CN101255515A - 抗高温氧化的镍-铝-镝粘结层材料及热障涂层的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗高温氧化的镍－铝－镝热障涂层粘结层材料，该粘结层材料由纯度99.99％的原子百分比为0.01～3的镝Dy、纯度99.999％的原子百分比为40～50铝Al和纯度99.999％的余量的镍Ni组成。熔炼得到的粘结层材料中的Dy元素主要沿NiAl晶界分布。制备有镍－铝－镝粘结层材料的基体在1200℃氧化300小时，氧化增重约为0.5～1.5mg/cm²，在基体表面形成的氧化膜几乎无剥落。

Description

抗高温氧化的镍-铝-镝粘结层材料及热障涂层的制备

技术领域

本发明涉及一种用作热障涂层中的粘结层材料，更特别地说，是指一种能够适用于1200℃高温环境下的，利用稀土元素Dy改性NiAl的抗高温氧化粘结层材料。

背景技术

先进燃气涡轮发动机的发展对其叶片不断提出新的更高的要求。推重比15以上发动机的涡轮进口温度(Turbine inlet temperature，简称TIT)高达2000℃以上，这就要求涡轮叶片和导向叶片在1400℃以上温度下长期稳定工作。为了适应这种恶劣的工作环境，满足航空发动机的发展需要，除了发展高效冷却技术和高温合金材料技术，必须同时发展耐超高温、高隔热性能的热障涂层(Thermal BarrierCoatings，简称TBCs)技术。

热障涂层主要是利用陶瓷材料优越的耐高温、抗腐蚀和低热导率等性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体复合，提高发动机的工作温度和部件的抗腐蚀能力，并有效地延长热端部件的使用寿命。采用隔热层厚度为150～300μm的热障涂层(同时采用气膜冷却技术)，可以有效降低涡轮叶片表面的工作温度150℃左右。实验结果表明，叶片表面温度每降低15℃将使叶片的蠕变寿命延长大约一倍。

热障涂层的基本结构通常为双层结构，底层是金属粘结层，顶层为陶瓷隔热层。底层材料通常为MCrAlY(M为Ni，Co或者Ni+Co)，其目的是缓解陶瓷涂层和高温合金基体的热膨胀系数不匹配，并提高基体的抗高温氧化能力。在高温氧化环境下，在MCrAlY层的表面将氧化形成一层致密的Al₂O₃保护膜，阻止粘结层的进一步氧化，进而达到保护基体的目的。研究表明，MCrAlY系合金在低于1150℃的环境中具有良好的抗高温氧化性能。然而当使用温度高于1150℃时，涂层将发生加速氧化，并导致氧化膜剥落。因此，MCrAlY不能作为1150℃以上使用温度的高温防护涂层或热障涂层的金属粘结层。

NiAl是一种长程有序的金属间化合物，由于金属键和共价键共存的特性，Ni₅₀Al₅₀的熔点T_m为1638℃。研究表明Ni₅₀Al₅₀的熔点T_m可达1682℃，是一种可以在1200℃长期使用的高温材料。NiAl具有优良抗高温氧化性能，其抗高温氧化性能主要基于能够形成具有低生长速率的单一完整的α-Al₂O₃氧化膜。NiAl体系的热膨胀系数在整个温度范围内都低于MCrAlY体系，特别是经过反应活化元素改性的NiAl粘结层表面生成氧化物的结合力更是表现出其独特的优越性，在适当的基体材料上应用NiAl涂层可以在保持基体材料强度和韧性的同时提高抗高温氧化性。

然而，NiAl存在一些缺点：在高温氧化时，由于氧化膜的形成，造成铝的消耗，从而诱发马氏体相变，导致氧化膜发生严重皱缩和剥落；另一方面，在金属/氧化膜界面容易形成大量空洞，影响氧化膜的粘结性，造成氧化膜脱落。基于以上原因，有必要对NiAl进行改性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种抗高温氧化的镍-铝-镝粘结层材料，该粘结层材料由纯度99.99％的原子百分比为0.01～3的镝Dy、纯度99.999％的原子百分比为40～50铝Al和纯度99.999％的余量的镍Ni组成。熔炼制得的粘结层材料中Dy主要沿NiAl晶界分布。将熔炼制得的镍-铝-镝粘结层材料在1200℃氧化300小时，氧化增重约为0.5～1.5mg/cm²。

