CN101296804B - 具有多个层的荧光制品 - Google Patents

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Abstract

荧光制品，其包括下层着色荧光膜和被提供在下层着色荧光膜之上的上层着色荧光膜。所述下层着色荧光膜包括下层聚合物基质中的第一荧光着色剂。所述上层着色荧光膜包括上层聚合物基质中的第二荧光着色剂。上层膜中的第二荧光着色剂至少部分地阻挡第一波长范围内的光，同时允许一定量的第二波长范围内的光透射，以有效地使第一荧光着色剂发荧光。

Description

具有多个层的荧光制品
相关申请
本发明要求来自2005年10月27日提交的美国临时专利申请第60/730,616号的优先权，在此引入其全部作为参考。
技术领域
本发明涉及荧光制品，并且，更具体地，涉及包含多重荧光层的荧光后向反射(retroreflective)制品。
背景技术
将荧光着色剂并入到聚合物基质中的制品能被用于各种应用，包括标志、车辆标识、路面标记和其它的要求高能见度的应用，如信息传播(information dissemination)、可见度、视觉信号、和快速探测。荧光材料的异常明亮的外观是提供这种增强的可见度的要素，其在黎明和黄昏时尤其突出。
能被潜在地用于户外标志的荧光着色剂可以具有低的紫外光(UV-light)稳定性，并且可以在暴露于特定波长的可见光时褪色。这能够潜在地降低标志的长期户外耐久性(long-term outdoordurability)。可以在底部荧光聚合物基质层上提供紫外光筛选层，以减轻对紫外光的暴露并且增强户外耐久性。可通过将紫外光吸收化合物溶解到透明的聚合物基质中制备紫外光筛选层。美国专利第5,387,458号和日本专利公开编号第2-16042号(申请号63-165914)公开了由排列在荧光着色层前面的紫外光筛选层组成的荧光制品。该筛选层包含吸收确定范围的紫外光(如，大约290nm至大约400nm的波长)的紫外吸收化合物。然而，所述筛选层基本上不阻挡能引起聚合物基质中的荧光着色剂大量褪色的可见光。
目前，荧光着色剂只在有限的色彩(色调)范围内是可用的。例如，在色彩中商业可得的荧光着色剂，如荧光红色、荧光橙色、荧光粉色，和荧光黄绿色。符合国际照明协会(Commission Internationalede l′eclairage(CIE))和联邦公路管理局(Federal Highway Administration(FHWA))的色度要求的荧光黄色不是现成可用的。
发明概述
本发明涉及荧光制品，其包括下层着色荧光膜和被提供在下层着色荧光膜之上的上层着色荧光膜。下层着色荧光膜包括下层聚合物基质中的第一荧光着色剂。上层着色荧光膜包括上层聚合物基质中的第二荧光着色剂。上层膜中的第二荧光着色剂至少部分地阻挡第一波长范围内的光，同时允许第二波长范围内的一定量的光透射，以有效地使第一荧光着色剂发出荧光。
在本发明的一个方面，下层膜可以具有比上层膜更大的荧光着色稳定性。
在本发明的另一方面，第一荧光着色剂可以具有第一化学性质(first chemistry)并且第二荧光着色剂具有与第一化学性质不同的第二化学性质(second chemistry)。与第一荧光着色剂的第一化学性质相比，第二荧光着色剂的第二化学性质实质上与上层聚合物基质更相容。
在本发明的另一方面，第二荧光着色剂可以基本上阻挡大约450nm至大约540nm的可见光，并且允许具有大约540nm以上波长的可见光的大量透射。被第二荧光着色剂阻挡的可见光的量可以有效地至少部分地减轻下层着色荧光膜的降解。
在本发明的另一方面，荧光制品可以进一步包括后向反射元件。后向反射元件可以被形成于下层着色膜的表面上，该表面与上层着色荧光膜相对。
仍在本发明的另一方面，荧光制品可以包括能覆在上层着色荧光膜上面的帽层(cap layer)。
本发明的另一方面涉及荧光黄色后向反射制品，其包括下层荧光黄绿膜和被提供在所述下层荧光黄绿膜上的上层荧光橙色膜。下层荧光黄绿膜包括至少一种溶解在下层聚合物基质内的荧光染料。下层聚合物基质可以包括聚碳酸酯(polycarbonate)。上层荧光橙色膜包括至少一种溶解在上层聚合物基质内的荧光染料。上层聚合物基质可以包括丙烯酸树脂。
可以通过包含至少一种选自苯并噻嗪(benzothiazine)、噻吨(thioxanthene)、和苯氧杂蒽(benzoxanthene)的黄绿色色调荧光染料(yellow-green shade fluorescent dye)的荧光染料，提供下层荧光黄绿膜的荧光黄绿色赋色(coloration)。可以通过包含橙色色调荧光染料(orange shade fluorescent dye)和/或红色色调苝染料(perylene dye)的至少一种的荧光染料，提供上层荧光橙色膜的荧光橙色赋色。
附图简述
对于一旦参考附图阅读了下列描述的本领域技术人员而言，前述和其它实施方式将会变得明确起来。
图1是一幅横截面示意图，说明按照本发明的一个方面的具有多重着色膜层的荧光片。
图2图示说明：对于荧光橙色丙烯酸膜而言，光透射作为波长的函数的曲线图。
图3是一幅横截面示意图，说明按照本发明的另一个方面在透明微棱镜后向反射元件之上具有多重着色膜的荧光片。
图4是一幅横截面示意图，说明按照本发明的另一个方面的具有多重膜层、并且包括外部补充性保护层的荧光片。
图5是一幅横截面示意图，说明密封型透镜的后向反射板材料，其中，按照本发明的另一个方面，具有多重膜层的荧光板被置于密封式透镜结构之上。
图6是一幅横截面示意图，说明被封装的透镜后向反射板材料，其中，按照本发明的另一个方面，具有多重膜层的荧光板被置于被封装的透镜结构之上。
图7是一幅图示，其是按照本发明的一个方面，根据用于膜结构的CIE 1931标准色度系统，就靶荧光黄色值而言，以“x”和“y”着色色度值作图。
图8是一幅图示，其是按照本发明的另一个方面，根据用于膜结构的CIE 1931标准色度系统，就靶荧光黄色值，以“x”和“y”着色色度值作图。
发明详述
本发明涉及荧光制品，如荧光后向反射板，其包括多重膜(或板)层，这些多重膜层提供优良的光稳定性和靶荧光赋色参数。在附图中图解说明了本发明的各种实施方式。在每一种情况中，具有第一种赋色的上层着色荧光膜与具有不同于第一种赋色的第二种赋色的下层着色荧光膜结合，以提供长时间户外暴露后具有靶赋色和优良的荧光着色稳定性的着色荧光板或膜。
如果需要后向反射性能，通常被用于后向反射板行业中的后向反射元件，如微棱镜立方隅角(microprismatic cube corner elements)或玻璃微球体，可以被设计到制品中。当后向反射荧光制品被制作成，例如，路标时，来自逼近的车辆的前灯的光进入多层荧光制品，通过其前面(板)、上层和下层着色荧光膜，进入到后向反射元件，并且后向反射回车辆的驾驶者。
