CN101257976A - 中度咸水的净化方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纯化有害的中度咸水。本发明的方法包括使中度咸水流经以铵盐饱和的离子交换介质，从而产生肥水。此外，本发明涉及使中度咸水流经双床式阳离子和阴离子交换系统从而产生净化水的方法。第一阳离子交换介质以盐酸、硝酸或硫酸饱和。同时，第二离子交换介质以氢氧化铵饱和。使中度咸水流经第一离子交换介质产生了富酸水，然后使所述富酸水流经第二离子交换介质，从而除去氯阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子和亚硝酸根阴离子。通过再生循环，制得富含氯化铵、硝酸铵或硫酸铵的肥水。

Description

中度咸水的净化方法及其应用

技术领域

本发明涉及含有溶解盐的水的净化方法。此外，本发明涉及从中度咸水和极度咸水的水净化中产生的流出物的应用。

背景技术

额外的家庭用水和工业用水的需求日益增加，尤其是水产养殖、园艺和农业种植用水。而具有讽刺意味的是，对于含盐废水处置的需求也日益增加。例如，为了向圣地亚哥出售灌溉用水，帝王谷(ImperialValley)50,000英亩的灌溉田已被废弃。圣华金谷(San Joaquin Valley)数千英亩的农业用地业已废弃，并且由于缺水，计划再废弃数万英亩的土地。由于地下水源被来自工业和农业的含盐废水所污染，所以水供应减少。在加利福尼亚的圣华金谷，灌溉农业每年产生约200万英亩-英尺的含有600万吨盐的排出物，这些盐与“输入的”灌溉用水一起进入圣华金谷的下游。水的植物应用和挥发使这些盐在通过沥滤过量的钠而产生的排出物中富集。由于没有出口，该排出物向下坡移动并蓄积。每年都有另外的140万吨盐包含在流入沙顿海(Salton Sea)的含盐废水中。同时，美国地质调查局(USGS)最近探明，新墨西哥州有令人震惊的150亿英亩-英尺的含盐地下水，西得克萨斯的单独一个盆地就有7.6亿英亩的含盐地下水。

咸水的处置也已成为石油工业的花费巨大的问题。例如，单从加利福尼亚州的水处理厂和油田就产生约16.1亿加仑的水，其中含有约80,000吨的钠、钙、镁的氯化物和硫酸盐的混合物。必须对这些咸水进行处置，这每年花费加利福尼亚州的石油生产者数百万美元。

同时，废水处置在世界上的其他地方已变得更加棘手。所以，每年都花费数十亿美元用于处置废水。因此，提供处置咸水的改进方法将是非常有利的。提供利用咸水的方法将会更加有利，因为这对社会有益而不是简单地处置不需要的水。

讽刺的是，尽管对于过多的被Na、K、Ca、Mg、Fe、Cl、SO₄和CO₃的盐污染的废水的处置极为昂贵，但是每年在诸如氯化钠等盐上却要花费数十亿美元。在全世界，在含盐内陆水中发现的主要无机盐的使用量超过300,000,000吨/年。可用水的世界性需求快速增加了用来脱除盐的脱盐方法的应用，但通过脱盐分离出的盐的总量仍旧只是全球用量的一小部分。

农业中遇到的另一个问题是，土壤经常钠含量过高和/或盐度过高。农田和灌溉水的钠含量经常过高。所含钠盐的量相对于钙盐和/或镁盐较高的灌溉水会导致土壤中钠的累积。土壤的钠过量使得土壤的胶质颗粒分散，并使土壤的pH增加。胶质颗粒分散使得土壤在干燥时变硬变紧密，从而逐步抑制对水的渗透和渗滤。潮湿时，由于土壤的膨胀，富含钠的土壤也抑制渗水性。

实际上，世界银行和其他可靠消息源估计，在所有曾被灌溉的土地中，约有12％～15％已经被高盐度地下水层污染破坏，并且这种损失还在持续增加。迫切需要停止这种土地损失的增加，并且需要改造这些由于盐度过高而绝收的土地。

土壤和灌溉水的总盐度也值得关注。盐度指水中的盐的总和，盐度中的主要的正离子(阳离子)是钙离子、镁离子和钠离子，主要的负离子(阴离子)是氯离子、硫酸根离子和碳酸氢根离子。所有的灌溉水都含有若干溶解盐。当土壤具有高含量的溶解盐时，或灌溉水具有足以增加土壤盐度的盐时，土壤会保留水，而不是释放水以使植物根部通过渗透压吸水。由于植物不能吸收必需的水，即便是土壤含有大量的水分，植物仍将枯萎。

术语“盐度”包括水中的所有盐的总和，但并非所有的盐都一样有害。考查灌溉用水的质量时发现，除了各个地区发现的微量元素外，其存在量大到足以危害土壤的耕作和农业生产的唯一污染物是钠盐。因此，在大多数情况下，脱盐作用只需要减少钠盐，最常见的是减少氯化钠(以及有时去除微量元素)。

