧化三铁粉末。所制得的纳米四氧化三铁虽然是一种很好的超磁性材料和软磁性材料，但是没有有序的纳米结构，且制备过程中需要辐射设备，工艺复杂，并使用了毒性大的氨水作为原料。现有人研究出有序纳米结构材料的制备中以表面活性剂为模板的技术，这既可以控制粒子的形状、大小，又制得高度有序的纳米结构材料。也就是说，所制得的纳米结构材料在一定范围内不仅纳米粒子的取向是有序的，而且纳米粒子在空间的排列上也是高度对称的，即制得了有序纳米阵列结构(即空间对称性)的材料。但是，目前该技术多使用毒性大、价格高的阳离子表面活性剂为模板(Yao，J.；Tjandra，W.；chen，Y.Z.；Tam，K.C.；Ma，J.；Soh，B.Hydroxyapatite nanostructure materialderived using cationic suffactant as a template，J.Mater.Chem.2003，13，3053.该文献报道了一种以阳离子表面活性剂为模板剂制备有序棒状羟基磷灰石的方法。) ，开发起来比较困难。总的来说，上述有序纳米结构四氧化三铁的制备方法多具有工艺复杂。条件苛刻和成本较高的缺点。CN101024510A“具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体的制备方法”采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，在乙醇水体系中水热法制备具有有序纳米阵列结构的四氧化三铁粉体，不但克服了已有一般纳米四氧化三铁的制备方法工艺复杂、条件苛刻和成本较高的缺点，也克服了在已有制备有序纳米阵列结构材料的方法中使用阳离子表面活性剂为模板，毒性大和价格高的缺点。但是CN101024510A这一方法制备出的四氧化三铁没有明显的层状(即空间对称性)结构，主要原因是没有注意四氧化三铁层状结构生长的主要影响参数，在各原料的用量及参数控制上，没有很好的与四氧化三铁生长机理及层状(即空间对称性)结构形成机理相吻合，故没有成功的制备出有序层状(即空间对称性)结构的四氧化三铁。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米层状结构的Fe3O4与制备方法和应用。用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，在乙醇水体系中水热法制备具有有序、有空间对称性纳米层状结构、结晶度好的四氧化三铁粉体，以克服已有制备方法结晶度低及四氧化三铁有序度低或缺少空间对称性的缺点。
本发明提供的一种纳米层状结构的Fe3O4是以三氯化铁与二氯化铁和十二烷基磺酸钠为原料，再加入氢氧化钠的水-乙醇混合溶液，回流，分离。其中，三氯化铁与二氯化铁摩尔比：1.85～2.2∶1，氯化铁与十二烷基磺酸钠摩尔比：3～30∶1，氢氧化钠与氯化铁摩尔比：1～1.5∶4，水-乙醇的体积比：1～0.5∶1；具体制备步骤：按计量将三氯化铁与二氯化铁的氯化铁混合物水溶液与十二烷基磺酸钠的乙醇溶液均匀混合；加入氢氧化钠的水-乙醇混合溶液，回流；生成物在室温下静置，分离出沉淀生成物，再放入水中，静置，分离，烘干。
本发明提供的一种纳米层状结构的Fe3O4的制备方法是经过下述的步骤：
1)在75℃下，按计量将三氯化铁与二氯化铁的氯化铁混合物溶液与十二烷基磺酸钠的乙醇溶液均匀混合；
2)上述溶液中加入氢氧化钠的水-乙醇混合溶液，85-90℃升回流13-15小时；
3)步骤2)的生成物在室温下静置4-6天，离心分离，沉淀生成物浸在水中3-4天，经离心分离后在75℃烘干，得到产物为具有有序纳米层状结构的Fe3O4粉体。
本发明得到的层状Fe3O4由于其性能结构的特点可直接用于污水处理剂以及用于超导磁分离污水处理的磁种材料。
本发明的有益效果为：