图1说明按照本发明的一个方面的多层荧光后向反射板10。荧光后向反射板10可以是荧光黄色后向反射板，其被用于如标志、车辆标识、路面标记的应用，和其它需要高能见度的应用。借助荧光黄色，表示由四套国际照明协会(CIE)的色度坐标：(x＝0.479，y＝0.520)、(x＝0.446，y＝0.483)、(x＝0.512，y＝0.421)、和(x＝0.557，y＝0.442)所定义的范围内的色彩。具有这四套色度坐标所定义的范围内的色度坐标的任何色彩，被定义为CIE体系中的“荧光黄色(fluorescent yellow)”。
荧光后向反射板10包括下层着色荧光膜12、上层着色荧光膜14、和多个后向反射元件16。“上层”和“下层”，表示相对于光入射荧光后向反射板10而言的膜位置。上层着色荧光膜14被提供在下层着色荧光膜12之上，以使入射到荧光后向反射板10的光——在通过下层着色荧光膜12之前，通过上层着色荧光膜14。
后向反射元件16可以被并入到下层着色荧光膜12的表层20中，其在下层着色荧光膜12的表层22的对面、并且与下层着色荧光膜12的表层22有侧向偏移，在下层着色荧光膜12的表层22的上面是上层着色荧光膜14。使用的后向反射元件16的例子包括微棱镜立方体元件和球体，如在美国专利编号第4,588,258号和美国专利编号第4,775,219号中描述的，在此引入它们的全部内容作为参考。可以按照，例如，美国专利编号第3,810,804号、美国专利第4,486,363号、和美国专利第4,601,861号中公开的棱镜构造步骤制造这些棱镜结构，在此引入其全部内容作为参考。应当理解，可以使用任何方法和装置将微棱镜后向反射元件并入或以别的方式将它们提供在下层着色荧光膜12上。
通过图1中以箭头显示光模式说明由后向反射元件16提供的后向反射特征。为了简化说明，三维反射中只有两维被图解说明。这种简化的光模式显示：被荧光后向反射板10反射两次的入射光束，提供了平行反射的光束。
下层着色荧光膜12包括：下层聚合物基质和在所述下层聚合物基质中提供(如，分散或溶解)的第一荧光着色剂(如，颜料和/或染料)。上层着色荧光膜14包括：上层聚合物基质，以及在上层聚合物基质中提供(如，分散或溶解)的第二荧光着色剂(如，颜料和/或染料)。第一荧光着色剂和第二荧光着色剂分别给——下层着色荧光膜12和上层着色荧光膜14——提供荧光赋色。
分别并入到下层聚合物基质和上层聚合物基质中的第一荧光着色剂和第二荧光着色剂对于装备多层荧光板(或膜)而言是不同的，该多层荧光板(或膜)显示用于具体应用所需要的荧光着色，而同时不必在同一聚合物基质中物理性放置荧光着色剂。对于处于分开的聚合体基质内的各个荧光着色剂，那些由于两种荧光着色剂(如，荧光染料)掺合在一起则应该预见的任何负相互作用，则会被消除。根据本发明的上层着色荧光膜14和下层着色荧光膜12的结合提供具有荧光着色的良好光稳定性荧光板制品10，如具有荧光黄色，其能被调整而与从荧光着色剂(如，荧光染料)制造商通常可得的荧光着色显示不同，这是每种单一膜单独不能实现的。
按照本发明的一个方面，下层着色荧光膜12可以具有荧光黄-绿赋色，这是由至少一种荧光黄-绿染料提供的，该荧光黄-绿染料溶解在下层聚合物基质中。荧光黄-绿染料可以具有第一化学性质，其由至少一种选自苯并噻嗪(benzothiazine)染料、苯氧杂蒽(benzoxanthene)染料、噻吨(thioxanthene)染料、和其组合的荧光染料提供。
示范性的荧光黄-绿染料，包括从DayGlo色彩公司(DayGloColor Corporation)，Cleveland，OH可得的商品名为“Huron Yellow”和“Lumofast Yellow”的那些染料。所包括的是“Huron Yellow D-417”和“Lumofast Yellow D-150”。可能存在多种版本。当被包括在根据本发明的下层荧光膜层12的下层聚合物基质内时，此类荧光染料产生极好的日间亮度。
荧光黄-绿染料可以——以基质制剂的总重量计，按照大约0.02至大约1.5的重量百分比范围(如，在大约0.03至大约1.3重量百分比之间)，被包括在下层聚合物基质中。荧光染料的重量加载量，将取决于下层着色荧光膜12的厚度，以及取决于用于具体的最终用途所期望的色彩强度。例如，后向反射制品通常要求：这种荧光染料应该足够透明，以使制品的后向反射功能不被显著削弱。
上层着色荧光膜14可以具有荧光橙赋色，所述荧光橙赋色由至少一种荧光橙染料提供，或者由溶解在上层聚合物基质中的荧光红色染料和/或荧光橙染料的结合提供。荧光橙染料和/或荧光红染料可以包含具有第二化学性质的荧光染料，所述第二化学性质与第一荧光染料的化学性质(即，第一化学性质)相比不同、并且与具有第一化学性质的荧光染料相比，其与上层聚合物基质更相容(morecompatible)。更相容，表示当与具有第一化学性质的荧光染料相比，具有第二化学性质的荧光染料在被提供于上层基质中时，其具有更大的紫外光和可见光的耐久性(或稳定性)(例如，当暴露于紫外光和可见光时，不容易褪色)。
具有第二化学性质的荧光染料可以包括至少一种苝染料，如苝酰亚胺染料。示范性的苝染料是从BASF(Rennselaer，NY)可得的，商品名为“Lumogen”。实例包括“Lumogen F Orange 240”和“Lumogen FRed 300”。
以基质配方的总重量计，荧光橙和/或荧光红染料可以以大约0.005至大约1.5的重量百分比范围(如，在大约0.007至大约1.3重量百分比之间)被包括在上层聚合物基质14中。荧光橙和/或荧光红染料的重量加载量，将取决于上层荧光橙膜14的厚度和用于具体的最终用途的期望色彩强度。
有利地，在上层荧光橙膜14中使用的荧光橙和/或荧光橙与荧光红染料的结合，能够减轻荧光黄绿膜12的降解(和/或褪色)。在上层荧光橙膜14中使用的荧光橙和/或荧光橙与荧光红染料的结合，能至少部分地阻挡或吸收第一波长范围内的可见光——其能潜在地引起荧光黄绿膜层降解，同时能够允许透射一定量的第二波长范围内的可见光的光，从而有效地使荧光黄绿染料发荧光。
例如，图2是曲线图100，说明按照本发明的一个方面的，可被用作上层荧光橙膜14的示范性荧光橙膜的光透射。荧光橙膜基本上吸收(或阻挡)大约450nm至大约540nm的可见光，同时允许具有大约540nm以上的波长的光透射。这可以减轻下层荧光黄绿膜的降解，下层荧光黄绿膜容易被450nm至大约540nm范围内的可见光降解。
上层荧光橙膜14中的这种荧光橙染料和/或荧光红染料与下层荧光黄膜12中的荧光黄绿染料的结合，导致如此的赋色和色度值，它们很好地符合荧光黄板的工业标准。