已知的水净化方法通过多种方法进行，包括离子交换、膜软化、电解、蒸发和沉淀。硬水的软化通过除去钙和镁来实现，这对于工业应用和家庭应用都是必要的。已知的水软化方法通过离子交换、膜软化或者沉淀的方式来进行。在离子交换方法中，钙离子(Ca²⁺)和镁离子(Mg²⁺)被交换成钠(Na⁺)，并用过量的NaCl来实现离子交换树脂的再生。该方法所产生的再生流出物是必须被排弃的氯化钠、氯化钙和氯化镁的较浓的水溶液。因此，采用这种方式，必须处置溶液中相当大量的钠盐、钙盐和镁盐。

作为选择，可以通过利用弱酸性树脂以氢(H⁺)来交换钙(Ca²⁺)和镁(Mg²⁺)，从而将水软化，并用无机酸来再生失效的树脂。虽然该方法产生的废水较少，但较为昂贵，而且制造出的相对酸性的软水具有腐蚀性。同时，膜软化可浓缩钙盐、镁盐和其他二价离子的盐，但产生的废水需要进行代价高昂的处置。

通常，沉淀方法通过“石灰-苏打”法进行，其中在硬水中加入石灰以将水溶性碳酸氢钙转化为不溶于水的碳酸钙。该方法所产生的废水也难以过滤并且需要繁琐的处理。

本申请人此前已获授权的美国专利第5,300,123号涉及不纯的固体盐的纯化。在该过程中也产生了必须加以处置的含盐废水。申请人随后获得授权的美国专利第6,071,411号、第6,374,539号和第6,651,383号涉及处理废水和处理后的废水的利用。这些方法优选使用离子交换，优选使用氯化钠或硫酸钠来改变处理水的盐含量。此外，所得的盐、净水流出物和废水流出物可用于不同的用途，包括用于改善尘埃控制的土壤处理、土壤稳定化、调节土壤的钠吸附比(SAR)和医治根腐病(root rot)。

不幸的是，即使有了所有现有技术的各种水处理方法，仍有数十亿加仑的废水和中度咸水被排弃或未被利用，因为用已知的水处理方法纯化这些水非常昂贵。过多的咸水令人烦恼，因为对水有压倒一切的、全球性的需求，尤其是用于人和牲畜饮用的水。联合国最近的报告称，到2025年，世界上超过50％的国家将面临缺水(water stress)或水短缺(watershortage)。到2050年，世界人口的75％会面临水荒(water scarcity)。

土壤处理尤其是灌溉对水也有大量的需求。不幸的是，废水的含盐量经常不适于附近的灌溉。因此，如果开发出花费低廉的方法来处理废水以产生适于灌溉的流出物，将格外有利。

土壤的风蚀也是全世界的重大难题。细碎的土壤因为粒径小且缺乏粘结力，容易受风的影响。这样的细碎土壤可见于农业用地、沙丘、湖床、建筑工地和正在建造的道路。风蚀使得大量土壤以灰尘的形式漂移。风蚀造成灰尘的形成和诸如种子、肥料和幼苗等有用物质的损失等不便。沙尘暴危害交通，并威胁居住在附近的居民的健康。

此外，风蚀对土壤的作用可受阳光和雨水的影响而加强。阳光使得土壤中的湿气蒸发从而降低细碎土壤的粘结力。土壤的雨蚀是由于雨水冲走土壤造成的。由此造成的一个具体问题是，当耕种土壤被冲走时，会危害植物生命并且使得土壤无法用于农业。并且，由于雨蚀的影响，沟渠、水道、沙丘和道路的未保护的斜坡可能塌陷或被冲走。

因此，防止阳光、风和水在侵蚀土壤方面的作用是极为重要的。此处所述的土壤稳定化是指用化学品处理土壤，由于化学品影响土壤的可塑性，因此能抵消土壤易受土壤水分中离子的类型的微小变化影响的趋势。例如，膨胀粘土具有多层“结合”的水分子，较易于在负荷下移动。可以通过改变土壤混合物中离子的类型和/或数量来实现膨胀粘土的土壤稳定化。

此外还有一个重要的问题。农作物的高产量需要高水平的溶解在土壤水分中的可获得的氮，而为了降低土壤和土壤水分的钠含量必需进行沥滤，这也会除去氮。这不仅失去了氮的价值，而且使氮也变成了一种污染物。因此，如果通过沥滤过量的钠产生的灌溉排出物中的氮能被循环用于土地，将非常有益。此外，如果降低灌溉水的钠含量，使到达土地的钠更少，从而使沥滤所需使用的水更少并使需要再循环的硝酸盐更少，那将更加有利。当前对此尚无可行的方法。

同时，全世界氨的产量为约115～118,000,000公吨/年，其中约85％用作肥料。使用天然气以33,000,000BTU/吨氨的比率制备氨。天然气中的所有碳都转化为二氧化碳被排放到大气中。

含铵的肥料通常以极易挥发的无水氨或具有较高的铵蒸气压的含水铵(氢氧化铵)的形式使用，或者通过将无水氨或含水铵与选定的酸混合，以产生例如氯化铵、硝酸铵或硫酸铵，从而制得具有非常低的铵蒸气压的肥料。

不幸的是，农业中所用的大部分无水氨都逸入大气。因此，如果能将无水氨经济地转化为具有较低的铵蒸气压的盐的形式(例如通常用来使蒸气损失最小化的氯化铵、硝酸铵或硫酸铵)，即使这些形式较为昂贵也将是非常有利的。

