CN101260526A - 复合电位电偶腐蚀控制技术 - Google Patents
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Abstract
一种复合电位电偶腐蚀控制技术，通过在阴极上安装牺牲性阳极金属或外加电流，降低阴极电位，减小或消除其与阳极之间的电位差，从而减缓或避免电偶腐蚀。主要针对高强钢结构与高电位耐蚀金属之间因不能有效绝缘而形成的电偶腐蚀的控制，可配合阳极的阴极保护来进行防腐蚀设计，解决其阴极保护在绝缘不好时因保护电流通过阴极流出而使阳极欠保护，及在绝缘好时又易导致阳极电位过低引起高强钢氢脆的问题，因而在解决绝缘不可靠的电偶腐蚀具有特别的优点：保护可靠，利于复杂体系保护设计，避免过保护隐患。
Description
技术领域
本发明涉及一种异种金属间复合电位电偶腐蚀控制技术。
背景技术
海洋腐蚀环境恶劣，海洋工程和船舶工业中钛合金、铜合金等耐蚀金属的应用越来越广，这些昂贵的材料在海水中的电极电位高，与钢铁构件之间电位差大，为避免电位差大的异种金属之间的电偶腐蚀发生，异种金属间的绝缘设计往往是其防腐蚀设计的重点而倍受重视，实际应用中，钛合金、铜合金等电位较高耐蚀金属与钢铁构件之间一般均采取绝缘措施。
阴极保护是海水环境金属结构常用的电化学防腐蚀方法，通过外加电流或连接牺牲性金属，使金属电位降低而得到保护。对单金属而言，是要将金属电位降到其表面结构的活性点(区域)的保护电位以下，使其整体得到保护。对相连接的偶合金属的保护，就是要使其整体电位(主要考虑阳极电位)降到其阳极的理想保护电位以下。基于这样的设计理念，阴极保护设计时，一般将阴极阳极视为连接的一体，且外加电流和牺牲阳极均加在或连接在阳极金属上。
遇到偶对金属具有下列特征时，采取常用的阴极保护方法难以达到理想的防腐蚀效果：
①电位差较大，电偶腐蚀作用突出；
②阳极为高强钢，电位低值受限，过保护易致氢脆；
③阴极与阳极之间绝缘措施不可靠(海水环境极易发生)。
这种情况下采取阴极保护一般是按绝缘设计并加一定的阳极防腐蚀设计裕量，但会出现两种情况：绝缘不好时会因保护电流通过阴极流出而使阳极欠保护，绝缘好时又会因设计裕量过度而使电位过低导致阳极过保护。因绝缘原因引起电偶腐蚀的情况在海水环境极易发生，虽然纯海水氯离子和钠离子的离子淌度相差较大，海水难以直接形成电子电流通路，但是海水进入绝缘层的连接处会引起腐蚀，该腐蚀产物的导电性往往是绝缘不可靠的原因，另外，也有连接件紧固时的误导通和阴阳极之间意外搭接等引起阴阳极间形成电子电流通路的可能。
实际海洋水环境工程结构一般为多种金属之间相导通、半导通(存在一定的电阻)、绝缘的复杂体系，采取单一的阴极保护方法往往不能实现理想的保护。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，主要针对高强钢结构与高电位耐蚀金属之间因不能有效绝缘而形成的金属电偶对的防腐蚀，解决其阴极保护在绝缘不好时因保护电流通过阴极流出而使阳极欠保护，及在绝缘好时又易导致阳极电位过低引起高强钢氢脆的问题，提供一种复合电位电偶腐蚀控制技术。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是该复合电位电偶腐蚀控制技术按如下方法步骤：
(1)通过对电偶腐蚀阳极材料经恒电位试验后的常温力学拉伸试验，分析其氢脆情况，确定阳极材料的低限电位与理想保护电位，并对其独立进行阴极保护设计，得到阳极设计电位；
(2)分析保护需求，确定阴极实施复合电位技术的目的是减缓还是完全消除电偶腐蚀，从而确定阴极复合电位值，该值为高于阳极自腐蚀电位50mV至阳极设计电位之间的某值，减小或完全消除阴阳极间的电位差；
(3)分析阴极极化曲线，确定在阴极复合电位下的阴极表面电流密度，测算得阴极表面积，从而计算得阴极表面电流；