下层聚合物基质和上层聚合物基质包括一种或多种聚合物，所述聚合物能够容易地与应用在每种个体聚合物基质中的各个荧光着色剂相容，以及给应用在每种个体聚合物基质中的各个荧光着色剂提供长期的稳定性。因为上层聚合物基质和下层聚合物基质可受到不同的光和/或环境条件的影响，它们可以具有不同的组成以适应这样不同条件。例如，可以制备上层聚合物基质，以使它比下层聚合物基质更耐用和/或耐风化。而且，因为分别具有不同的化学性质的不同荧光着色剂被用在上层聚合物基质和下层聚合物基质中，被用在上层聚合物基质和下层聚合物基质中的聚合体可以包含不同的聚合物。
在本发明的一个方面中，上层聚合物基质可以包括一种或多种聚合物；并且，与下层聚合物基质相比，更耐风化和具有更大的紫外光和/或可见光稳定性(或耐久性)。作为实例，上层聚合物基质可以包括丙烯酸树脂。所述丙烯酸树脂可以容易地并入一种或多种荧光橙和/或荧光红色调染料(如苝酰亚胺荧光橙和/或荧光红染料)并且与其它的聚合物(如，聚碳酸酯)相比非常耐风化，所述丙烯酸树脂可以被用在荧光板中。与这些目标相对应的示范性丙烯酸树脂是聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate(PMMA))。一种来自Arkema的商业名称为“PSR-9”的具体丙烯酸树脂在被销售中。
除了丙烯酸树脂外，或除了丙烯酸树脂之外，上层聚合物基质可以包括其它的聚合物。这些其它聚合物可以包括，例如，聚碳酸酯(polycarbarbonates)、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(acrylonitriles)共聚物、聚氨基甲酸酯(polyurethanes)、聚氯乙烯(polyvinyl chlorides)、聚丙烯酸酯(polyarylates)，如在美国专利第6,514,594号中公开的(在此引入其全部作为参考)，和共聚物以及它们的联合。当被用在上层聚合物基质中时，这些其它的组合物可以被制备为带有紫外光和/或可见光稳定剂，可有效地给上层聚合物基质提供：与下层聚合物基质相比，具有增强的紫外和/或可见光稳定性。
在本发明的另一个方面，下层聚合物基质可以包括一种或多种聚合物；并且，与上层聚合物基质相比，其具有增强的荧光着色稳定性。作为实例，下层聚合物基质可以包括聚碳酸酯聚合物，如从拜尔公司(Bayer Inc)商业可得的模克隆3108聚碳酸酯(Makrolon 3108polycarbonate)。聚碳酸酯提供优越的荧光着色稳定性，并且具有比其它典型地用在荧光板中的聚合物(如，丙烯酸树脂)更高的折射率。下层聚合物基质中聚碳酸酯的使用可以给下层着色荧光膜12提供高于上层着色荧光膜14的折射率。给下层着色荧光膜12供给比上层着色荧光膜14更高的折射率，可以给荧光后向反射板10提供优越的光学性能——就长距离反射率或短距离反射率而言的。
另外，聚碳酸酯是具有超众的耐冲击性的一种相对有力聚合物；并且能够容易地并入后向反射元件16，如，后向反射微棱镜立方体。然而，聚碳酸酯不如丙烯酸树脂一样光耐久。通过将聚碳酸酯使用为下层聚合物基质的聚合物和将丙烯酸树脂作为上层聚合物基质的聚合物，获得的荧光板10结合了聚碳酸酯的机械强度和丙烯酸的光耐久性。这提供具有比丙烯酸或聚碳酸酯自己可达到的耐冲击性和光耐久性更强的荧光板10。这种耐冲击性和光耐久性是令人期待的——用于户外标志，其中汽车通过引起的岩石和其它物体可以撞击标志面。
在本发明的一个方面，当荧光黄后向反射板被需要用于具体使用时，如用于极度可见性的高速公路或警示性标志时，下层着色荧光膜12可以包括聚碳酸酯基质；并且具有由苯并噻嗪或苯氧杂蒽荧光黄绿染料提供的荧光黄绿赋色。上层着色荧光膜14可以包括丙烯酸基质；并且具有由苝酰亚胺荧光橙和/或荧光红染料提供的橙色赋色。当被组装为单一制品时，可以提供具有所需要色度的高度耐久型荧光黄标志制品。
应当理解，尽管下层聚合物基质可以使用聚碳酸酯，但是其它的聚合物也可以被使用。例如，下层聚合物基质可以包括丙烯酸基聚合物、多芳基化合物、和共聚物，以及其组合。
任选地，其它通常已知的荧光膜成分，可以被包括在上层聚合物基质和下层聚合物基质的任一一个之中或两者之中。这些其它的成分可以包括，例如紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂(hindered aminelight stabilizers(HALS))。任一或两者的一种或多种可以被包括在任何给定的聚合物基质中。据认为，在聚合物基质中包含紫外线吸收剂可以延迟荧光着色制品的降解。尤其是，据认为，苯并三唑(benzotriazole)、二苯甲酮(benzophenones)和N，N’-二苯基乙二酰胺(oxalanilides)是紫外线吸收剂，其可以延迟荧光着色制品的褪色并且增强荧光耐久性。
苯并三唑紫外线吸收剂可以被用在荧光着色聚碳酸酯基质体系内，尤其是用在本发明多层制品的下层着色荧光膜12中。当这种染料被混入聚合物基质内时，显示出与苯并噻嗪有好的相容性的紫外线吸收剂是有用的。可用的苯并噻嗪紫外线吸收剂的例子包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1-甲基-1-苯乙基)苯酚，其以商品名称“Tinuvin234”由Ciba-Geigy出售，和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)羟苯酚，其由Ciba-Geigy作为“Tinuvin 1577”商业出售。
商业可得的二苯甲酮紫外线吸收剂的例子包括从大湖化学品公司(Great Lakes Chemical Corporation)商业可得的商品名称为“Lowilite 22”的2-羟基-4-正-八氧苯甲酮、从BASF可得的商品名称为“Uvinul 3049”的2，2-二羟基-4，4-二甲氧基苯甲酮、和从BASF可得的商品名称为“Uvinul 3050”的2，2’，2，4’-四羟基苯甲酮。已经发现：这些苯甲酮类型紫外线吸收剂对于荧光着色的丙烯酸基质是特别有用的。
本领域技术人员将会认识到：存在许多其它的紫外线吸收剂，并且可能适合在本发明中使用。
一般地，已经发现受阻胺光稳定剂(HALS)对延迟荧光染料的褪色有用。具有大约1500或以上分子量的低聚型或多聚型HALS化合物，提供增强的荧光耐久性。紫外线吸收剂和HALS化合物的结合使用，通常有助于进一步防止色彩褪色并且增强色彩的耐久性。HALS化合物的例子是来自大湖化学品公司(Great Lakes ChemicalCorporation)的商品名称为“Lowilite 62”的低聚阻胺化合物，或从Ciba-Geigy可得的“Tinuvin 622”。
