CN101318631A

CN101318631A - 静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法及设备

Info

Publication number: CN101318631A
Application number: CNA2008100586614A
Authority: CN
Inventors: 李建锡; 宁平; 余苏; 舒艺周; 唐霜露; 卢凯芳
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: CN101318631B

Abstract

本发明是一种静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法及设备。它是将磷石膏、煤和其他添加剂按：磷石膏50％～80％、煤5％～35％、其他添加剂余量的比例混好后，进行粉磨，然后成小料球送入本发明的设备静态还原分解炉的上部低温还原区的还原气氛下煅烧分解磷石膏，在静态还原分解炉上部的还原区分解后的物料进入下部氧化气氛的煅烧区，形成水泥熟料；出炉高温气体先用于发电后，成为低温气体再吸收制得硫酸。本发明的方法还原性强，分解效率高，有利于水泥熟料的形成，工艺流程简单，可操控性强，可一次性形成水泥熟料；提高了经济效益，形成制硫酸、发电联产水泥三合一工艺，并产出优质水泥。

Description

静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法及设备

技术领域

本发明涉及化工、建材、固体废弃物综合利用技术领域，具体地说是静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法及设备。

背景技术

目前工业制硫酸的原料多样，但主要还是硫磺及硫铁矿制硫酸的方法。随着硫资源的日益减少，研究者开始寻找更好的替代资源。水泥工业是资源消耗和能耗都非常高的产业，还会产生大量的二氧化碳使人类的生存环境日益恶化。

磷石膏作为一种数量庞大、污染环境严重的固体废弃物如何将其资源化一直是国内外学者密切关注和研究的课题。目前用磷石膏生产硫酸联产水泥被一致认为是最合理并能从根本上解决磷石膏问题的方法，它不但可为硫酸工业、水泥工业提供廉价资源，还能大幅降低水泥生产的二氧化碳排放量。

石膏制硫酸联产水泥的生产方法1916年由德国雷弗库生(Leverkusen)地区的拜耳(Bayer)染料工厂提出，至今已有九十多年了。但至目前为止磷石膏制硫酸联产水泥的生产工艺至今仍未能较好地实施，仍然存在许多问题急待解决。

而迄今为止，分解磷石膏制硫酸工艺只有中空窑分解磷石膏制硫酸工艺和新型干法预热分解磷石膏制酸工艺两种。

(一)中空窑分解磷石膏制硫酸工艺分析

中空窑分解磷石膏制硫酸工艺流程图如图1所示：磷石膏、碳和其他外加剂按比例配好后，经烘干粉磨后在回转窑中分解，窑气经冷却用于制硫酸，排除的渣作为水泥熟料。

我国山东鲁北化工总厂的PSC系统采用同样的方法分解磷石膏制酸。磷石膏与焦炭、黏土等辅助材料经烘干，配制成生料，送入回转窑内进行分解、煅烧。生成的熟料(锅炉炉渣)粉磨为水泥产品；生成的含SO₂窑气经净化、干燥，转化为SO₃，吸收制得硫酸。

以上使用中空长回转窑用磷石膏制酸方法，实践证明不能很好达到预期目标。主要存在以下技术问题：

(1)磷石膏分解温度高(1100℃～1300℃)，分解时间长，而水泥熟料烧成在1250℃～1280℃即开始出现液相。因此，在磷石膏尚未完全分解时，窑内已开始出现液相，包裹磷石膏、阻止其分解。

(2)磷石膏直接配制生料，由于水泥生料中含有多种杂质，极易形成低共融矿物，窑内还原气氛等因素会经常使磷石膏在回转窑内结圈现象，能耗高、投资大且生产规模小、产量低；

(3)煤的充分燃烧和优质熟料的形成，需氧化气氛；而磷石膏分解又需还原气氛，在同一窑体中这是一对难以调和的矛盾，生产控制难度大，熟料质量差且波动大，整个工艺流程控制变得复杂、难于调控。

(4)水泥烧成温度高(1450℃)，所需气体量大，废气温度高，能耗高、工艺过程复杂，设备投资大，生产成本增加。

(二)新型干法预热分解磷石膏制酸工艺分析

针对长回转窑分解磷石膏的缺陷，目前人们对采用水泥窑外预热分解技术分解磷石膏制得硫酸的方法十分热衷。此技术提出的主要依据是磷石膏在窑外预热分解可以避免磷石膏在回转窑内结圈，影响窑的正常生产；另外还可以利用热烟气预热生料，提高系统热效率。其工艺流程如图2所示。但该工艺也存在着明显的缺点：

(1)分解炉温度不宜高于1000℃，否则会产生结皮堵塞。而磷石膏的完全分解温度要达到1300℃左右，这是一对难于解决的矛盾。并且使预热器和分解炉频繁发生堵塞，水泥窑外分解技术难以应用。