1、本发明方法所得到的有序纳米四氧化三铁粉体具有有序(即空间对称性)的纳米层状多晶结构纯四氧化三铁。如图2所示，产物中片状纳米四氧化三铁沿一维方向有序排列成有序的层状结构，该层状结构的重复周期约为3.7纳米，而且本发明所得到的有序纳米四氧化三铁多晶粉体的纳米结构的有序度(空间对称性)较高。如图1所示，XRD存在特征小角衍射，且衍射峰强度很高。四氧化三铁的衍射峰非常清晰、尖锐，说明四氧化三铁的结晶度很好，且纯度也高。如图3所示，产物的磁化曲线没有剩磁和矫顽力，曲线光滑，饱和磁矩为35emu/g，符合超顺磁性对饱和磁矩的要求，是一种很好的超顺磁性的材料，在其剩磁和矫顽力方面比其他方法制备的四氧化三铁有很好的改善。纳米层状结构的Fe3O4因其比表面积大，捕捉能力强，有利于其在污水处理方面的应用。
2、本发明方法中，采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠来替代毒性大的阳离子表面活性剂为模板剂，有利于无毒害生产和环境保护。
3、本发明方法中，采用的是毒性小的氢氧化钠替代毒性大的氨水提供氢氧根粒子，降低对人体的危害。
4、本发明所用原料三氯化铁、二氯化铁和氢氧化钠属于普通化学试剂，廉价易得。
附图说明
图1为实施例1中Fe3O4粉体的XRD谱图，2θ＝1～10°。
图2为实施例1中Fe3O4粉体的XRD谱图，2θ＝10～70°。
图3为实施例1中Fe3O4粉体的磁滞回线。
图4、图5为实施例1中Fe3O4粉体用于污水处理的对比图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
1)称取4.869g三氯化铁和1.791g二氯化铁加入30mL去离子水，放入75℃的恒温水浴中加热；称取十二烷基磺酸钠2.9988g，量取45mL乙醇一并加入三口烧瓶中，加热到75℃并搅拌使其溶解。然后将上述铁盐溶液加入到三口烧瓶中。
2)称取3.6克氢氧化钠加入去离子水30mL，乙醇45mL，水浴加热到75℃。
3)将步骤2)中溶液迅速加入到步骤1)中，迅速升温至85℃，水热反应15小时。
4)步骤3)的生成物在室温下静置3天，离心分离，沉淀生成物浸在水中4天，经离心分离后在75℃烘干，得到产物为具有有序纳米层状结构的Fe3O4粉体。
经XRD测试，产物为具有有序(即空间对称性)的纳米层状结构的四氧化三铁。图1中的小角衍射峰(100)，(200)和(300)表明产物有序纳米四氧化三铁存在有序(即空间对称性)纳米层状结构；图2广角衍射峰表明产物有序纳米四氧化三铁为纯四氧化三铁晶体，不含其它杂相。产物衍射峰清晰、尖锐，说明该纳米四氧化三铁的结晶度很好。
经VSM分析，得到图3所示的本实施例中Fe3O4粉体的磁滞回线，从中看出四氧化三铁粉体磁化曲线没有剩磁和矫顽力，曲线光滑，饱和磁矩为35emu/g，是一种很好的超顺磁性材料。
污水处理实验
将得到的有序纳米层状结构的Fe3O4粉体用于污水处理，取某染厂的未经处理污水，按照1mg/mL的浓度加入制备的四氧化三铁颗粒，超声波震荡1小时，经磁分离，得到捕捉后的四氧化三铁颗粒，然后将污水按0.5mg/mL的浓度加入絮凝剂(聚合氯化铝，絮凝剂作用是使悬浮的小颗粒状杂质被吸附凝聚)，对污水絮凝处理，超声波震荡，然后静置，离心分离，得处理后的污水。观察污水的处理情况及COD的变化。
图4、图5所示的是本实施例中Fe3O4粉体用于染厂污水处理的效果图，右边是经处理后的效果，可以发现其纯净度及清晰度有很明显的提高而且COD(化学含氧量)的去除率能达到50％以上。
实施例2
1)称取7.3035g三氯化铁和2.6865g二氯化铁加入45mL去离子水，放入75℃的恒温水浴中加热；称取十二烷基磺酸钠2.5092g，量取45mL乙醇一并加入三口烧瓶中，加热到75℃并搅拌使其溶解。然后将上述铁盐溶液加入到三口烧瓶中。
2)称取3.0克氢氧化钠加入去离子水30mL，乙醇30mL，水浴加热到75℃。
3)将步骤2)中溶液加入到步骤1)中，升温至85℃，水热反应15小时。
4)步骤3)的生成物在室温下静置3天，离心分离，沉淀生成物浸在水中4天，经离心分离后在75℃烘干，得到产物同实施例1。
将产物用XRD分析，及污水处理实验可得到同样的结果。
实施例3
)称取3.6518g三氯化铁和1.3433g二氯化铁加入25mL去离子水，放入75℃的恒温水浴中加热；称取十二烷基磺酸钠2.3076g，量取40mL乙醇一并加入三口烧瓶中，加热到75℃并搅拌使其溶解。然后将上述铁盐溶液加入到三口烧瓶中。