HALS化合物可以包括，例如，具有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的二甲基琥珀酸盐聚合物，其可作为“Tinuvin 622”从汽巴特种添加剂公司(Ciba Specialty Additives)商业可得；从汽巴特种添加剂公司(Ciba Specialty Additives)商业可得的商品名称为Chimassorb 944的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-对-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶-)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6，)-四甲基-4-哌啶-))亚氨基]；“Tinuvin 791”，其是从汽巴特种添加剂公司(Ciba Specialty Additives)可得的，并且是聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]对-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶-)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶-)亚氨基)和二(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶-)癸二酯的掺合物；和从Clariant可得的“Hostavin N30”。本领域的技术人员将会意识到：存在许多其它的受阻胺光稳定剂，并且可能适合在本发明中使用。
以每种聚合物基质的重量而言，上层聚合物基质和下层聚合物基质的聚合物成分占相当大的百分比。聚合物成分的范围在组成每种聚合物基质的配方的大约90和大约99.99的重量百分比之间，例如，在大约95和大约99的重量百分比之间。当紫外线吸收剂存在时，基于聚合物基质配方的总重量，紫外线吸收剂被以大约0.1和大约5的重量百分比之间的水平被提供，例如，以大约0.3和大约3的重量百分比之间的水平被提供。当HALS组分存在时，基于组成每一种聚合物基质的配方总重量，它可以以大约0.1和大约2的重量百分比之间被提供，例如大约0.3和大约1.5的重量百分比之间被提供。
依赖于所制备的具体荧光制品，上层着色荧光膜14的厚度和下层着色荧光膜12的厚度，可以有些(somewhat)不同。典型地，上层着色荧光膜14可以具有大约2密耳(mils)和大约20密耳(0.05mm(毫米)至0.5mm)之间的厚度，更典型地大约3密耳和大约10密耳(0.075mm至0.25mm)之间的厚度。典型的下层着色荧光膜12将具有大约2密耳和大约20密耳(0.05mm至0.5mm)之间的厚度，更典型地大约3密耳和大约10密耳(0.075mm至0.25mm)之间的厚度。
可以通过层压下层着色荧光膜12和上层着色荧光膜14，如通过使用传统的设备，进行加热和/或加压应用，形成按照本发明的荧光后向反射板10。依赖于具体使用的根据本发明的荧光后向反射板，在下层着色荧光膜12和上层着色荧光膜14之间可以提供任选的配合层(tie layers)。层压粘合剂也可以被包括，以至达到用于具体结构或最终使用需要的必要程度。可以选择任何这种如此被包括的配合层或粘合剂层，以使性质的减损不显著——即与根据本发明的多层荧光反向反射板制品有关的性质。
任选地，膜12和14之一个或多个的表面可以预先印制期望的标志，以使成品分层或多层结构在内表面上具有期望的标志，如在美国专利第5,213,872号和美国专利第5,310,436号中公开的，在此引入其全部作为参考。
图3说明按照本发明的另一方面的多层荧光后向反射板120。按照该方面的多层荧光后向反射板120包括下层着色荧光膜122和上层着色荧光膜124，其与图1中说明的下层着色荧光膜12和上层着色荧光膜14相似，以及包括多个后向反射元件128的后向反射层元件126。后向反射层元件126可以由——适合压纹(embossing)或成型(forming)的透明聚合物、后向反射元件128，如隅角微棱镜(microprismatic corner cubes)——组成。由于这种安排，多层荧光聚合物，即，下层着色荧光膜122和上层荧光着色膜124，不包括任何的后向反射元件128。
通过箭头指示的光模式说明由后向反射元件128提供的后向反射特征。为了简化说明，这种三维反射中只有两维被说明。这种简化的光模式显示被荧光后向反射板120两次反射的入射光束提供平行反射光束。
图4显示按照本发明的另一方面的荧光后向反射板150，其与荧光后向反射板10类似。荧光后向反射板150包括下层着色荧光膜152、上层着色荧光膜154、多个后向反射元件156以及帽层或覆盖层158。帽层或覆盖层158可以潜在地给荧光后向反射板150提供各种功能或特征。这些功能或特征可以包括，例如，提供紫外光筛选(UVscreening)以延迟在荧光后向反射板150中使用的聚合物(如，聚碳酸酯)的粉化(chalking)和起雾(hazing)。可以通过将一种紫外光吸收化合物或多种化合物包括进帽层或覆盖层158，提供紫外筛选。替代性地，可以通过将本身是紫外光吸收剂的聚合物包括在帽层或覆盖层158中，提供紫外筛选。在这点上，作为上文参考的多芳基化合物基质是合适的。帽层或覆盖层158也可以被用于增强抗划伤性和保护不受乱涂乱写(graffiti protection)。例如，帽层或覆盖层158，可以包括硬的涂层硅树脂基的聚合物，如从GE硅树脂公司(GE Silicones)，NY商业可得的。另外，可以选择帽层或覆盖层158，以具有用于标志或类似物的前表面的其它期望的性质，如抗露水(dew resistance)和/或便于印刷。
帽层或覆盖层158的厚度范围可以在大约1密尔(1/1000英寸)(mil)和大约10密尔(0.025mm至0.25mm)之间。例如，帽层或覆盖层的厚度范围可以在大约2密尔和大约5密尔(0.05mm至0.125mm)之间，并且尤其在大约2密尔和大约4密尔(0.05mm至0.100mm)之间。
图5说明按照本发明的荧光后向反射板可以被并入密封型透镜后向反射板(Enclosed lens retroreflective sheeting)制品200。密封型透镜后向反射板在本领域是众所周知的。关于这点的早期教导是美国专利第2,407,680号，在此引入其全部作为参考，其公开了透镜，如嵌入到具有扁平透明覆盖膜的板结构中的玻璃微珠。在图5中，玻璃微珠202被嵌入在下层着色荧光膜204中，所述膜204被提供在上层着色荧光膜206的下面。可以按照已知技术提供镜反射层210(如，真空沉积铝)。通过简化的二维箭头指示的光束路径说明这种密封型透镜结构的后向反射性质，其被显示通过上层着色荧光膜206、下层着色荧光膜204，进入并且通过微珠和返回。
使上层着色荧光膜206和下层着色荧光膜204被层压一起的、并且使透明的粘合剂层(没有显示)与微珠202和下层着色荧光膜204进行连接，也是可能的。在这种情况下，微珠202被嵌入在粘合剂中；与图5中下层着色荧光膜202嵌有微珠的顶部差不多。
