CN101255603B - 模板电沉积法制备ⅱ-ⅵ族半导体纳米线的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在多孔阳极氧化铝模板上电沉积法制备II-VI族半导体材料纳米线的方法。本发明方法具体步骤为:首先将S粉、Se粉或Te粉溶于HNO3溶液中,搅拌,以形成SO3 2-、HSeO2 +或HTeO2 +溶液;配制可溶性镉盐或锌盐溶液,并加入钠盐作为辅助电解质;将上述配制的两种溶液混合,搅拌均匀,形成混合电解液,调节该混合电解液的pH值为1-2.5,搅拌10分钟,形成稳定的电解液溶液;以上述制备的溶液为电解液,在三电极电化学工作站上,以多孔阳极氧化铝模板粘贴的导电玻璃接触为工作电极,钛电极作对电极,以饱和甘汞电极作参比电极,作循环伏安特性,扫描方向从-1V到0V,扫描步长为0.1V/s,建立电沉积时用电流—电压曲线以确定电沉积电位;搅拌下,以上述步骤确定的电沉积电压进行电沉积,直至整个多孔阳极氧化铝模板变成黑色,即得到CdS、CdSe、CdTe或ZnSe半导体材料纳米线。

Description

模板电沉积法制备Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米线的方法
技术领域:
本发明涉及一种模板电沉积法制备II-VI族半导体纳米线的方法,特别是一种在多孔阳极氧化铝模板上电沉积法制备II-VI族半导体材料纳米线的方法。 
背景技术:
纳米材料是指尺寸在10-100nm之间的团簇和亚微米体系,纳米材料与自然固体性能差别巨大,具有独特的效应,即小尺寸效应,表面界面效应,量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米线为准一维材料,指直径处于纳米尺度10-100nm而长度可达微米量级的线性纳米材料。近年来,随着许多准一维材料如的碳纳米管、半导体和一些金属纳米线的合成,低维半导体材料制备成为了凝聚态物理研究的热点之一,而准一维纳米材料的纳米线和纳米管是可用于有效的电子输运和光学激发的最小维数结构,所以一维半导体纳米线阵列因其在微观理论研究中的重要性和在电子、光学和纳米机械装置中的广泛应用,日益成为当前纳米材料研究领域的热点。近年来,低维半导体纳米材料的研制工作获得了巨大的进展,但仍有许多问题需要继续深入研究,而在制备低维半导体材料纳米线阵列时,获得排列整齐、分布均匀且结晶度高的纳米线是该项研究的难点。目前,制备纳米线有多种方法,如物理法中的激光烧蚀法、气相蒸发冷凝法、电弧放电法等;化学法中的化学气相沉积法(CVD),溶液反应法、碳纳米管限制反应、电化学模板法等。在多种方法中,模板直流电沉积合成法因其操作简单且成本低廉,得到了广泛的应用。在众多模板中,阳极氧化铝膜由于具有均一和近乎平行的纳米孔洞,从而成为了化学和电化学方法制备纳米线的首选模板,且在模板上的平行纳米孔洞可调,从而使电沉积法得到的半导体纳米线的尺寸可调。这些优点使阳极氧化铝模板电沉积法成为了制备纳米线应用最广泛的方法之一。 
纳米材料研制中,II-VI族化合物半导体是半导体纳米线中研究得较多的材料,广泛用于太阳能电池、光电子和光致发光装置等方面的应用。而传统方法一般将过饱和的Se粉或Te粉高温溶解于二甲基亚砜(DMSO)中,将电解槽浸于油浴中,在高温下(185℃)直流电沉积。沉积结束后,再用在160℃的DMSO中清洗,乙醇清洗,然后空气中干燥,保存。这种制备方法条件苛刻,工艺复杂,而且所用的有机溶剂DMSO有价格昂贵,毒性大等缺点;另外一种通用的方法是在多孔阳极氧化铝模板上以交流电电 沉积II-VI族化合物半导体纳米线,但交流电场连续变化,使得所制备的纳米线通常存在大量缺陷,结晶度差等缺点。 
发明内容:
本发明的目的在于提供一种模板电沉积法制备II-VI族半导体纳米线的方法。 
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案: 
一种模板电沉积法制备II-VI族半导体材料纳米线的方法,其特征在于该方法的具体步骤为: 
a.将S粉、Se粉或Te粉溶于HNO3溶液中,使形成的SO3 2-、HSeO2 +或HTeO2 +离子的浓度为0.1~0.5M; 
b.将可溶性镉盐或锌盐溶于去离子水中,配制成浓度为0.1~0.5M的溶液,并加入钠盐作为辅助电解质; 
