CN101302576B

CN101302576B - 一种基于原位还原的白云石基脱硫剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101302576B
Application number: CN2008100118686A
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 刘燕; 豆志河; 赫冀成; 任晓冬; 赵秋月; 牛丽萍; 蒋孝丽
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2008-06-16
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-06-16
Also published as: CN101302576A

Abstract

一种基于原位还原的白云石基脱硫剂及其制备方法，其特征在于：白云石基脱硫剂由煅烧白云石、还原剂、自蔓延发热剂、反应促进剂和萤石组成；将煅烧白云石、还原剂、铝粉、氧化亚铁粉或三氧化二铁粉、反应促进剂和萤石分别以120℃～200℃的温度干燥4h～20h，混合后用球磨机磨至粒度小于200目，然后用制样机以20～50MPa压力制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。采用本发明的白云石基脱硫剂进行脱硫反应具有脱硫成本低、脱硫剂利用率高、脱硫率高、脱硫过程无明显温降、不需专门的脱硫设备、操作简便等优点，脱硫率在85％以上。

Description

一种基于原位还原的白云石基脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及脱硫技术领域，主要涉及到一种基于原位还原的白云石基脱硫剂及其制备方法。

背景技术

钢中的硫对钢性能有不良的影响，钢中的硫会降低钢的塑性和韧性，钢的性能在硫含量0.013％处是一个拐点。而现代工业对钢中硫含量要求特别严格，高性能的纯净钢要求硫含量要降到0.01～0.001％以下。随着分步炼钢的出现，转炉炼钢工序已分解成铁水预处理、转炉冶炼、炉外精练三个阶段来完成，各种化学反应在其最佳的条件下进行，获得了质量更加纯净的钢，满足了各种工业对钢质的更高要求。其中，脱硫任务主要由铁水预处理来完成。世界主要产钢国家长流程中铁水预处理比例早已达到90～100％，而我国与发达国家相比存在很大的差距。至上世纪90年代，炉外脱硫已成为降低钢中硫含量的关键技术。

铁水炉外脱硫的脱硫剂主要有苏打、石灰、碳化钙基脱硫剂和镁基脱硫剂等四种，其中，镁基脱硫剂最适于铁水炉外脱硫的应用条件，其优点是脱硫能力强；在较低铁水温度下，仍具有较好的脱硫能力；脱硫处理所需时间短、渣量少、温降小、脱硫效果好。Mg基脱硫剂是目前炉外铁水脱硫的首选，但是在铁水预处理中镁基脱硫剂还存在着价格较高，以及由于镁蒸汽气泡过大导致镁的脱硫效率低下和镁利用率不高(小于50％)等缺点。另外，单独喷吹镁时，脱硫极限只能达到含硫10^-5数量级，喷吹这种复合脱硫剂时，脱硫极限可达含硫10^-6数量级。因此，从热力学角度看，喷吹复合脱硫剂比单独喷吹镁脱硫更有利，脱硫能力更强。

世界各国都在寻找新的脱硫剂以取代镁基脱硫剂。本发明正是针对现有镁基脱硫剂的缺点，提出了以煅烧白云石为原料，以C、Al-Si合金或Fe-Si合金为还原剂，采用原位还原技术直接制备出脱硫剂进行脱硫。该脱硫剂具有成本低廉，脱硫剂利用率高，脱硫效率高等优点。

发明内容

针对现有脱硫技术存在的问题，本发明提供一种以白云石为原料基于原位还原的脱硫剂及其制备方法。

本发明的白云石基脱硫剂的组分为煅烧的白云石、还原剂(Si-Fe合金、Al-Si合金或C)、自蔓延发热剂、反应促进剂和萤石，煅烧白云石在白云石基脱硫剂中所占的质量百分比为60～70％；还原剂在白云石基脱硫剂所占的质量百分比为10～17％；反应促进剂为SiO₂，在白云石基脱硫剂中所占的质量百分比为0～5％；萤石在白云石基脱硫剂中所占的质量百分比为1～5％，自蔓延发热剂为铝粉和氧化亚铁粉(或三氧化二铁粉)的混合物，在脱硫剂总质量的12～20％。其中煅烧白云石成份为CaO和MgO；自蔓延发热剂中的Al和FeO(或Al和Fe₂O₃)按化学反应理论需要量配料，反应方程式为2Al+3FeO＝Al₂O₃+3Fe或2Al+Fe₂O₃＝2Fe+Al₂O；Si-Fe合金Si含量大于70％且小于100％；Al-Si合金的Si含量大于30％，Al含量大于5％；C为普通石墨或木炭，含固定碳75％以上；萤石为普通萤石。