图6说明按照本发明的的荧光后向反射板如何能并入到封装透镜后向反射板(encapsulated lens retroreflective sheeting)制品中。封装透镜后向反射板制品250包括：下层着色荧光膜252、上层着色荧光膜254。单层的透镜256，如玻璃微珠，至少部分地被嵌入在粘合剂层258中。下层着色荧光膜252被密封到粘结剂层中，以使其与外界隔绝的方式密封透镜256。图示的透镜256具有它们自己的反射表面260，以提供遵循箭头指示光路径所显示的模式的反射。
实施例
为了说明和解释，提供下列的实施例。使用具有三个加热区的实验室用Killion单螺旋挤出机(laboratory Killion single screwextruder)或使用Brabender搅拌器(Brabender mixer)，制备在这些实施例中使用的膜。在单螺旋挤出机的情形中，指明的聚合物树脂的混合物、指明的染料和其它添加剂——如紫外光稳定剂和/或HALS，被挤压成大约6密尔(0.15mm)厚的膜。作为一个例子，对于丙烯酸基质膜，温度区设置典型地是在254℃、238°FC、和226℃。对于聚碳酸酯，温度区设置典型地是在277℃、282℃、和287℃。挤出螺旋杆的速度是27转/分(rpm)。
当使用搅拌器时，所述装置是C.W.Brabender Plasti-CorderPrep-Mixer(由新泽西州Hackensack的C.W.Brabender Instruments公司制造)。通过聚合物树脂和其它组分的熔化混合(melt mixing)，使材料混合；并且，随后使用加热板压机，使之转变成大约4至大约6密尔(大约0.150mm)的膜。混合温度在大约220℃和大约270℃之间的范围内，其取决于具体的聚合物树脂，并且混合速度为100转/分，混合时间在大约3和大约6分钟之间。使用来自化学设备公司(Cheminstruments)的热轧层压机M(Hot Roll Laminator M)，在大约185℃下，将如此制备的不同膜层压在一起。
制备样品之后，每种样品被放置到Xenon Axe加速风化装置(Xenon Axe accelerated weathering unit)中，并且以常规方式测定色度值(color measurements)。在ASTMG26-90，1.3.1节中，概要说明了使用Xenon Arc风化的测试方法。使用硼硅酸盐内部和外部过滤器，并且将幅照度级(irradiance level)设置在340nm下的0.35W/m2。使用D65光源、2°观测器、和0/45几何构型，在Hunter Lab LS6000装置上，进行色度测量。为确定褪色和颜色改变的程度，计算CIEΔE*色差因子，以将风化之前测定的最初测量值与加速风化暴露之后的色度测量值进行比较。小的CIEΔE*色差因子值表示小的颜色差别。大约2或3的值，对于人眼是勉强可以觉察的。
实施例1
荧光黄绿聚碳酸酯层和不同的荧光橙丙烯酸膜一起被层压。通过将Makrolon 3108聚碳酸酯颗粒(从拜耳(Bayer)可得)和0.18％Huron黄D-417(从Day-Glo Color可得)混合，制备荧光黄绿聚碳酸酯膜(样品1-1)。样品1-2-1是荧光橙丙烯酸膜，其是丙烯酸PSR-9(从Arkema可得)和0.175％Lumogen F橙240(Lumogen F Orange 240(从BASF可得))的掺合物。样品1-2-2是样品1-1和样品1-2-1的层压膜。样品1-3-1是荧光橙丙烯酸膜，其是丙烯酸PSR-9、0.136％Lumogen F橙240、0.0025％Lumogen F红300(Lumogen F Red 300(从BASF可得))、和0.0624Oracet黄GHS(OracetYellow GHS(从Ciba可得))的掺合物。样品1-3-2是样品1-1和样品1-3-1的层压膜。在表1和图7中显示了获得的单独膜或结合膜的色度。
表1
Figure G2006800400436D00151
表1和图7的结果说明：通过荧光黄绿膜和荧光橙膜的结合，已经获得期望的荧光黄着色。任一的单一荧光着色层，不能产生期望的荧光黄着色。
实施例2
实施例2显示了将层压膜转化为荧光黄后向反射板。通过使用众所周知的模压加工技术(embossing technique)，上面的层压原始膜被转化成后向反射的路标板。通过模压加工过程(embossingprocess)，多隅角微棱镜被形成，直接进入到荧光膜的后表面。然后，通过在浮雕膜上层压白色的支持膜，获得成品后向反射板。在表2和图8中，显示使用与样品1-2-2和1-3-2一样的膜、以及白色支持膜所制造的成品荧光黄后向反射板的着色和Cap-Y。
表2
Figure G2006800400436D00152
表2和图8的结果说明：通过本发明的技术，已经获得具有期望的荧光黄着色的后向反射板。
实施例3
实施例3显示：通过层压作为下层的荧光黄绿聚碳酸酯和作为上层的荧光橙丙烯酸膜而获得的荧光黄后向反射板的耐久性。在本领域中，众所周知聚碳酸酯不是光耐久的聚合物。通过在聚碳酸酯层的顶部使用强光筛选的荧光丙烯酸层，创造优良耐久的荧光黄板。如果必要，可以使用另一种耐久的丙烯酸膜，以便使整体结构在其它方面具有较好性能，如耐擦伤性。在表3中显示了风化结果。
表3
Figure G2006800400436D00161
表3的结果说明所获得的荧光黄后向反射板具有优越的光耐久性。
上述实施例说明：两种荧光着色层技术在荧光聚碳酸酯/丙烯酸体系中运行得非常好。相同的概念可以被用在其它的聚合物上，如聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、和苯乙烯-丙烯腈(acrylonitrile)共聚物，和其它的荧光染料，如苝酰亚胺、噻吨染料、噻吨、硫准靛染料(thioindigoid)、萘二甲酰亚胺(naphthalimide)和香豆素(coumarin)以产生其它的着色，该着色的产生依赖于各种应用和所选定的聚合物。
应当理解本发明的上述描述容易受到各种更改、改变和修改的影响，并且同样的事拟被包括在所附的权利要求的相等物的意义和范围内。本公开的实施方式在所有方面被视为说明性的，而不是限制性的。通过所附的权利要求而不是前述的描述指定本发明的范围，并且出现在其相等物的意义和范围内的所有改变拟被包含在本文中。

Claims (25)

1.一种荧光制品，其包括：
下层着色荧光膜，它包括处于下层聚合物基质中的第一荧光着色剂；和
被提供在所述下层膜之上的上层着色荧光膜，所述上层膜包括处于上层聚合物基质中的第二荧光着色剂，所述第二荧光着色剂阻挡450nm至540nm的第一波长范围内的光，同时允许一定量的540nm以上的第二波长范围内的光有效透射，从而使所述第一荧光着色剂发荧光。