2)称取3.6克氢氧化钠加入去离子水30mL，乙醇20mL，水浴加热到75℃。
3)将步骤2)中溶液加入到步骤1)中，升温至85℃，水热反应15小时。
4)步骤3)的生成物在室温下静置2天，离心分离，沉淀生成物浸在水中3天，经离心分离后在75℃烘干，得到产物同实施例1。
实施例4
1)称取4.869g三氯化铁和1.791g二氯化铁加入30mL去离子水，放入75℃的恒温水浴中加热；称取十二烷基磺酸钠1.9992g，量取30mL乙醇一并加入三口烧瓶中，加热到75℃并搅拌使其溶解。然后将上述铁盐溶液加入到三口烧瓶中。
2)称取3.0克氢氧化钠加入去离子水30mL，乙醇30mL，水浴加热到75℃。
3)将步骤2)中溶液加入到步骤1)中，升温至85℃，水热反应13小时。
4)步骤3)的生成物在室温下静置4天，离心分离，沉淀生成物浸在水中2天，经离心分离后在75℃烘干，得到产物同实施例1。
实施例5
1)称取4.328g三氯化铁和1.592g二氯化铁加入30mL去离子水，放入75℃的恒温水浴中加热；称取十二烷基磺酸钠1.9992g，量取30mL乙醇一并加入三口烧瓶中，加热到75℃并搅拌使其溶解。然后将上述铁盐溶液加入到三口烧瓶中。
2)称取3.0克氢氧化钠加入去离子水30mL，乙醇30mL，水浴加热到75℃。
3)将步骤2)中溶液加入到步骤1)中，升温至85℃，水热反应15小时。
4)步骤3)的生成物在室温下静置3天，离心分离，沉淀生成物浸在水中3天，经离心分离后在75℃烘干，得到产物同实施例1。
实施例6
1)称取4.869g三氯化铁和1.791g二氯化铁加入30mL去离子水，放入75℃的恒温水浴中加热；称取十二烷基磺酸钠2.448g，量取45mL乙醇一并加入三口烧瓶中，加热到75℃并搅拌使其溶解。然后将上述铁盐溶液加入到三口烧瓶中。
2)称取2.4克氢氧化钠加入去离子水30mL，乙醇15mL，水浴加热到75℃。
3)将步骤2)中溶液加入到步骤1)中，升温至85℃，水热反应15小时。
4)步骤3)的生成物在室温下静置3天，离心分离，沉淀生成物浸在水中3天，经离心分离后在75℃烘干，得到产物同实施例1。
实施例7
1)称取4.599g三氯化铁和1.691g二氯化铁加入30mL去离子水，放入75℃的恒温水浴中加热；称取十二烷基磺酸钠1.632g，量取30mL乙醇一并加入三口烧瓶中，加热到75℃并搅拌使其溶解。然后将上述铁盐溶液加入到三口烧瓶中。
2)称取3.0克氢氧化钠加入去离子水30mL，乙醇15mL，水浴加热到75℃。
剩余步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
Claims (4)
1、一种纳米层状结构的Fe3O4，它是以三氯化铁与二氯化铁和十二烷基磺酸钠为原料，再加入氢氧化钠的水-乙醇混合溶液，回流，其特征在于：三氯化铁与二氯化铁摩尔比：1.85～2.2∶1，氯化铁与十二烷基磺酸钠摩尔比：3～30∶1，氢氧化钠与氯化铁摩尔比：1～1.5∶4，水-乙醇的体积比：1～0.5∶1；具体制备步骤：按计量将三氯化铁与二氯化铁的氯化铁混合物水溶液与十二烷基磺酸钠的乙醇溶液均匀混合；加入氢氧化钠的水-乙醇混合溶液，回流；生成物在室温下静置，分离出沉淀生成物，再放入水中，静置，分离，烘干。
2、一种权利要求1所述的纳米层状结构的Fe3O4的制备方法，其特征在于它是经过下述的步骤：
1)在75℃下，按计量将三氯化铁与二氯化铁的氯化铁混合物溶液与十二烷基磺酸钠的乙醇溶液均匀混合；
2)上述溶液中加入氢氧化钠的水-乙醇混合溶液，85-90℃升回流13-15小时；
3)步骤2)的生成物在室温下静置4-6天，离心分离，沉淀生成物浸在水中3-4天，经离心分离后在75℃烘干，得到产物为具有有序纳米层状结构的Fe3O4粉体。
3、权利要求1所述的纳米层状结构的Fe3O4的应用，其特征在于它用作超导磁分离污水的处理的磁种材料。
4、权利要求1所述的纳米层状结构的Fe3O4的应用，其特征在于它直接用于污水处理剂。
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