本发明的白云石基脱硫剂的制备步骤为：

将白云石在1000～1300℃煅烧60～200min，获得煅白活性为35％的煅烧白云石作为白云石基脱硫剂制备原料；或利用以白云石为原料炼镁过程中，煅烧白云石形成的粒度小于0.075mm的废料作为白云石基脱硫剂制备原料。

将煅烧白云石、还原剂(Si-Fe合金、Al-Si合金或C)、铝粉、氧化亚铁粉(或三氧化二铁粉)、反应促进剂和萤石分别以120℃～200℃的温度干燥4h～20h，采用球磨机将煅烧白云石粉末、还原剂粉末、铝粉、氧化亚铁粉(或三氧化二铁粉)、反应促进剂粉末和萤石粉末混合，各物料粉末加入质量比为煅烧白云石∶(铝粉+氧化亚铁粉)∶石墨∶SiO₂∶萤石＝60～70∶12～20∶10～17∶0～5∶1～5；磨至粒度小于200目，然后用制样机以20～50MPa压力制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。

本发明的白云石基脱硫剂的使用方法为：

在出铁或出钢过程中，将制备好的白云石基脱硫剂加入到铁水包或钢水包内，在铁水或钢水温度(1350℃以上)及在铁水或钢水流的冲击搅拌作用下脱硫剂迅速粉化并熔化，Al+FeO(或Al+Fe₂O₃)自蔓延发热剂首先发生自蔓延反应放出大量的反应热，进而引发白云石中的MgO与还原剂原位还原反应生成高温镁蒸汽，反应方程式为：MgO+Si→Mg+SiO₂、MgO+C→Mg+CO或MgO+Al→Mg+Al₂O₃；高温镁蒸汽与铁水或钢水中的硫反应生成硫化镁，同时白云石中CaO也会参与脱硫反应，加入量根据的反应方程式为：Mg+[S]＝MgS和CaO+[S]＝CaS+[O]。

本发明提供的白云石基脱硫剂用于铁水或钢水深脱硫具有以下优点：(1)白云石基脱硫剂在铁水或钢水的高温环境中发生原位反应生成高温镁蒸汽脱硫剂，因此脱硫过程中无明显温降，脱硫产物稳定，脱硫率高；(2)脱硫速度快，短时间内硫浓度可以脱到超低的水平，脱硫效率高；(3)煅烧白云石中含有大量的CaO，与高温原位生成的镁蒸汽协同作用，可进一步强化深度脱硫；(4)在出铁或出钢过程中直接将白云石基脱硫剂加入到铁水包或钢水包中，投资省，操作简便。

采用本发明的白云石基脱硫剂进行脱硫反应具有脱硫成本低、脱硫剂利用率高、脱硫率高、脱硫过程无明显温降、不需专门的脱硫设备、操作简便等优点，脱硫率在85％以上。

具体实施方式：

本发明实施采用的白云石为普通白云石，萤石为普通萤石。

本发明实施采用的还原剂为Si-Fe合金、Al-Si合金或C，其中Si-Fe合金的Si质量含量大于70％；Al-Si合金中Si质量含量大于30％，Al质量含量大于5％；C为普通石墨或木炭，含固定碳75％以上。