c.将上述步骤a和b配制的两种溶液混合,搅拌均匀,形成混合电解液,缓慢滴加0.5M HNO3或HCl,H2SO4调节该混合电解液的PH值为1-2.5,搅拌10分钟,形成稳定的电解液溶液;其中SO3 2-、HSeO2 +或HTeO2 +离子与镉离子或锌离子的摩尔比为:1∶100-1000; 
d.以步骤c中制备的溶液为电解液,在三电极电化学工作站上,以多孔阳极氧化铝模板粘贴的导电玻璃接触为工作电极,钛电极作对电极,以饱和甘汞电极作参比电极,作循环伏安特性,扫描方向从-1V到0V,扫描步长为0.1V/S,建立电沉积时用电流-电压曲线以确定电沉积电位; 
e.搅拌下,以步骤d中确定的电沉积电位进行电沉积,直至整个多孔阳极氧化铝模板变成黑色,即得到CdS、CdSe、CdTe或ZnSe半导体材料纳米线。 
上述的可溶性镉盐为CdCl2、CdSO4或Cd(NO3)2;所述的可溶性锌盐为ZnCl2、ZnSO4 或Zn(NO3)2;所述的钠盐为NaCl、(Na)2SO4、或NaNO3。 
与现有技术相比,本发明方法制备的CdS、CdSe、CdTe或ZnSe半导体材料纳米线具备如下特点:本发明方法工艺简单,操作方便,避免了使用有毒试剂,在室温、直流电沉积下制备的纳米线尺寸均匀,相均一,且可以通过改变电解液中的组分从而制备出相应的II-VI族半导体纳米线。 
附图说明
图1为半导体材料CdTe电解液溶液的循环伏安曲线图 
图2为CdTe半导体材料纳米线的TEM图。 
具体实施方式
本发明采用的多孔阳极氧化铝模板的制备方法请参见(“孔性氧化铝模板与一维纳米新材料的制备”,无机化学学报,第18卷,第7期,P647-653),具体步骤如下: 
a多孔有序Al2O3模板的制备: 
(1)将纯度为99.999%的铝片用丙酮清洗其表面油脂,用氢氧化钠溶液除表面自然氧化层。 
(2)将铝片电抛光处理处理1~3分钟。 
(4)将铝片在0.4M草酸作电解液中作第一次阳极氧化处理2~3小时。 
(5)再将氧化过的铝片用的磷酸和铬酸混合液浸泡处理2~3小时。 
(6)用去离子水清洗铝片,进行二次阳极氧化4~6小时; 
(7)用饱和四氯化锡溶液腐蚀去除铝基底,用磷酸溶液将氧化铝膜除阻挡层,扩孔。 
b氧化铝模板电极的制备过程。 
(1)对多孔氧化铝模板蒸金作电极; 
(2)用导电胶将蒸金的模板和导电玻璃(ITO)结合起来; 
(3)待整个电极完全固化后,将制备好的Al2O3混合模板浸泡到已配制好的源体电解液中, 
实施例一:CdTe纳米线的制备,具体步骤如下: 
一、半导体材料CdTe电解液溶液的配制: 
(1)5M浓HNO3及0.5M HNO3溶液的配制; 
分别取11mL和1.1mL分析纯硝酸加入到50ml去离子水中,搅匀,分别配制成5M HNO3及0.5M HNO3溶液。 
(2)量取10mL 5M的HNO3溶液,加入2.5mmoL Te粉,搅拌溶解,形成HTeO2 +离子,使HTeO2 +离子的浓度为0.25M。 
(3)量取50mmoL的Cd(NO3)2结晶粉末和50mmoL NaNO3电解质溶于200ml去离子水中,使电解液中Cd2+浓度为0.25M。 
(4)将上述步骤(1)的溶液1.5mL毫升和步骤(2)的溶液150mL毫升混合,使其中HTeO2 +离子与Cd2+离子的摩尔比为1∶100,充分搅拌后,缓慢滴加0.5M的HNO3溶液,调节混合电解液的PH值为1-2.5,搅拌10分钟,形成稳定的电解液溶液。 
二、在多孔有序Al2O3模板上直流电沉积CdTe半导体纳米线,具体步骤如下: 
1作循环伏安确定电沉积电压: 
(1)典型电沉积过程中,在三电极电化学工作站上,以多孔阳极氧化铝模板粘贴的导电玻璃接触为工作电极,钛电极作对电极,以饱和甘汞电极作参比电极。以上述步骤中制备的电解液溶液为电解液,常温下,作循环伏安特性,扫描方向从-1V到0V,扫描步长为0.1V/S,记录循环伏安曲线,参见图2,确定其电沉积电位为-0.75V。 
(2)电沉积:以-0.75V电压进行电沉积,搅拌加速电沉积速度,沉积时间为2-4小时。沉积时,搅拌,以增加其沉积速率和沉积纳米线的均匀性。沉积中多孔阳极氧化铝模板变色,直至整个模板都变成黑色,停止。电沉积时用电流—电压曲线来监测其反应过程。本实施例制备的CdTe半导体纳米线的TEM图,参见图2 