此外，极为可取的是，除了简单脱除不需要的盐外，脱盐操作还以适合回收灌溉或其他用途的形式(包括允许将其有效地输送到其他地点和市场的形式)回收钙、镁和氮化合物。

而且，非常希望提供一种利用易得的材料或化合物来处理土壤的低成本方法。如果可以将含盐废水处理成可用于灌溉土壤或使土壤肥沃、或可用于防尘和实现土壤稳定化的水，那将更加有利。

此外，希望提供一种维持土壤中合适的盐度水平和盐度平衡以增强土壤的耕种性能的方法。

另外，如果能发现一种以铵离子来交换钠从而使咸水变为肥料溶液的方法，将会非常有利。

最后，如果前述的所有目标都能实现，同时克服昂贵和本国以及世界其他国家所面临的难题，具体地说是解决咸水处置问题，将是合乎需要的。如果在满足上述需要的同时能达到该目标，将会更为理想。

发明内容

简要地说，本发明提供了经济高效地净化中度咸水从而提供可用的水的方法，特别是提供诸如农作物灌溉用水等可用于土壤的水。此处将中度咸水定义为含有0.05重量％以上的Na、K、Ca、Mg、Fe、Cl、SO₄或CO₃或其组合的盐的水。

在阳离子交换过程中，使中度咸水流经铵饱和树脂从而以铵来交换钠。所得的流出物与未经处理的中度咸水相比钠阳离子减少而铵阳离子增加。该处理水(在此也称之为“肥水”)具有较高的铵含量和氮含量，而钠吸附比(SAR)几乎为零。因此，该肥水非常适合用于土壤以灌溉农作物。

在优选实施方式中，使中度咸水流经铵饱和树脂之前，将中度咸水用本领域技术人员已知的众多水软化方法中的任意一种方法进行软化。水软化使中度咸水的钠含量升高，而钙和镁的含量降低。

使中度咸水流经铵饱和的离子交换介质时，离子交换介质的钠含量升高，铵含量降低。因此，优选的是通过用铵盐含量大于1重量％(优选为7重量％至15重量％以上)的再生溶液冲洗离子交换介质而使离子交换介质定期再生。

在本发明附加的优选实施方式中，提供了双床式阳离子和阴离子交换体系。该实施方式包括第一离子交换器，其中，离子交换树脂以来自盐酸、硝酸或优选硫酸的氢饱和。使中度咸水流经阳离子交换树脂时，氢被交换成钠。此后，使富酸水流经提供阴离子交换的第二离子交换器。氢氧根阴离子与氯阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子和亚硝酸根阴离子交换，并将这些阴离子从流经阴离子交换树脂床的水中除去。来自阳离子交换的水中的氢和与氯阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子和亚硝酸根阴离子交换而进入水中的氢氧根阴离子结合形成了水。因此，产物水被高度净化，根据微量阳离子的水平的高低，通常有96％～99％的盐被除去。所得的流出物具有足够高的品质，可供人和动物饮用。

最后，双床式脱离子器必须进行再生。一旦第一离子交换树脂被钠离子饱和，就以再生溶液冲洗所述树脂，该再生溶液的盐酸、硝酸或硫酸的含量大于1％，不过优选为7％～15％以上。同时，优选用第二再生溶液冲洗第二离子交换树脂，该第二再生溶液含有的氢氧化铵大于1重量％，优选为7重量％～15重量％以上。阴离子树脂以氢氧化铵溶液进行再生，所述氢氧化铵溶液在阴离子交换树脂中交换氢氧根阴离子，从而根据所用酸的种类的不同，形成氯化铵、硝酸铵或硫酸铵增加的富铵水。该“富肥”水富含铵盐，非常适合用于灌溉和其他工业应用。

有利的是，包括从再生循环中产生的流出物在内的所得的所有流出物都可用于处理土壤，例如用于灌溉、医治根腐病和防尘等，或用于其他工业用途。

因此，本发明的目的是提供处理中度咸水的廉价方法。

本发明的又一个重要目的是提供利用在水净化处理中产生的可用水的新方法。

根据下列详细描述并参考附图，本发明的这些和其他的、进一步和更详细的目的和优势对本领域技术人员将是显而易见的。

附图说明

图1是说明本发明的水净化和水利用的优选方法的流程图；

图2是说明本发明的水净化和水利用的另一优选方法的另一流程图；

图3是说明“气提”铵的方法的流程图；

图4是说明“气提”铵的另一方法的流程图；

图5是说明“气提”铵的又一方法的流程图；

图6是说明利用双床式样阳离子和阴离子交换的本发明的优选实施方式的另一流程图；

图6是说明利用硫酸和氨的双床式阳离子和阴离子交换的本发明的优选实施方式的另一加流程图；

图7是说明利用盐酸和氨的双床式阳离子和阴离子交换的本发明的优选实施方式的另一流程图；

图8是说明利用硝酸和氨的双床式阳离子和阴离子交换的本发明的优选实施方式的另一流程图；和

图9是说明本发明优选实施方式的另一流程图，其中双床式阳离子和阴离子交换体系采用硝酸和氨，从而产生可用于农作物土壤的水，增加的钠对该土壤有利；

图10是说明本发明优选实施方式的另一流程图，其中双床式阳离子和阴离子交换体系采用硫酸和氨，从而产生可用于钙质土壤的水；

图11是说明“气提”铵的另一方法的流程图；

图12说明了可用的改良索尔韦法(Solvay Process)。

具体实施方式

虽然本发明容易以不同的方式进行实施，但如附图所示，下文中将仅描述本发明的目前优选的实施方式，应当理解，此处的公开内容是作为本发明的一个实例，并不希望将本发明限定为所描述的特定实施方式。