本发明实施采用的自蔓延反应剂中，铝粉纯度大于95％，氧化亚铁粉末纯度大于95％，三氧化二铁粉末纯度大于95％。

实施例1：

将白云石在1000℃煅烧200min，获得煅白活性为35％左右的煅烧白云石，将煅烧白云石、石墨、铝粉、氧化亚铁粉、SiO₂和萤石分别在干燥箱里以120℃的温度干燥20h，然后分别放入行星式球磨机中，以300rpm的速度磨至粒度小于200目。

将煅烧白云石粉末、石墨粉末、铝粉、氧化亚铁粉、SiO₂粉末和萤石粉末按比例混合，其中各物料粉末加入质量比为煅烧白云石∶(铝粉+氧化亚铁粉)∶石墨∶SiO₂∶萤石＝60∶18∶12∶5∶5；然后用200T的制样机以20MPa压力压制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。

在出铁或出钢过程中，将制备好的白云石基脱硫剂加入到铁水包或钢水包内，实际脱硫率可达87％。

实施例2：

采用以白云石为原料炼镁过程中，煅烧白云石形成的粒度小于0.075mm的废料作为原料，将煅烧白云石、Si-Fe合金、铝粉、三氧化二铁粉、SiO₂和萤石分别在干燥箱里以140℃的温度干燥16h，然后分别放入行星式球磨机中，以300rpm的速度磨至粒度小于200目；其中Si-Fe合金含Si质量百分比含量为75％。

将煅烧白云石粉末、Si-Fe合金粉末、铝粉、三氧化二铁粉、SiO₂粉末和萤石粉末按比例混合，其中各物料粉末加入质量比为煅烧白云石∶(铝粉+氧化亚铁粉)∶Si-Fe合金∶萤石＝65∶17∶15∶3；然后用200T的制样机以30MPa压力压制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。

在出铁或出钢过程中，将制备好的白云石基脱硫剂加入到铁水包或钢水包内，实际脱硫率可达86％。

实施例3：

将白云石在1300℃煅烧120min，获得煅白活性为35％左右的煅烧白云石，将煅烧白云石、Al-Si合金、铝粉、三氧化二铁粉、SiO₂和萤石分别在干燥箱里以160℃的温度干燥12h，然后分别放入行星式球磨机中，以300rpm的速度磨至粒度小于200目；其中Al-Si合金中含Al和Si质量百分比含量各50％。

将煅烧白云石粉末、Al-Si粉末、铝粉、氧化亚铁粉、SiO₂粉末和萤石粉末按比例混合，其中各物料粉末加入质量比为煅烧白云石∶(铝粉+三氧化二铁粉)∶Al-Si合金∶SiO₂∶萤石＝65∶20∶10∶3∶2；然后用200T的制样机以40MPa压力压制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。

在出铁或出钢过程中，将制备好的白云石基脱硫剂加入到铁水包或钢水包内，实际脱硫率可达90％。

实施例4：

采用以白云石为原料炼镁过程中，煅烧白云石形成的粒度小于0.075mm的废料作为原料，将煅烧白云石、Al-Si合金、铝粉、氧化亚铁粉、SiO₂和萤石分别在干燥箱里以180℃的温度干燥12h，然后分别放入行星式球磨机中，以300rpm的速度磨至粒度小于200目；其中Al-Si合金中含Al和Si质量百分比含量各50％。

将煅烧白云石粉末、Al-Si粉末、铝粉、氧化亚铁粉、SiO₂粉末和萤石粉末按比例混合，其中各物料粉末加入质量比为煅烧白云石∶(铝粉+氧化亚铁粉)∶Al-Si合金∶SiO₂∶萤石＝70∶12∶13∶4∶1；然后用200T的制样机以50MPa压力压制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。

实施例5：

将白云石在1300℃煅烧60min，获得煅白活性为35％左右的煅烧白云石，将煅烧白云石、石墨、铝粉、氧化亚铁粉、SiO₂和萤石分别在干燥箱里以200℃的温度干燥8h，然后分别放入行星式球磨机中，以300rpm的速度磨至粒度小于200目。

将煅烧白云石粉末、石墨粉末、铝粉、氧化亚铁粉、SiO₂粉末和萤石粉末按比例混合，其中各物料粉末加入质量比为煅烧白云石∶(铝粉+氧化亚铁粉)∶Al-Si合金∶SiO₂∶萤石＝63∶15∶16∶2∶4；然后用200T的制样机以45MPa压力压制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。