(4)根据成本情况，确定复合电位技术实施方式，设计牺牲性金属防腐蚀元件，包括根据阴极复合电位和成本情况选择牺牲阳极材料种类，根据牺牲性金属与阴极的偶合电位随两者面积比的变化及阴极表面积确定偶合金属阳极的表面积，根据阴极表面电流计算偶合金属阳极重量，根据牺牲性金属阳极均匀溶解和腐蚀产物易于脱落的要求设计其结构形状，根据连接电阻尽可能小和阴极表面电位分布尽可能均匀的要求确定连接方式等内容；或选择外加电流装置，同样要达到阴极表面电流和阴极复合电位要求；
(5)安装防腐蚀元件或外加电流装置，使总连接电阻≤0.2Ω。
所述步骤(4)中的实施方式为阴极上连接致其电位下降的牺牲性金属阳极防腐蚀元件，通过减小或消除阴极与阳极的电位差，来减缓或消除电偶腐蚀作用。
所述步骤(4)中的实施方式为阴极上连接致其电位下降的外加电流装置，通过减小或消除阴极与阳极的电位差，来减缓或消除电偶腐蚀作用。
复合电位技术是电偶对在采取阴极保护时不能达到理想保护的情况下采取的针对性保护措施。其主要原因是实际工程中的阴极阳极之间因绝缘不可靠导致两者之间导电性的不确定性，使阳极难以保持理想的保护电位，更多的是出现欠保护，其设计目的可根据实际需要，通过电位设计，消除或减小电偶腐蚀的原动力-电位差，实现消除或减缓电偶腐蚀。电位差的消除或减小，可以消除或减小电偶腐蚀电流，从根本上避免或减低绝缘不可靠所引起的电偶腐蚀。如应用实例，通过在钛合金材料上连接牺牲金属铁，降低钛合金的电极电位，从而减小其与钢结构之间的电位差，减缓电偶腐蚀，实现“牺牲铁保护铁”，这就与阴极保护思路完全不同。
复合电位电偶腐蚀控制技术与阴极保护技术的区别：
阴极保护技术：阴极保护设计是将偶对金属视为一个整体，即电偶对之间是电流导通的，主要针对的是偶对金属的阳极进行电位控制；
复合电位电偶腐蚀控制技术：将阴、阳极分别考虑，通过分别控制在完全绝缘情况下阴、阳极的电极电位，来控制实际偶对金属的电位差，可配合阳极金属的阴极保护来进行防腐蚀设计。
基于上述特点，使本技术除可用于一般的电偶腐蚀电化学保护外，在解决绝缘不可靠的电偶腐蚀具有特别的优点：①保护可靠；②利于复杂体系保护设计；③避免过保护(如氢脆)隐患。
附图说明
图1是本发明复合电位电偶腐蚀控制技术示意图；
图2是钛/20#钢偶合复合电位随阴/阳极面积比的变化曲线图；
图3是典型防腐蚀元件结构示意图。
具体实施方式
本发明的复合电位电偶腐蚀控制技术，按如下步骤：
(1)分析阳极材料的氢脆情况，确定阳极材料的低限电位与理想保护电位，进行其阴极保护设计
一般可通过查资料获得，否则要进行阳极材料的室温拉伸力学试验，试验方法：
按GB/T2975-1998要求，制作Φ5mm的柱状室温拉伸试验式样，两端采用硅橡胶封闭后进行恒电位试验(48小时即可)，再按GB/T228-2002进行室温拉伸试验。从阳极材料自腐蚀电位起，每降低50mV制作一个样，至判定肯定出现明显氢脆的电位止，若仍未出现明显的氢脆，可继续增加取样；
电位取值：显微镜观察拉伸断裂口，分析从大量韧窝的韧性断裂特征到开始出现准解理断裂特征的电位区间，确定阳极材料开始氢致开裂电位概值，为保险起见，可以高出该开始氢致开裂电位值50mV的电位值，作为其保护电位低限值，并可以高出开始氢致开裂电位值100mV的电位值作为其理想保护电位Ea；
阴极保护设计：按在完全绝缘情况下，根据保护年限要求，参照国标如GB/T17007-1997，GB/T3108-1999，GB/T16166-1996，GB/T4948-2002，GB/T4950-2002，进行阳极结构在理想保护电位下的阴极保护设计。
(2)确定阴极实施复合电位技术的方式，并确定阴极复合电位
保护方式：根据实际保护效果要求，研究决定是采取减缓电偶腐蚀(使阴极电位降至比设计的阳极理想电位高的某值，一般可降至自比阳极自腐蚀电位高50mV的电位值到设计的阳极结构的理想保护电位值之间的某值，电位差值的显著减小使电偶腐蚀作用大大减弱)，还是采取消除电偶腐蚀作用(采取使阴极电位降至与阳极设计电位相一致的电位值，消除电位差，从而几乎完全消除电偶腐蚀电流)的保护方式，确定在完全绝缘情况下设计的复合阴极电位E’c；