简要地说，本发明提供了经济高效地处理中度咸水以得到含钠量低但含氨量增加的流出物的方法，所述中度咸水尤其是产自油田和含盐地下水、家庭污水、天然气井和灌溉排出物的中度咸水。本发明也提供了由水净化处理产生的流出物的利用方法。

本发明所提供的方法可用以处理Na、K、Ca、Mg、Fe、Cl、SO₄或CO₃或其组合的盐的含量通常为0.05重量％以上的中度咸水。本发明尤其适于处理具有高含量钠的水。在阳离子交换过程中使所述咸水流经离子交换介质以得到“可用水”。更具体而言，将所述离子交换树脂以铵离子饱和从而实现铵对钠的交换。此处定义的术语“饱和”大体上可解释为指离子交换介质具有足够的铵阳离子以实现对钠的离子交换，从而降低中度咸水中钠的含量。

行业经验和建议认为，在离子交换方法中铵并不能经济有效地降低钠，而与此相反的是，本发明人发现菱沸石(沸石家族的一类矿石，由钙和铝的硅酸盐水合物组成)是有效的。优选的菱沸石可从GSAResources公司得到。也可以使用其他离子交换树脂，如合成沸石。

阳离子交换树脂和沸石出售时通常是用钠饱和的，这不适于实施本发明。为了用多价阳离子饱和所述树脂，可以用铵盐冲洗树脂，直到树脂被铵阳离子充分饱和，以实现对钠的离子交换。优选的铵盐是氯化铵。一旦饱和，优选用低浓度盐水冲洗所述树脂以除去未使用的氯化铵。

参考图2的第一栏，在阳离子交换过程中使中度咸水(特别是高钠咸水)流经铵饱和树脂，以铵来交换钠，以得到与未处理的咸水相比钠阳离子含量降低而铵阳离子含量增加的可用流出物。所述流出物是具有较高的铵含量和氮含量但钠吸附比(SAR)几乎为零的“肥水”形式。如同本领域技术人员所理解的，SAR是被钠占据的离子交换位点的量与所存在的钙和镁的量的比值。由于肥水的钠含量较低而铵含量和氮含量较高，所以其非常适合用于灌溉农作物和处理土壤。

使中度咸水流经离子交换树脂时，所述树脂的钠含量升高而多价阳离子含量降低，直到树脂不再适用于本发明的水处理为止。参考图2的栏2，为了再生离子交换树脂，在再生过程中再次用铵盐溶液冲洗所述树脂。优选的是，所述溶液中的铵盐是氯化物、硫酸盐或硝酸盐的形式并且含有大于1重量％的该盐。用该溶液冲洗离子交换树脂，直到离子交换树脂所带的多价阳离子的量增加而树脂所带的钠减少，最终离子交换树脂被铵离子充分饱和，可再次处理钠含量较高的水。

再生过程增加了离子交换树脂床中的铵离子。然而，所产生的流出物可能会具有高含量的各种钙、镁和钠盐，这取决于在离子交换前是否对水进行了软化，而在优选方法中进行了水软化，根据该优选方式使用铵肥盐或铵肥盐的混合物进行树脂床的再生。铵汽提后的失效的再生盐水的用途如申请人的在先专利申请(美国专利申请第11/061,536号，申请日2005年3月16日；美国专利申请第10/706341号，申请日2003年11月11日；以及授权的美国专利：美国专利第6,651,383号；美国专利第6,374,539号；和美国专利第6,071,411号)中所述，在此通过引用而全部引入。

在本发明的优选和更广泛的实施方式中，参考图1的第一栏，优选的是，在通过铵阳离子交换处理步骤进行的脱盐作用前，将未处理的咸水进行“软化”。水软化是除去水中的“硬度”，意味着主要从水中除去或改变钙和镁离子。已知有几种方法来实现水软化。最为人所知的软化水的方法是“离子交换法”。硬水流经装有离子交换树脂的罐体，该离子交换树脂通常含有多微孔珠子。将珠子用钠饱和，覆盖其内表面和外表面。当水流经树脂时，发生了离子交换。离子交换需要以钠来交换钙、镁、铁和其他二价无机离子，将钠从树脂引入水中，并将二价无机离子从水中转移到树脂中。在树脂上的钠被释放到水中的同时，钙和镁离子附着到树脂上。当处理水将被用于灌溉土壤时，还可以对流出物进行去除溴和硒的额外的处理步骤。

参考图1的第二栏，当树脂达到被这些硬离子饱和的程度时，对树脂进行再生，再生时优选使用10％以上的氯化钠溶液，得到的流出物含有3％～25％的钠、钙和镁盐，必须将该流出物除去。失效的再生盐水，特别是在铵汽提后，可施用于土壤从而实现防尘、实现土壤稳定化和实现土壤密封，或用在冷却塔内。作为选择，所述咸水可进行蒸发操作，以生产钙、镁和/或钠盐的浓缩物，以便使用或销售。