2.权利要求1所述的荧光制品，所述第一荧光着色剂具有第一化学性质；并且所述第二荧光着色剂具有与所述第一化学性质相比不同的第二化学性质。
3.权利要求1所述的荧光制品，所述第二荧光着色剂包括荧光苝染料。
4.权利要求1所述的荧光制品，所述上层着色荧光膜具有由所述第二荧光着色剂提供的荧光橙赋色，所述第二荧光着色剂包括红色-色调荧光染料或橙色-色调荧光染料的至少一种。
5.权利要求1所述的荧光制品，所述第一荧光着色剂包括选自苯并噻嗪、噻吨、和苯氧杂蒽的荧光染料。
6.权利要求1所述的荧光制品，所述下层着色荧光膜具有由所述第一荧光着色剂提供的荧光黄绿赋色，所述第一荧光着色剂包括黄绿色调荧光染料。
7.权利要求1所述的荧光制品，所述制品的荧光赋色是荧光黄。
8.权利要求1所述的荧光制品，所述上层聚合物基质包括至少一种丙烯酸树脂或紫外稳定聚合物。
9.权利要求1所述的荧光制品，所述下层聚合物基质包括聚碳酸酯聚合物。
10.权利要求1所述的荧光制品，其进一步包括后向反射元件，所述下层着色荧光膜被提供在所述上层着色荧光膜和所述后向反射元件之间。
11.权利要求10所述的荧光制品，所述后向反射元件被形成于所述下层着色荧光膜的表面，处于与所述上层着色荧光膜相对处。
12.权利要求11所述的荧光制品，其进一步包括帽层，所述帽层覆在所述上层着色荧光膜的上面。
13.荧光黄制品，其包括：
下层荧光黄绿膜，它包括溶解在下层聚合物基质内的至少一种荧光染料；
被提供在所述下层膜之上的上层荧光橙膜，所述上层荧光橙膜阻挡450nm至540nm的波长范围内的可见光，所述上层膜包括溶解在上层聚合物基质内的至少一种荧光染料。
14.权利要求13所述的荧光黄制品，所述下层荧光黄绿膜的荧光黄绿赋色是由包括黄绿色调荧光染料的荧光染料提供的。
15.权利要求14所述的荧光黄制品，所述下层荧光黄绿膜的所述荧光染料选自苯并噻嗪、噻吨、和苯氧杂蒽。
16.权利要求13所述的荧光黄制品，所述上层荧光橙膜的荧光橙赋色是由包含至少一种红色色调荧光染料或橙色色调荧光染料的荧光染料提供的。
17.权利要求16所述的荧光黄制品，所述上层荧光橙膜的所述荧光染料包括荧光苝染料。
18.权利要求13所述的荧光黄制品，所述上层聚合物基质包括至少一种丙烯酸树脂或紫外稳定聚合物。
19.权利要求13所述的荧光黄制品，所述下层聚合物基质包括聚碳酸酯聚合物。
20.荧光黄后向反射制品，其包括：
下层荧光黄绿膜，它包括至少一种溶解在下层聚合物基质内的荧光染料，所述下层聚合物基质包括聚碳酸酯；和
被提供在所述下层膜之上的上层荧光橙膜，所述上层荧光橙膜阻挡450nm至540nm的波长范围内的可见光，所述上层膜包括至少一种溶解在上层聚合物基质内的荧光染料，所述上层聚合物基质包括丙烯酸树脂。
21.权利要求20所述的荧光黄后向反射制品，所述下层荧光黄绿膜的荧光黄绿赋色是由包括选自苯并噻嗪、噻吨、和苯氧杂蒽的黄绿色调荧光染料的荧光染料提供的。
22.权利要求20所述的荧光黄后向反射制品，所述上层荧光橙膜的荧光橙赋色是由包括红色色调荧光染料或橙色色调荧光染料的至少一种、包括至少一种苝染料的荧光染料提供的。
23.权利要求20所述的荧光黄后向反射制品，所述下层聚合物基质具有比所述上层聚合物基质更高的折射率。
24.权利要求20所述的荧光黄后向反射制品，其进一步包括后向反射元件，所述下层荧光黄绿膜被提供在所述上层荧光橙膜和所述后向反射元件之间。
25.权利要求20所述的荧光黄后向反射制品，其具有被(x＝0.479，y＝0.520)、(x＝0.446，y＝0.483)、(x＝0.512，y＝0.421)、和(x＝0.557，y＝0.442)所限定的区域内的色度坐标(x，y)。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7264880B2 (en) * 2002-04-30 2007-09-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US8322868B2 (en) * 2009-05-12 2012-12-04 Avery Dennison Corporation Durable fluorescent articles having multiple film layers
KR101325797B1 (ko) * 2010-06-18 2013-11-05 (주)엘지하우시스 광 반사 기능 소재 및 그 제조 방법
KR101526004B1 (ko) * 2011-12-05 2015-06-05 제일모직주식회사 발광물질을 포함하는 광학필름 및 이를 포함하는 광학 디스플레이 장치
US11589703B1 (en) 2019-05-08 2023-02-28 Microtrace, LLC. Spectral signature systems that use encoded image data and encoded spectral signature data
JP2021006887A (ja) * 2019-06-28 2021-01-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰性反射フィルム、及び再帰性反射フィルムの製造方法
US20230298044A1 (en) 2020-08-19 2023-09-21 Microtrace, Llc Strategies and systems that use spectral signatures and a remote authentication authority to authenticate physical items and linked documents

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058003A (en) * 1957-04-08 1962-10-09 Hyman A Michlin Flexibly controlled resultant color display sign
US5387458A (en) * 1990-12-06 1995-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles exhibiting durable fluorescence with an ultraviolet screening layer
CN1649731A (zh) * 2002-04-30 2005-08-03 艾弗里·丹尼森公司 有多个薄膜层的荧光制品

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888559A (en) * 1972-04-13 1975-06-10 Amp Inc High voltage quick disconnect assembly