实施例二:CdSe纳米线的制备,具体步骤如下: 
一、半导体材料CdSe电解液溶液的配制: 
(1)5M浓HNO3及0.5M HNO3溶液的配制;具体过程见实施例一 
(2)量取10mL 5M的HNO3溶液,加入5mmoL Se粉,加热搅拌溶解,形成HSeO2 +离子,使HSeO2 +离子的浓度为0.5M。 
(3)量取75mmoL的Cd SO4结晶粉末和75mmoL NaSO4电解质溶于150ml去离子水中,使电解液中Cd2+浓度为0.5M。 
(4)将上述步骤(1)的溶液0.1mL和步骤(2)的溶液100mL混合,使其中HSeO2 +离子与Cd2+离子的摩尔比为:1∶1000。充分搅拌后,缓慢滴加0.5M的HNO3溶液,调节混合电解液的PH值为1-2.5,搅拌10分钟,形成稳定的电解液溶液。 
二、在多孔有序Al2O3模板上直流电沉积CdSe半导体纳米线步骤如下: 
1作循环伏安确定电沉积电压:具体过程见实施例一,确定其电沉积电位为-0.7V。 
2电沉积:以步骤(1)中确定的-0.7V进行电沉积,搅拌加速电沉积速度,沉积时间为2-4小时。沉积时,搅拌,以增加其沉积速率和沉积纳米线的均匀性。沉积中多孔阳极氧化铝模板变色,直至整个模板都变成黑色,停止。电沉积时用电流-电压曲线来监测其反应过程。 
实施例三:ZnSe纳米线的制备,具体步骤如下: 
一、半导体材料ZnSe电解液溶液的配制: 
(1)5M浓HNO3及0.5M HNO3溶液的配制;具体过程见实施例一 
(2)量取5mL 5M的HNO3溶液,加入0.5mmoL Se粉,加热搅拌溶解,形成HSeO2 +离 子,使HSeO2 +离子的浓度为0.1M。 
(3)量取25mmoL的Zn(NO3)2结晶粉末和25mmoL NaNO3溶于250ml去离子水中,使电解液中Cd2+浓度为0.1M。 
(4)将上述步骤(1)的溶液0.2mL和步骤(2)的溶液100mL混合,使其中HSeO2 +离子与Cd2+离子的摩尔比为:1∶500。充分搅拌后,缓慢滴加0.5M的HNO3溶液,调节混合电解液的PH值为1-2.5,搅拌10分钟,形成稳定的电解液溶液。 
二、在多孔有序Al2O3模板上直流电沉积ZnSe半导体纳米线步骤如下: 
1作循环伏安确定电沉积电压:具体过程见实施例一,确定其电沉积电位为-0.9V。 
2电沉积:以步骤(1)中确定的-0.9V进行电沉积,搅拌加速电沉积速度,沉积时间为2-4小时。沉积时,搅拌,以增加其沉积速率和沉积纳米线的均匀性。沉积中多孔阳极氧化铝模板变色,直至整个模板都变成黑色,停止。电沉积时用电流-电压曲线来监测其反应过程。 

Claims (2)

1. 一种模板电沉积法制备II-VI族半导体材料纳米线的方法,其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将S粉、Se粉或Te粉溶于HNO3溶液中,使形成的SO3 2-、HSeO2 +或HTeO2 +离子的浓度为0.1~0.5mM;
b.将可溶性镉盐或锌盐溶于去离子水中,配制成浓度为0.1~0.5M的溶液,并加入钠盐作为辅助电解质;
c.将上述步骤a和b配制的两种溶液混合,搅拌均匀,形成混合电解液,缓慢滴加0.5M HNO3或HCl,H2SO4调节该混合电解液的PH值为1-2.5,搅拌10分钟,形成稳定的电解液溶液;其中SO3 2-、HSeO2 +或HTeO2 +离子与镉离子或锌离子的摩尔比为:1∶100~1000;
d.以步骤c中制备的溶液为电解液,在三电极电化学工作站上,以多孔氧化铝模板粘贴的导电玻璃接触为工作电极,钛电极作对电极,以饱和甘汞电极作参比电极,作循环伏安特性,扫描方向从-1V到0V,扫描步长为0.1V/S,建立电沉积时用电流-电压曲线以确定电沉积电位;
e.搅拌下,以步骤d中确定的电沉积电位进行电沉积,直至整个多孔阳极氧化铝模板变成黑色,即得到CdS、CdSe、CdTe或ZnSe半导体材料纳米线。
2. 根据权利要求1所述的模板电沉积法制备II-VI族半导体材料纳米线的方法,其特征在于所述的可溶性镉盐为CdCl2、CdSO4或Cd(NO3)2;所述的可溶性锌盐为ZnCl2、ZnSO4或Zn(NO3)2;所述的钠盐为NaCl、(Na)2SO4、或NaNO3
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