参考图2的第一栏，使软化水流经铵饱和的树脂，用铵来交换钠，以得到与软化前的咸水相比，钙、镁和钠阳离子减少而铵阳离子增加的可用流出物。该肥水随后可施用于土壤。作为选择，铵可作为气体被释放以便进行循环或用作肥料。

同时，再次参考图2的栏2，一旦离子交换树脂被钠离子饱和，就用氯化物、硫酸盐或硝酸盐形式的铵盐再次冲洗所述树脂。冲洗持续进行，直到离子交换树脂被多价阳离子充分饱和，以再次处理钠含量较高的水(优选已通过水软化步骤软化的水)。

除了将“肥水”直接应用于土壤外，也可从肥水中回收铵(参见图2的栏1底部)。此外，可从失效的再生盐水中回收铵(参见图2的栏2底部)。仅作为实施例提出的高铵水的三种“气提”方法例示于图3～5和图11。这些图各自包括表示不同的气提方法实例的计算机产生的计算结果。图3表示用空气-水混合物汽提流出物的方法。同时，图4表示在75摄氏度用空气-水混合物汽提流出物的气提方法，这是典型的由非对流型太阳蓄热池产生的热。图5表示加入石灰以协助氢氧化铵回收的气提法，该方法也产生可用的钙化合物。这些方法中的每一个均可收集水中的铵以制造氢氧化铵溶液，该氢氧化铵溶液可用作肥料、清洁化合物以及用于氢氧化铵溶液的其他公知用途。也可通过除普通水之外的其他多种介质来收集氨，例如：用盐酸将制得氯化铵；用硫酸将制得硫酸铵；和用碳酸将制得碳酸铵等。汽提器、铵和氨的收集方法对本领域技术人员而言都是已知的，在此无需进行进一步论述。

同时，除了将失效的再生盐水再生(参见图2的栏2底部)外，也可将含有未使用的铵和被去除的阳离子的失效的再生盐水用于盐生植物的肥化，以及用于海藻、鱼和虾的咸水养殖。

通过下述实施例将对上述实施方式作进一步的解释。

实施例

实施例1

从加利福尼亚水资源部(California Department of Water Resources)得到了来自美国西部自然保护区(Westsides Resource Conservation District)的红石农场(Red Rock Ranch)的灌溉排水，其具有下列特征。注意，实施例中的“ND”表示在所采用的分析灵敏度(钙：5mg/L，钠：10mg/L)下“未检测到”。

收到的水样：

通过使排出水流经来自Sybron Chemicals(Bayer Chemicals的分公司)的以钠饱和的Lewatit C-249强酸性阳离子树脂来软化收到的排出水。分析软化水，其具有下述特性。

软化水样：

菱沸石树脂以天然形式得自于GSA，据称其主要是钠型。首先用TDS少于70ppm的水洗涤约39英寸高的菱沸石柱以除去细屑和污垢。然后通过使15％的氯化铵溶液向下流经所述柱子将菱沸石柱转化为铵型，随后用低度咸水进行常规的下流式冲洗循环以除去未使用的氯化铵。然后使软化水流经菱沸石树脂柱。下述分析表明，使排出水流经菱沸石柱对于去除钠非常有效。

处理后的水样：

总而言之，所述方法将钠从处理前的2200ppm去除为低于实验室的检测限10.0mg/l RDL(EPA200.7法)。处理后，排出物是具有极低钠含量的肥水。

将咸水转化为肥水的铵离子交换法提供了许多用途。例如，铵可用于从排出物中除去钙、镁、钠和其他阳离子从而得到同样的肥料溶液。USGS已经对大量咸水作了登记，例如新墨西哥州有150亿英亩-英尺。该离子交换法对于将含盐地下水直接转化为肥水将是非常有用的。

对于含有大量的钙和镁的咸水(例如在加利福尼亚的圣华金谷和帝王谷)而言，优选的方法是先软化排出水。软化处理以氯化物的形式分离出钙和镁，分离出的氯化物非常有价值并可用于各行业中。

同时，氯化铵也有重要用途。例如，如图12所示，由改良的索尔韦法制得的苏打灰对于没有能力购买怀俄明州苏打灰(Wyoming Soda Ash)的国家的经济非常重要。以与铵的混合物的形式回收的氯化钠可直接用于制备苏打灰和副产物氯化铵，该副产物氯化铵被回收以用于从灌溉排出物(或含盐废水或含盐地下水)中除去钠。

在不背离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明进行各种修改。例如，当处理水不要求具有高的铵含量时，可将铵汽提至非常低的水平并将其再次应用于离子交换操作中，这大大减少了铵的购买。当将用于汽提的能量收集在诸如硫酸钠等蓄热材料或非对流型太阳蓄热池中时，这种利用离子交换铵从咸水中去除不需要的盐的方法成为“虚拟太阳能脱盐”法。

如上所述，以铵离子来交换钠离子使之前的“咸水”转化为有益的肥料溶液。并且，无水氨溶解在水中时形成的氢氧根离子可用于阴离子交换以降低酸性水中的氯离子和硫酸根离子的浓度，并将氢氧化铵溶液转化为铵肥溶液，所述铵肥溶液可用于阳离子交换以减少钠或直接用作肥料。