US3830682A (en) 1972-11-06 1974-08-20 Rowland Dev Corp Retroreflecting signs and the like with novel day-night coloration
US4149902A (en) * 1977-07-27 1979-04-17 Eastman Kodak Company Fluorescent solar energy concentrator
DE8113747U1 (de) * 1981-05-09 1982-01-21 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt "koextrudiertes lichtdurchlaessiges kunststoffprofil"
US4486363A (en) 1982-09-30 1984-12-04 Amerace Corporation Method and apparatus for embossing a precision optical pattern in a resinous sheet
US4601861A (en) 1982-09-30 1986-07-22 Amerace Corporation Methods and apparatus for embossing a precision optical pattern in a resinous sheet or laminate
GB2189800B (en) * 1986-04-07 1990-03-14 Michael Anthony West Marking of articles
US4956558A (en) * 1989-03-16 1990-09-11 Battelle Memorial Institute System for measuring film thickness
US5117304A (en) 1990-09-21 1992-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article
NO174729C (no) 1991-07-10 1994-06-22 Neosign As Fluorescerende folie
CA2106262C (en) * 1992-10-01 2003-11-18 Ralph H. Bland Tear resistant multilayer films and articles incorporating such films
US5422189A (en) * 1992-10-01 1995-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible optically uniform sign face substrate
US5614286A (en) 1993-10-20 1997-03-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conformable cube corner retroreflective sheeting
CA2205805C (en) 1994-11-28 2005-08-09 David M. Burns Articles exhibiting durable color and/or fluorescent properties
JPH08252882A (ja) * 1995-03-15 1996-10-01 Nippon Soda Co Ltd 波長変換資材
GB2300596B (en) 1995-05-10 1998-11-04 Portals Ltd Composite material having fluorescent features
US5674622A (en) * 1995-09-29 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
US5920429A (en) * 1995-09-29 1999-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
US5672643A (en) * 1995-09-29 1997-09-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
EP0781989A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-02 The Procter & Gamble Company A diagnostic method for a multi-layer material
US6015214A (en) 1996-05-30 2000-01-18 Stimsonite Corporation Retroreflective articles having microcubes, and tools and methods for forming microcubes
JP3974959B2 (ja) * 1996-09-30 2007-09-12 スリーエム カンパニー 再帰反射性情報表示シートの製造方法
US5783307A (en) * 1996-11-04 1998-07-21 Eastman Chemical Company UV stabilized multi-layer structures with detectable UV protective layers and a method of detection
FR2769756B1 (fr) * 1997-10-09 1999-12-31 Ge Medical Syst Sa Bague-soufflet pour connecteur haute-tension et connecteur haute-tension obtenu
US6110566A (en) 1997-10-23 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Stabilization of fluorescent dyes in vinyl articles using hindered amine light stabilizers
US6001936A (en) 1997-10-24 1999-12-14 3M Innovative Properties Company Dye enhanced durability through controlled dye environment