(2)在回转窑中，SO₂分解温度高，导致回转窑结圈，影响生产。

(3)SO₂在预热器中易重新凝结于物料上，回到回转窑中，干扰窑炉的正常生产。

发明内容

本发明的目的是针对上述两种工艺的缺陷，提供一种静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法及设备。此方法克服了传统的回转窑分解技术和新型干法窑外分解技术的不足，实现了磷石膏的高效分解制取硫酸和联产水泥。

本发明通过对比现有磷石膏制硫酸工艺，提出了一种新的磷石膏制酸联产水泥并发电新工艺。

磷石膏制酸联产水泥原理：

磷石膏在900～1200℃下，与碳作用会发生还原分解反应，反应式如下：

2CaSO₄+C＝＝2CaO+2SO₂↑+CO₂↑

生成的CaO再与煅烧物料中的SiO₂、Al₂O₃、Fe等发生矿化反应，就形成了水泥熟料。因此，该工艺具有资源循环利用的特点，其排渣即为水泥熟料，无二次污染形成，磷石膏被完全利用，具有重大的节能减排意义。

磷石膏制酸联产水泥工艺

磷石膏制酸联立生产水泥主要有两个步骤：

(一)磷石膏烘干

磷石膏在回转干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：

2CaSO₄·2H₂O→2CaSO₄·1/2H₂O+3H₂O

(二)磷石膏分解及水泥熟料的形成

磷石膏在窑中逐渐预热，脱除水分，在900～1300℃下，焦炭中的炭与CaSO₄发生还原分解反应，原理如下：

CaSO₄+2C——CaS+2CO₂↑

CaS+3CaSO₄——4CaO+4SO₂↑

总反应为：

2CaSO₄+C——2CaO+2SO₂↑+CO₂↑

分解后的物料进入窑烧成带，在1250～1450℃下分解所得的CaO与SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等发生化学反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等水泥矿物：

2CaO+SiO₂——2CaO·SiO₂ (简写为C₂S)

3CaO+SiO₂——3CaO·SiO₂ (简写为C₃S)

3CaO+AI₂O₃——3CaO·AI₂O₃ (简写为C₃A)

4CaO+AI₂O₃+Fe_zO₃——4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃(简写为C₄AF)

本发明的技术方案为：

将磷石膏、煤和其他添加剂按(重量百分比)：磷石膏50～80％、煤5％～35％、其他添加剂余量的比例混好后进行粉磨，然后成小料球送入静态还原分解炉上部低温还原区的还原气氛下煅烧分解磷石膏(由于料粉与还原剂碳直接接触，其还原分解效果将比中空窑和窑外预热分解窑效果好，也避免了中空窑和预分解窑在煅烧磷石膏时常见到的堵塞、结皮等现象)，在静态还原分解炉上部的还原区分解后的物料进入下部氧化气氛的煅烧区，形成水泥熟料；出炉高温气体先用于发电后，成为低温气体再经吸收制得硫酸。

煤可以是烟煤、无烟煤、褐煤及高硫煤等中的一种或几种任意比例的混合煤；其他添加剂可以是粘土、砂岩、铁粉矿等中的一种或几种任意比例的混合物。

料球是在静态还原分解炉中进行煅烧的，其结构为：由炉主体(7)、下料仓(1)、下料镏(3)、废气管道(5)、破碎兼卸料器(8)、卸料仓(9)、破碎机主轴(10)构成；下料仓(1)连接下料镏(3)，它们与废气管道(5)都置于炉体的上部，破碎兼卸料器(8)在炉体中内部并与破碎机主轴(10)连接，卸料仓(9)置于炉体的下部。

下料仓(1)与下料镏(3)之间连接下料密封装置(2)，下料镏(3)连接有撒料器(6)。在炉体的上部还设有红外成像监测仪(4)。卸料仓(9)连接有卸料密封装置(11)。

本发明与现有技术比较所具有的积极效果：

(1)在静态还原分解炉上部低温还原区的还原气氛下分解磷石膏，其还原性强，有利于磷石膏分解，分解效率高；

(2)在下部高温氧化煅烧区烧成熟料，有利于水泥熟料的形成；

(3)克服了过去一些工艺流程复杂、不易操控的缺点。本工艺流程简单，避免了磷石膏制硫酸过程中SO₃分解收集与水泥熟料煅烧的冲突；

(4)可一次性形成水泥熟料；

(5)整个工艺流程增加了发电环节解决了出炉高温气体直接冷却制酸浪费大量热能而导致的生产成本高、经济指标不理想的问题，从而提高经济效益。形成制硫酸、发电联产水泥三合一工艺。

(6)磷石膏在还原气氛下在静态分解炉中分解，可以避免中空窑和窑外预热分解窑产生结皮、堵塞等现象。对高温窑气使用低温发电技术，而后制酸，使得整个工艺流程简单，可操控性强。