本发明的其他优选实施方式

虽然上述去除不需要的盐的方法对许多应用来说都是优选的，但也可以采用降盐(优选为降钠)的其他方法，并且这些方法也在本发明的范围内。例如，就对植物的养分供应和利用率而言，不同的农作物有不同的需要。土壤水分的pH影响在此条件下养分的某些存在形式的溶解性和利用率，许多农作物在较窄的pH值范围内生长得最好。

植物利用太阳能通过光合作用产生能量，该能量为通过根膜从土壤水分中吸取水和养分所需。这种能量用“渗透压”来度量。

主要的盐具有不同程度的作用。总能量需求主要由水的盐度决定；盐度越高，吸取水和养分所需的能量就越高。植物的耐盐性取决于自然遗传性或经植物学家改进的遗传性。作为粘土和土壤来源的矿物的极度不同、过去的气候和降雨以及现在的气候和降雨所呈现出的状况多种多样，这需要从极为广泛的经验中选择适当的水处理。通过对如此多的条件的研究，选出了几个“量尺(measuring stick)”，发现这些量尺的组合在几乎任意一组条件中都是有益的。

粘土是离子交换材料，它们的物理性质很大程度上取决于存在的粘土的类型和数量。不同的土壤对(主要为)钙、镁和钠的阳离子有不同的需求。将被钠离子占据的粘土颗粒上的离子交换位点与被钙和镁离子二者占据的交换位点的数目相比较，根据由此得到的百分比计算出各阳离子的总量和相对量的实际效果。这种非线性的通用的计算结果被称为钠吸附比(SAR)。

如下面更为详细解释，本发明的一个主要目的是以优化“可交换的钠的百分率”(ESP)所必需的量选择性去除和/或添加阳离子，ESP可由“钠吸附比”(SAR)的计算结果推算。值得注意的是，ESP值单独并不足以预测土壤稳定性。土壤结构取决于多种其他因素，包括土壤盐度、耕作法、矿物学、有机物质和pH。另一个主要效果是使用常用农业原料，但不增加灌溉水和土壤水分的盐度且常常降低该盐度，该盐度用总溶固(TDS)衡量。

SAR优化和土壤盐度控制的组合效果是：1)优化SAR能够使渗透水或灌溉水最佳化，使其在流失和蒸发方面的损失相应减少；优化SAR为土壤提供了水力传导性，使根部生长以及含有溶解养分的土壤水分向根部的移动更加容易；和2)土壤水分的TDS的下降降低了渗透压，并降低了植物从土壤水分中吸取水和选定的养分所用的能量。通过减少钠含量来降低TDS，从而减少了对沥滤水的需求，并减少了地下水和相关地表水的污染。

实地量度(field measurements)采用与溶液中的离子浓度成比例的土壤水分的载流量。该量度利用仪器进行，并根据电解槽的几何形状(cellgeometry)进行校正。所有的数据都记录为电导度(EC)。利用经验关系式得出土壤水分的总盐度的近似值，通常为EC×0.64＝总溶固(TDS)。往往根据当地的实际情况将该因数调整为大于0.64或小于0.64。土壤、水供应和农作物的多样性要求选择的多样性。

已发现在某些地区硫是必需的土壤养分。例如，田纳西流域管理局(Tennessee Valley Authority)进行的研究发现，当燃煤电厂减少了二氧化硫的排放后，电厂下游的农民就增大了硫的添加量。干旱的土壤通常也略呈碱性，镁、钾、铵等离子的硫酸盐已被用于向土壤提供硫。

同时，本发明人发现了可以从制备肥料和改良农用土壤常用的材料的使用得出各种各样的备选材料。这些材料是酸类，用于使挥发性的碱性氨或氢氧化铵转化为pH接近中性或挥发性较低的物质。申请人发现，改变去离子法中的阴离子交换方式，由采用以氢氧化钠再生的强碱性树脂变为采用以氢氧化铵再生的弱碱性树脂，被污染的进水在以氢交换其他阳离子后，变成了品质稍差的去离子水，但该水仍具有用于灌溉和其他工业用途的优良品质。

对于本发明的该实施方式，处理废水的方法包括利用双床式去离子体系的阳离子交换和阴离子交换的连续步骤。具体而言，去离子器可以分为“混合床式”体系，其中阳离子和阴离子树脂放在同一个交换器中，或“双床式”体系，其中阳离子和阴离子树脂放在不同的交换器中。参考图6的第一栏，虽非必需进行软化，不过优选使废水在脱盐之前先被软化。水软化步骤使钠与钙、镁、铁和其他二价离子交换，从而产生高钠含量的流出物。此后，使富钠水流经两个离子交换器中的第一个。第一交换器包含以来自盐酸、硝酸或优选为硫酸的氢饱和的酸性阳离子树脂。当水随后流经所述阳离子交换树脂时，氢与钠交换。