实施方式：根据低成本原则要求，决定采取连接牺牲性金属或外加电流的实施方式。一般情况下可采取连接牺牲性金属的方法，该方法实施方便，作用可靠且成本低廉。
(3)计算在阴极复合电位下并在完全绝缘情况下的阴极表面电流
根据阴极极化曲线和设计的复合阴极电位E’c，确定该电位下阴极电流密度；
测量计算出阴极表面积Sc，根据阴极表面积和阴极电流密度ic计算出在完全绝缘情况下的阴极表面电流Ic。
(4)设计防腐蚀元件或外加电流装置，使阴极在与阳极完全绝缘的情况下达到设计的阴极复合电位。
设计防腐蚀元件
选择偶合牺牲性金属阳极材料：遵循易于溶解和降低成本的原则，牺牲阳极材料的自腐蚀电位应低于阳极结构的电位。
确定牺牲阳极表面积与重量：研究偶合牺牲性金属与阴极材料的偶合电位随阴阳极面积比的变化规律曲线，根据曲线中的选定复合电位(设计的阴极电位E’c)面积比和阴极结构表面积Sc，计算出偶合的牺牲阳极材料表面积Sa；根据偶合的阴极完全绝缘情况下的阴极电流Ic(即牺牲阳极的电流)、牺牲阳极电容量、电流效率和设计保护年限，计算出偶合的牺牲阳极材料消耗重量G。
设计防腐蚀元件：根据牺牲阳极的表面积要求，设计防腐蚀元件结构与外形，要求溶解均匀、腐蚀产物容易脱落、与阴极连接后能够尽量使阴极电位分布均匀、方便安装，并根据牺牲阳极材料的年腐蚀速率(极化下的年腐蚀率＝G/Sa)，在达到设计的牺牲阳极材料消耗重量要求的前提下，使牺牲阳极设计总重量最小，从而尽量使牺牲阳极各表面区域达到设计年限时材料能基本消耗掉，也可根据实际要求增加牺牲阳极消耗裕量。典型的结构设计为板状或层状结构。
外加电流装置选型或设计
只要维持阴极上的电流Ic，使阴极达到设计的阴极电位E’c即可，采用可控硅或磁饱和式的恒电位仪均可实现。辅助电极的选用可参照阴极保护的方法。
(5)实施安装
防腐蚀元件：可焊接或螺栓连接至阴极上，要求连接部位和连接导线的总电阻要小于0.2Ω，且使连接部位的表面与环境绝缘(可通过涂绝缘涂层实现)；连接位置选择要尽量使阴极结构各部位的电位值均匀，避免屏蔽和阴极结构上的电阻导致其电位不均匀。
外加电流装置：连接要求同上，辅助电极的安装也应避免屏蔽和阴极结构上的电阻导致其电位不均匀。
应用实例：
在某船的钛合金构件上应用本技术，减缓其对钢结构的电偶腐蚀作用。
该船的钛合金与钢结构处于海水全浸状态，钛合金结构裸露，钢结构表面涂漆并采取铝质牺牲阳极保护，两者之间为螺栓连接，并采取绝缘措施。调研发现，该船与钛合金相连的钢结构上铝质牺牲阳极消耗殆尽，钢结构腐蚀严重，具有明显的电偶腐蚀特征。
船刚人海水时绝缘效果较好，一段时间后由于海水进入连接界面，界面处产生具有氧化物半导体特性的腐蚀产物，导致不能有效绝缘，基本为导通(电导通)状态。
钢结构为低合金高强钢，阴极保护过度易致其氢脆，经分析，只采取阴极保护的方法无法达到可靠保护目的，因此采取复合电位方法，方法步骤如下：
①分析钢材的氢脆情况，确定其过保护电位低限值；
据文献报道，该钢种在海水中电位保持在-800mV(相对于SCE，下同)附近时，有足够的保护作用，不产生氢致开裂，超过-950mV时，材料就表现出氢脆迹象，并且随着电位降低而加剧，当电位低于-1050mV时，材料拉伸试验呈明显的脆断特征。因此，确定保护电位低限值为-900mV。
②进行钢结构的阴极保护设计
仍按原阴极保护方法：采取铝质牺牲阳极，确保绝缘较好的情况下电位值在限定范围内，即保护电位在-850至-900mV之间，尽可能接近-900mV，确定设计的保护电位为-880mV。
③确定实施复合电位技术的方式，并确定阴极复合电位
采取钛合金阴极上连接牺牲性金属的方式，减缓电偶腐蚀作用，钢结构在天然海水中自腐蚀电位为-595mV左右，钛材的自腐蚀电位则稳定在-0.025V左右，两者相差约600mV。设计阴极复合电位为-545mV左右，使钛合金与钢结构之间电位差由600mV降为50mV，这样即使钢结构失去阴极保护也不至于引起钢结构的严重电偶腐蚀，使钢结构上的涂层能够取得较好的保护效果。
④选择钛合金上偶合的牺牲性金属