本发明的另一目的是提出一种采用真空熔炼制备抗高温氧化的镍-铝-镝靶材，并用电子束物理气相沉积方法在基体上制备含有镍-铝-镝粘结层的热障涂层的方法。

本发明采用电子束物理气相沉积方法制备含有抗高温氧化镍-铝-镝粘结层的热障涂层的方法，包括有下列制备步骤：

(A)将选取的粘结层料棒放入电子束物理气相沉积设备的A坩埚(2)内，并将镍基高温合金基体安装于基板(5)上；

(B)抽真空室(1)的真空度至1×10^-2～5×10^-5Pa；

(C)设定旋转基板架(6)的旋转速度10～20rpm；

采用电子束加热基板(5)至600～900℃，电子束电压17～19kV；

(D)沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流1.2～2.0A，料棒上升速率0.8～1.0mm/min，沉积速率1.5～2.0μm/min；拉开挡板(4)，蒸发沉积粘结层开始，沉积完成后取出；放入真空热处理炉内进行真空热处理2～6hrs，热处理温度1000～1100℃；

(E)沉积陶瓷层：将经(D)处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板(5)上，并调节旋转基板架(6)至装有陶瓷材料的B坩埚(3)上方，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率1.2～1.6mm/min，沉积速率2.5～3.0μm/min；拉开挡板(4)，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后闭合挡板(4)，沉积完成后取出，即制得含有镍-铝-镝粘结层的热障涂层材料。

本发明镍-铝-镝粘结层材料的优点在于：使用温度在1150～1200℃。Dy改性的NiAl由于氧化速率低，氧化膜粘附性好，不易剥落，可以用来作为抗超高温氧化热障涂层粘结层材料。Dy改性的NiAl金属块体材料在1200℃氧化300小时氧化增重为0.5～1.5mg/cm²，氧化膜几乎无剥落，而未改性的NiAl氧化50小时后，氧化膜就大量剥落。与传统粘结层材料MCrAlY相比，MCrAlY只能用在1150℃以下，当温度超过1150℃，氧化膜增厚很快，并且造成大量剥落。

附图说明

图1是本发明制备得到的热障涂层材料的结构剖视图。

图2是电子束物理气相沉积设备示意图。

图3是块材Ni₅₀Al_49.5Dy_0.5的截面背散射图。

图4是块材Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1氧化305小时后的截面形貌。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种利用稀土元素Dy改性NiAl的抗高温氧化镍-铝-镝粘结层材料，是针对传统粘结层材料MCrAlY使用温度低，而NiAl氧化膜皱曲及氧化膜和金属间形成大量空洞造成氧化膜的大量脱落问题，在NiAl中加入微量反应活性元素Dy，改善了氧化膜的粘附性，并且减慢了氧化速率。采用熔炼方法制得的本发明抗高温氧化镍-铝-镝铸锭中的Dy主要沿NiAl晶界分布。且在1200℃氧化300小时，氧化增重约为0.5～1.5mg/cm²，显示出该粘结层材料在1200℃时有优异的抗氧化性及剥落能力。

在本发明中，粘结层材料11制备在基体13与陶瓷层材料12之间(参见图1所示)，粘结层和陶瓷层构成热障涂层。所述基体可以是镍基高温合金，如K3，单晶DD3、DD6，定向凝固合金D125。所述陶瓷层材料可以是YSZ即氧化钇Y₂O₃稳定的氧化锆ZrO₂或者La₂Ce₂O₅、LaTiAlO、BaLaTiO等。

本发明抗高温氧化的镍-铝-镝粘结层材料由纯度99.99％的原子百分比为0.01～3的镝Dy、纯度99.999％的原子百分比为40～50铝Al和纯度99.999％的余量的镍Ni组成。在本发明中粘结层材料的具体成分有Ni_49.9Al₅₀Dy_0.01、Ni₅₀Al_49.95Dy_0.05、Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1、Ni₅₅Al_44.5Dy_0.5、Ni₅₅Al₄₄Dy₁、Ni₅₀Al_48.5Dy_1.5、Ni₅₇Al₄₀Dy₃。