实施例6：

将白云石在1200℃煅烧100min，获得煅白活性为35％左右的煅烧白云石，将煅烧白云石、Si-Fe合金、铝粉、三氧化二铁粉和萤石分别在干燥箱里以200℃的温度干燥4h，然后分别放入行星式球磨机中，以300rpm的速度磨至粒度小于200目；其中Si-Fe合金含Si质量百分比含量为75％。

将煅烧白云石粉末、Si-Fe合金粉末、铝粉、三氧化二铁粉和萤石粉末按比例混合，其中各物料粉末加入质量比为煅烧白云石∶(铝粉+氧化亚铁粉)∶Si-Fe合金∶萤石＝68∶12∶17∶3；然后用200T的制样机以35MPa压力压制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。

在出铁或出钢过程中，将制备好的白云石基脱硫剂加入到铁水包或钢水包内，实际脱硫率可达85％。

Claims

1.一种基于原位还原的白云石基脱硫剂，其特征在于：白云石基脱硫剂的组分为煅烧的白云石、还原剂、自蔓延发热剂、反应促进剂和萤石；煅烧白云石在白云石基脱硫剂中所占的质量百分比为60～70％；还原剂在白云石基脱硫剂所占的质量百分比为10～17％；反应促进剂为SiO₂，在白云石基脱硫剂中所占的质量百分比为0～5％；萤石在白云石基脱硫剂中所占的质量百分比为1～5％，自蔓延发热剂为铝粉和氧化亚铁粉或三氧化二铁粉的混合物，在脱硫剂总质量的12～20％；其中煅烧白云石成份为CaO和MgO；自蔓延发热剂中的Al和FeO或Fe₂O₃按化学反应理论需要量配料，配制根据的反应方程式为2Al+3FeO＝Al₂O₃+3Fe或2Al+Fe₂O₃＝2Fe+Al₂O；还原剂为Si-Fe合金、Al-Si合金或C，Si-Fe合金Si含量大于70％且小于100％；Al-Si合金的Si含量大于30％，Al含量大于5％；C为普通石墨或木炭，含固定碳75％以上；萤石为普通萤石。

2.权利要求1所述的基于原位还原的白云石基脱硫剂的制备方法，其特征在于：将煅烧白云石、还原剂、铝粉、氧化亚铁粉或三氧化二铁粉、反应促进剂和萤石分别以120℃～200℃的温度干燥4h～20h，采用球磨机将煅烧白云石粉末、还原剂粉末、铝粉、氧化亚铁粉或三氧化二铁粉、反应促进剂粉末和萤石粉末混合均匀，磨至粒度小于200目，然后用制样机以20～50MPa压力制成球形或其它形状的颗粒，制备成白云石基脱硫剂。

3.根据权利要求2所述的基于原位还原的白云石基脱硫剂的制备方法，其特征在于所述白云石基脱硫剂的原料煅烧白云石：将白云石在1000～1300℃煅烧60～200min，获得煅白活性为35％的煅烧白云石作为白云石基脱硫剂制备原料；或利用以白云石为原料炼镁过程中，煅烧白云石形成的粒度小于0.075mm的废料作为白云石基脱硫剂制备原料。

4.权利要求1所述的基于原位还原的白云石基脱硫剂的使用方法，其特征在于：在出铁或出钢过程中，将白云石基脱硫剂加入到铁水包或钢水包内，加入量根据的化学反应方程式为：Mg+[S]＝MgS和CaO+[S]＝CaS+[O]；在高温度和搅拌作用下，白云石基脱硫剂剂迅速熔化，自蔓延发热剂发生自蔓延反应，放出反应热，进而引发MgO和还原剂原位发生还原反应生成高温镁蒸汽，高温镁蒸汽与铁水或钢水中的硫反应生成硫化镁，同时白云石中CaO也参与脱硫反应，完成铁水或钢水脱硫。