如本领域技术人员所了解的，如果使用除硫酸以外的其他酸，则从来自阳离子去除操作的酸性再生盐水中回收的盐的阴离子成分将与交换操作中所用的阴离子相同。例如，如果树脂以来自硝酸的氢饱和，则回收硝酸根，等等。弱酸性阳离子是硫酸时，则使富硫酸水流经提供阴离子交换的第二交换器。第二交换器包含以来自氢氧化铵的氢氧根饱和的弱碱性树脂，所述氢氧化铵通过溶解无水氨制得。参考图6，当富酸水流经氢氧根饱和的树脂时，氢氧根离子被交换为硫酸根、氯离子、亚硝酸根和硝酸根，从而产生出硫酸根、氯化物、亚硝酸根和硝酸根较少的可用流出物。所得流出物在图6中被称为“产物#1”，是作为富铵水的高度去离子水。该流出物适用于灌溉、冷却塔以及其他工业应用和其他用途。此外，取决于净化水平和诸如砷等微量阳离子的水平，所得流出物的品质可能适于动物(包括人类)饮用。

两个双床式去离子器都必须进行再生。参考图6的第二栏，一旦第一离子交换树脂由钠离子饱和，使用含有1％以上(优选为7％～15％以上)的盐酸、硝酸或硫酸的再生溶液冲洗所述树脂，从而使树脂再生为以氢饱和的酸性阳离子形式。因而，当再生溶液以硫酸饱和时，所得的流出物是硫酸钠的酸性溶液。优选的是，使所述酸性硫酸钠溶液还通过离子交换法进行处理以除去硫酸根离子，并生成图6中称为“产物#4”的流出物，所述离子交换法中的树脂也以来自无水氨的溶液的氢氧根离子预饱和。该产物富含硫酸钠，可用于医治根腐病或用于如上所述的其他用途。

参考图6的栏1和栏2，一旦离子交换弱碱性树脂被氯离子和硫酸根离子饱和，则使用含有1％以上(优选为7％～15％以上)的氢氧化铵的再生溶液冲洗所述树脂。冲洗持续进行，直到离子交换树脂被氢氧根离子充分饱和以再次处理酸性水为止。两个单独的离子交换床进行再生后又得到了两种再生盐水。图6中称为“产物#2”的再生盐水是硫酸铵和氯化铵的混合溶液。同时，图6中称为“产物#3”的再生盐水是富含硫酸铵的溶液。这两种再生盐水都适合用于肥料，或者可用于单独的离子交换过程以从咸水中除去阳离子。

更具体而言，本发明人发现，可通过先使污水流经阳离子交换介质床来净化污水，该介质为用于除去阳离子的酸型，该介质可通过使用氯化铵或硝酸铵或硫酸铵的任意一种的溶液而再生。在该步骤之后进行下述步骤：1)如图8和9所示，向该酸性被处理水中加入无水氨，从而部分或完全地中和酸并产生低挥发性的铵肥溶液，或2)如图6和7的优选流程图所示，使该酸性水流经使用铵的水溶液再生的阴离子交换介质床，该介质为利用交换除去阴离子的氢氧根型，结果可使原来的污水得到高度净化，并且基本上所有的酸和所有的铵都转化为挥发性更小(且更有价值)的诸如氯化铵、硝酸铵或硫酸铵等肥料的溶液，以及构成再生流体的水的回收率非常高。

本发明的方法的优势在于所有的酸和铵都转化成了稳定的铵肥，这比购买硫酸铵和氯化铵的花费要少。此外，图6所述的方法使得所有的流出物和盐水都可用。只有可从称为产物4的硫酸钠溶液中蒸发出的水未被反复利用。即便如此，仍可以选择将硫酸盐以十水合物晶体的形式冷却析出，从而得到可用于各种用途的具有较低盐含量的液体。

在不背离本发明的精神和范围的情况下，仍可对所述方法进行另外的修改。例如，如上所述，在双床式去离子器的第一交换器中可用盐酸和硝酸代替硫酸。然而，据认为优选硫酸，因为作为肥料，所得产物#4即硫酸钠比氯化钠更有用，并且所得产物#3即硫酸铵更有用。使用硫酸的不利之处在于当钙含量较高时，为了避免形成不溶性沉淀物石膏，必须首先通过软化去除钙离子，或者必须以1.0％～2.5％的非常稀的硫酸溶液开始再生，然后逐渐增加浓度。

如图所示，图6～10的各方法提供了以生成有益副产物的方式来去除过量钠的途径。也可实施这些方法以生成可根据土壤和植物的特征来调整的特制的肥料产物。

在TDS高于500ppm的水的净化中，氢氧化铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和/或这些铵盐肥料的混合物，和/或盐酸、硝酸、硫酸和/或这些酸的混合物还有另外的用途。产物是所用酸的钠盐以及TDS降低的水和SAR降低的肥水。在优选的方法中，单独使用盐酸、硝酸或硫酸或使用这些酸的混合物生成了除灌溉外还具有许多非饮用用途的水。例如，图6所述的方法在高TDS水的循环中采用因成本最低而优选的硫酸，这使得对于使用酸和氨的去离子作用来说，以软化作为其预处理是值的，并且价值更高的硫酸钠也有市场。

图7所述的方法采用盐酸和氨，其优点在于，咸水中的钙镁含量较低，不值得因软化分离而额外增加成本。在氯化铵是优选产物的情况下该方法也是优选方法。需要氯化铵来制备苏打灰以及需求伴随产物氯化铵时，该方法也是优选的。例如，已经发现，通过与氢氧化铵进行阴离子交换而生成的氯化钠溶液可在索尔韦法中被处理，制成苏打灰和氯化铵。各种索尔韦法对本领域技术人员都是公知的，其包括常规的索尔韦法和双索尔韦法。同时，图12中描述了可行的改良索尔韦法。