制备本发明抗高温氧化镍-铝-镝粘结层材料的方法为：按成分配比称取纯度99.999％的镍(Ni)、纯度99.999％的铝(Al)及纯度99.99％的镝(Dy)，并将称取的镍-铝-镝放入真空电弧内，在真空度1×10^-3～5×10^-5Pa，熔炼温度2500℃～3000℃，熔炼翻炼3～6次即熔炼制得镍-铝-镝铸锭。

电子束物理气相沉积设备简示图如图2所示，采用电子束物理气相沉积方法在基体上制热障涂层的工艺为：

(A)将选取的粘结层料棒放入电子束物理气相沉积设备的A坩埚2内，并将镍基高温合金基体安装于基板5上；

(B)抽真空室1的真空度至1×10^-2～5×10^-5Pa；

(C)设定旋转基板架6的旋转速度10～20rpm；

采用电子束加热基板5至600～900℃，电子束电压17～19kV；

(D)沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流1.2～2.0A，料棒上升速率0.8～1.0mm/min，沉积速率1.5～2.0μm/min；拉开挡板4，蒸发沉积粘结层开始，沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理2～6hrs，热处理温度1000～1100℃；

(E)沉积陶瓷层：将经(D)处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板4上，并调节旋转基板架6至装有陶瓷材料的B坩埚3上方，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率1.2～1.6mm/min，沉积速率2.5～3.0μm/min；拉开挡板4，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后闭合挡板4，沉积完成后取出，即制得含有镍-铝-镝粘结层的热障涂层。

对Dy改性NiAl材料进行性能测试：

Dy在NiAl中的分布：将熔炼制得的Dy改性NiAl试样用砂纸打磨，抛光，然后在扫描电镜下观察发现Dy主要沿NiAl晶界分布。

抗氧化性能测试：将熔炼锭材试样用线切割方法切出10×10×3mm³的小片，用砂纸打磨光滑，然后分别用丙酮、酒精超声15分钟，再将样品烘干。将样品放入管式炉中，在1200℃进行氧化试验，称量不同氧化时间试样的重量，做氧化动力学曲线，增重仅0.5～1.5mg/cm²。

截面氧化膜形貌观察：用扫描电镜观察Dy改性NiAl材料氧化后截面形貌，发现加入微量Dy后，与未改性的NiAl相比，氧化膜剥落很少，氧化膜平直，与基体间几乎无孔洞，粘结性很好，见图3。

将本发明的热障涂层材料进行性能测试：

循环寿命测试：将本发明中制备的Dy改性NiAl与未改性的NiAl热障涂层材料进行循环氧化性能检测：将试样在1200℃空气中加热50min，然后在强制吹冷10min至室温进行往复循环，采用自动高低温热循环设备进行测试，记录试样的重量变化和循环次数，结果显示循环氧化10～20小时后，未改性的NiAl热障涂层材料开始失效，而Dy改性NiAl热障涂层材料循环氧化200～300小时才开始失效。

实施例1：制Ni₅₀Al_49.95Dy_0.05

按照名义成分为Ni₅₀Al_49.95Dy_0.05进行配料，其原材料镍和铝的纯度为99.999％，镝纯度为99.99％。

采用真空电弧熔炼Ni₅₀Al_49.95Dy_0.05铸锭，真空度为5×10^-4Pa，熔炼温度2500℃，翻炼4次即可熔炼均匀。

用扫描电镜观察发现Dy主要沿NiAl晶界分布。

将试样用线切割方法切出10×10×3mm³的小片，用砂纸打磨光滑，然后分别用丙酮、酒精超声15分钟，再将样品烘干。在1200℃氧化305小时，氧化增重约为0.5mg/cm²。