DE69904292T2 (de) 1998-01-21 2003-08-14 Reflexite Corp Langzeitbeständige fluoreszendierende polyvinylchloridfolie
KR20010015865A (ko) * 1998-10-07 2001-02-26 다이닛쿠 가부시키가이샤 위조방지용 시트
JP2000212554A (ja) 1998-11-20 2000-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 蛍光変換媒体及びそれを用いた表示装置
SE9904080D0 (sv) 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
JP3430094B2 (ja) 1998-12-10 2003-07-28 日産自動車株式会社 塗装構造
WO2000047407A1 (en) 1999-02-12 2000-08-17 Reflexite Corporation Extended life fluorescence polyvinyl chloride sheeting
GB9906011D0 (en) * 1999-03-16 1999-05-12 Whiley Foils Ltd Fluorescent materials
US6375776B1 (en) * 2000-01-24 2002-04-23 Avery Dennison Corporation Method for forming multi-layer laminates with microstructures
US6962670B1 (en) * 2000-08-16 2005-11-08 Eastman Chemical Company Determination of layer thickness or non-uniformity of layer thickness based on fluorophore additives
US6312132B1 (en) 2000-09-12 2001-11-06 3M Innovative Properties Company Fluorescent red article and retroreflective article made therefrom
US6514594B1 (en) * 2000-11-09 2003-02-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent polymeric articles having screening layer formed from U.V. light absorbing polymer
US6972147B1 (en) * 2000-11-09 2005-12-06 Avery Dennison Corporation Fluorescent polymeric articles fabricated from U.V. light absorbing polymer
US20020102389A1 (en) * 2000-12-01 2002-08-01 Nielsen Steven M. Retroreflective laminate comprising a tear resistant film
US6531205B1 (en) * 2001-02-14 2003-03-11 Avery Dennison Corporation Fluorescent yellow retroreflective sheeting
US6556654B1 (en) * 2001-11-09 2003-04-29 Varian Medical Systems, Inc. High voltage cable and clamp system for an X-ray tube
US7264880B2 (en) * 2002-04-30 2007-09-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US7618709B2 (en) * 2002-04-30 2009-11-17 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US6816574B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-09 Varian Medical Systems, Inc. X-ray tube high voltage connector
US7445517B2 (en) * 2004-04-16 2008-11-04 Varian Medical Systems, Inc. High voltage cable assembly with ARC protection
GB0413400D0 (en) * 2004-06-16 2004-07-21 Accentus Plc Catalytic plant and process
US7674515B2 (en) * 2006-10-23 2010-03-09 Avery Dennison Corporation Fluorescent polycarbonate articles
US8322868B2 (en) * 2009-05-12 2012-12-04 Avery Dennison Corporation Durable fluorescent articles having multiple film layers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058003A (en) * 1957-04-08 1962-10-09 Hyman A Michlin Flexibly controlled resultant color display sign
US5387458A (en) * 1990-12-06 1995-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles exhibiting durable fluorescence with an ultraviolet screening layer
CN1649731A (zh) * 2002-04-30 2005-08-03 艾弗里·丹尼森公司 有多个薄膜层的荧光制品

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