图8所示的方法采用硝酸和氨，当添加的钠有益于土壤时，该方法对农作物而言是优选的。图9的流程图中显示的方法在应用时可以包括水的起始步骤或不包括该步骤。采用离子交换与酸再生能够使总溶固(TDS)降低，同时使钠吸附比(SAR)下降。酸性水可用来降低水和土壤的pH并协助钠的沥滤。在添加蒸气压较低的氮肥以使逸入大气的损失降至最低的同时，可用气体无水氨或溶液中的氢氧化铵将水稳定在给定pH水平。

根据图6～8所述的方法处理中度咸水的实例包括下列例子。使来自加利福尼亚州29棕榈镇(Twenty Nine Palms)东部的大峡谷(WonderValley)的含盐地下水流经双床式去离子体系来处理所述水。所述水的盐度由最初的2000mg/L降到30mg/L。此外，来自加利福尼亚州圣华金谷的灌溉排出水处理前的盐度为7500mg/L。进行处理后，净化水的盐度为80mg/L。

尽管已描述并说明了本发明的几个具体形式，但显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可对本发明进行各种修改。

Claims (20)

1.采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法包括下述步骤：

提供中度咸水，该中度咸水含有实质上为0.05重量％以上的Na、K、Ca、Mg、Fe、Cl、SO₄或CO₃或其组合的盐；

提供以盐酸、硝酸或硫酸或其组合饱和的第一离子交换介质；

使所述中度咸水流经所述第一离子交换介质，从而产生与所述中度咸水相比含更少的钠的富酸水；

提供以氢氧化铵饱和的第二离子交换介质；和

使所述富酸水流经所述第二离子交换介质，从而产生氯阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子和亚硝酸根阴离子减少的净化水。

2.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括将所述净化水提供给动物饮用的步骤。

3.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括将所述净化水施用于土壤的步骤。

4.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括将所述净化水用在冷却塔中的步骤。

5.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括下述步骤：

提供第一再生溶液，该第一再生溶液含有大于1.00重量％的盐酸、硝酸或硫酸或其组合；和

使所述第一再生溶液流经所述第一离子交换介质，从而冲洗该第一离子交换介质并提高该第一离子交换介质上带有的盐酸、硝酸或硫酸的量，并由此产生第一再生流出物。

6.如权利要求5所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括将所述第一再生流出物施用于土壤的步骤。

7.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括下述步骤：

提供第二再生溶液，该第二再生溶液含有大于1.00重量％的氢氧化铵；和

使所述第二再生溶液流经所述第二离子交换介质，从而冲洗该第二离子交换介质并提高该第二离子交换介质上带有的氢氧化铵的量，由此产生第二再生流出物。

8.如权利要求7所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括将所述第二再生流出物施用于土壤的步骤。

9.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括下述步骤：

在使所述中度咸水流经所述第一离子交换介质之前使该中度咸水软化，从而降低该中度咸水的钙和镁含量，但提高该中度咸水的钠含量。

10.如权利要求9所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，所述方法还包括将所述净化水施用于土壤的步骤。

11.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，其中，所述第一离子交换介质主要以硫酸饱和。

12.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，其中所述第一离子交换介质主要以硝酸饱和。

13.如权利要求1所述的采用双床式阳离子和阴离子交换系统处理水的方法，其中所述第一离子交换介质主要以盐酸饱和。

14.处理水的方法，所述方法包括下述步骤：

提供中度咸水，该中度咸水含有实质上为0.05重量％以上的Na、K、Ca、Mg、Fe、Cl、SO₄或CO₃或其组合的盐；

提供以铵盐饱和的离子交换介质；

使所述中度咸水流经所述离子交换介质，从而产生与所述中度咸水相比含更多的铵盐和更少的钠的可用流出物；和

利用所述可用流出物。

15.如权利要求14所述的处理水的方法，所述方法还包括下述步骤：

提供再生溶液，该再生溶液含有大于1.00重量％的铵盐；和

使所述再生溶液流经所述离子交换介质，从而冲洗该离子交换介质并提高该离子交换介质上带有的铵盐的量。

16.如权利要求14所述的处理水的方法，其中，所述离子交换介质包括沸石或合成沸石。

17.如权利要求14所述的处理水的方法，其中，所述的利用可用流出物的步骤包括将所述可用流出物施用于土壤。

18.如权利要求14所述的处理水的方法，所述方法还包括下述步骤：

在使所述中度咸水流经所述离子交换介质脂之前使该中度咸水软化，从而降低该中度咸水的钙和镁含量，但提高该中度咸水的钠含量。

19.如权利要求18所述的处理水的方法，所述方法还包括下述步骤：

提供再生溶液，该再生溶液含有大于1.00重量％的铵盐；和

使所述再生溶液流经所述离子交换介质，从而冲洗该离子交换介质并提高该离子交换介质上带有的铵盐的量。

20.如权利要求19所述的处理水的方法，其中，所述的利用可用流出物的步骤包括将所述可用流出物施用于土壤。

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