(7)本发明的静态还原分解炉的结构能较好地分解磷石膏并产出优质水泥。

附图说明

图1是中空窑分解磷石膏制硫酸工艺流程图(现有技术)。

图2是新型干法预热分解磷石膏制酸工艺流程图(现有技术)。

图3是本发明的静态还原分解磷石膏制酸和发电联产工艺流程图。

图4是本发明的静态还原分解炉的结构(偏心卸料)示意图。

图5是图4中的A-A剖面图。

图6是图4中的B-B剖面图。

图7是本发明的另一种静态还原分解炉的结构示意图。

图中，1-下料仓，2-下料密封装置，3-下料馏，4-红外成像监测仪，5-废气管道，6-撒料器，7-炉主体，8-破碎兼卸料器，9-卸料仓，10-破碎机主轴，11-卸料密封装置。

具体实施方式

实施例1：

将磷石膏、煤和其他添加剂(重量百分比)按：磷石膏50％％、煤5％、其他添加剂余量的比例混好后进行粉磨，然后成小料球送入静态还原分解炉上部低温还原区的还原气氛下煅烧分解磷石膏(由于料粉与还原剂碳直接接触，其还原分解效果将比中空窑和窑外预热分解窑效果好，也避免了中空窑和预分解窑在煅烧磷石膏时常见到的堵塞、结皮等现象)，在静态还原分解炉上部的还原区分解后的物料进入下部氧化气氛的煅烧区，形成水泥熟料；出炉高温气体先用于发电后，成为低温气体再经吸收制得硫酸。工艺流程如图3所示。

其中，煤可以是烟煤、无烟煤、褐煤及高硫煤等中的一种或几种的任意混合煤；其他添加剂可以是粘土、砂岩、铁粉矿等中的一种或几种的任意混合物。

静态还原分解炉的构成：如图4所示，由下料仓1，下料密封装置2，下料馏3，红外成像监测仪4，废气管道5，撒料器6，炉主体7，破碎兼卸料器8，卸料仓9，破碎机主轴10，卸料密封装置11构成；下料仓1连接下料密封装置2和下料镏3，下料镏3连接撒料器6，它们与废气管道5和红外成像监测仪4置于炉体的上部，破碎兼卸料器8在炉体中内部并与破碎机主轴10连接，如图A-A所示；卸料仓9连接卸料密封装置11置于炉体的下部。经粉磨成球后的物料被送至下料仓，经过下料密封装置、下料器及散料器进入炉主体，炉内上部分为还原分解区，下部为氧化煅烧区。整个煅烧过程由红外成像监测仪监控。分解所得的含SO₂烟气通过废气管道进入发电锅炉而后吸收制酸。经过煅烧后的物料即为水泥熟料，它们经过破碎兼卸料器进入卸料仓和卸料密封装置被排出炉外，而后进入水泥制造车间制成水泥。

实施例2：

磷石膏和煤的用量比例(重量百分比)按：磷石膏65％、煤15％，其余部份与实施例1相同。

实施例3：

磷石膏和煤的用量比例(重量百分比)按：磷石膏80％、煤35％，其余部份与实施例1相同。

Claims

1、一种静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法，其特征在于按以下进行：将磷石膏、煤和其他添加剂按：磷石膏50％～80％、煤5％～35％、其他添加剂余量的比例混好后，进行粉磨，然后成小料球送入静态还原分解炉上部低温还原区的还原气氛下煅烧分解磷石膏，在静态还原分解炉上部的还原区分解后的物料进入下部氧化气氛的煅烧区，形成水泥熟料；出炉高温气体先用于发电后，成为低温气体再吸收制得硫酸。

2、根据权利要求1所述的静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法，其特征在于煤可以是烟煤、无烟煤、褐煤及高硫煤等中的一种或几种的任意混合。

3、根据权利要求1所述的静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法，其特征在于其他添加剂可以是粘土、砂岩、铁粉矿等中的一种或几种的任意混合。

4、权利要求1所述的静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法中的静态还原分解炉，其特征在于由炉主体(7)、下料仓(1)、下料镏(3)、废气管道(5)、破碎兼卸料器(8)、卸料仓(9)、破碎机主轴(10)构成；下料仓(1)连接下料镏(3)，它们与废气管道(5)都置于炉体的上部，破碎兼卸料器(8)在炉体中内部并与破碎机主轴(10)连接，卸料仓(9)置于炉体的下部。

5、根据权利要求1所述的静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法中的静态还原分解炉，其特征在于下料仓(1)与下料镏(3)之间连接下料密封装置(2)，下料镏(3)连接有撒料器(6)。

6、根据权利要求1所述的静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法中的静态还原分解炉，其特征在于在炉体的上部还设有红外成像监测仪(4)。

7、根据权利要求1所述的静态还原法分解磷石膏制硫酸、发电联产水泥的方法中的静态还原分解炉，其特征在于卸料仓(9)连接有卸料密封装置(11)。