低于钢结构电位的铁、锌、铝质牺牲阳极材料均可选择，要求牺牲阳极溶解性好即可。考虑成本因素，在可以达到保护效果的情况下，采取价格低廉的铁阳极材料(20号钢)，该阳极材料在海水中的自腐蚀电位-0.708V，电流效率为93.2％，电容量为877A.h/kg。
⑤计算在完全绝缘情况下阴极复合电位下的阴极表面电流
测定钛合金在海水中的极化曲线，根据极化曲线分析得到在复合电位-545mV下的表面电流密度为30.8mA/m2，测算得钛合金结构的表面积约为100m2，计算得阴极表面电流为3.08A，实际即为其与铁阳极偶合的电流。
⑥确定铁阳极的表面积和重量：
分析不同面积比的情况下铁阳极与钛合金偶合后的电位变化规律(如图2所示)，可见复合电位为-545mV左右时，阳极面积约为阴极面积的1/50，因此，铁阳极的表面积应为20000cm2。根据偶合电流和阳极电容量、电流效率、设计保护年限(阳极消耗年限)，计算出铁基阳极材料总重量为246kg。
⑦设计与制造防腐蚀元件
为安装方便，阳极分为六块，每块重41kg，为达到设计的表面积，采取铸造和铣成叶片结构，尺寸(400×250×200)，叶片2厚2cm，叶片2间隔大于2cm，以利于腐蚀产物脱落，形成防腐蚀元件结构(如图3所示)。两端接柱部位铣出接线孔，再钻出安装螺孔，用不锈钢螺栓3，接上6mm2规格外部有双层绝缘护层的铜导线4。然后用电木将接柱1封起来，再用环氧树脂封闭，以防止海水进入。
最后将阳极材料安放在用角钢专门制做的安装架内，使其在工作状态下悬空，并确保其与船体绝缘。
⑧连接、安装偶合牺牲性阳极金属
将双层绝缘层的铜导线通过铜线耳与钛合金结构采用不锈钢螺栓连接，确保接触电阻和导线电阻组成的总电阻值不大于0.2Ω。安装完成并检查符合电阻值要求后，将导线裸露部分、铜线耳、不锈钢螺栓和螺母，采用环氧涂层封闭，使其与海水环境绝缘。
在本应用实例中，在阴极上连接牺牲性铁质阳极，降低钛合金阴极电位，通过减小钛合金与钢结构的电位差来减缓腐蚀，实现“牺牲铁保护铁”，达到防腐蚀设计目的。本例还可以在阴极上偶合锌质、铝质牺牲性金属，使钛合金的电位与钢结构实施阴极保护后的电位一致，从而达到完全不让连接的钛合金对钢结构产生电偶腐蚀作用的目的，只是成本高些而已。
Claims (3)
1. 一种复合电位电偶腐蚀控制技术，按如下方法步骤：
(1)通过对电偶腐蚀阳极材料经恒电位试验后的常温力学拉伸试验，分析其氢脆情况，确定阳极材料的低限电位与理想保护电位，并对其独立进行阴极保护设计，得到阳极设计电位；
(2)分析保护需求，确定阴极实施复合电位技术的目的是减缓还是完全消除电偶腐蚀，从而确定阴极复合电位值，该值为高于阳极自腐蚀电位50mV至阳极设计电位之间的某值，减小或完全消除阴阳极间的电位差；
(3)分析阴极极化曲线，确定在阴极复合电位下的阴极表面电流密度，测算得阴极表面积，从而计算得阴极表面电流；
(4)根据成本情况，确定复合电位技术实施方式，设计牺牲性金属防腐蚀元件，包括根据阴极复合电位和成本情况选择牺牲阳极材料种类，根据牺牲性金属与阴极的偶合电位随两者面积比的变化及阴极表面积确定偶合金属阳极的表面积，根据阴极表面电流计算偶合金属阳极重量，根据牺牲性金属阳极均匀溶解和腐蚀产物易于脱落的要求设计其结构形状，根据连接电阻尽可能小和阴极表面电位分布尽可能均匀的要求确定连接方式等内容；或选择外加电流装置，同样要达到阴极表面电流和阴极复合电位要求；
(5)安装防腐蚀元件或外加电流装置，使总连接电阻≤0.2Ω。
2. 据权利要求1所述复合电位电偶腐蚀控制技术，其特征在于：所述步骤(4)中的实施方式为阴极上连接致其电位下降的牺牲性金属阳极防腐蚀元件，通过减小或消除阴极与阳极的电位差，来减缓或消除电偶腐蚀作用。
3. 据权利要求1所述复合电位电偶腐蚀控制技术，其特征在于：所述步骤(4)中的实施方式为阴极上连接致其电位下降的外加电流装置，通过减小或消除阴极与阳极的电位差，来减缓或消除电偶腐蚀作用。
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