用扫描电镜观察氧化后表面及截面形貌，发现氧化膜剥落很少，氧化膜平直，粘附性很好。

(参见图2所示)采用电子束物理气相沉积方法在基体上制热障涂层的工艺为：

(A)将Ni₅₀Al_49.95Dy_0.05铸锭切割成棒材，并将其放入电子束物理气相沉积设备的A坩埚2内，并将镍基高温合金基体安装于基板5上；

(B)抽真空室1的真空度至5×10^-4Pa；

(C)设定旋转基板架6的旋转速度10rpm；

采用电子束加热基板5至600℃，电子束电压17kV；

(D)沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流1.2A，料棒上升速率0.8mm/min，沉积速率1.5μm/min；拉开挡板4，蒸发沉积粘结层开始，沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理2hrs，热处理温度1000℃；

(E)沉积陶瓷层：将经(D)处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板5上，并调节旋转基板架6至装有陶瓷材料(氧化钇Y₂O₃稳定的氧化锆ZrO₂)的B坩埚3上方，调节电子束流1.4A，料棒上升速率1.2mm/min，沉积速率2.5μm/min；拉开挡板4，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后闭合挡板4，沉积完成后取出，即含有Ni₅₀Al_49.95Dy_0.05粘结层材料的热障涂层。

将上述制得有Ni₅₀Al_49.95Dy_0.05粘结层材料的热障涂层进行氧化腐蚀测试，在1200℃空气中加热50min，然后在强制吹冷10min至室温进行往复循环，采用自动高低温热循环设备进行测试，记录试样的重量变化和循环次数，Dy改性NiAl热障涂层材料循环氧化300小时才开始失效。

采用与实施例1相同的制备方法分别对Ni_49.9Al₅₀Dy_0.01、Ni₅₅Al₄₄Dy₁、Ni₅₀Al_48.5Dy_1.5、Ni₅₇Al₄₀Dy₃的粘结层材料进行制备，熔炼获得的Ni_49.9Al₅₀Dy_0.01、Ni₅₅Al₄₄Dy₁、Ni₅₀Al_48.5Dy_1.5、Ni₅₇Al₄₀Dy₃铸锭材料中Dy主要沿NiAl晶界分布，且Ni_49.9Al₅₀Dy_0.01、Ni₅₅Al₄₄Dy₁、Ni₅₀Al_48.5Dy_1.5、Ni₅₇Al₄₀Dy₃铸锭在1200℃空气中氧化305小时，氧化增重约为1.1mg/cm²、0.67mg/cm²、1.5mg/cm²。

将含有Ni_49.9Al₅₀Dy_0.01、Ni₅₅Al₄₄Dy₁、Ni₅₀Al_48.5Dy_1.5、Ni₅₇Al₄₀Dy₃的热障涂层氧化性能分别为230、290、200小时才开始失效。

实施例2：制Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1

按照名义成分为Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1进行配料，其原材料镍和铝的纯度为99.999％，镝纯度为99.99％。

采用真空电弧熔炼Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1铸锭，真空度为5×10^-4Pa，翻炼4次即可熔炼均匀。

用扫描电镜观察发现Dy主要沿NiAl晶界分布。

将试样用线切割方法切出10×10×3mm³的小片，用砂纸打磨光滑，然后分别用丙酮、酒精超声15分钟，再将样品烘干。在1200℃氧化305小时，氧化增重约为1.0mg/cm²。

用扫描电镜观察氧化后表面及截面形貌，发现氧化膜剥落很少，氧化膜平直，粘附性很好。如附图4。

(参见图2所示)采用电子束物理气相沉积方法在基体上制热障涂层的工艺为：

(A)将Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1放入电子束物理气相沉积设备的A坩埚2内，并将镍基高温合金基体安装于基板5上；

(B)抽真空室1的真空度至5×10^-4Pa；

(C)设定旋转基板架6的旋转速度15rpm；

采用电子束加热基板5至600～900℃，电子束电压18kV；

(D)沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流1.6A，料棒上升速率0.9mm/min，沉积速率1.8μm/min；拉开挡板4，蒸发沉积粘结层开始，沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理4hrs，热处理温度1050℃；

(E)沉积陶瓷层：将经(D)处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板5上，并调节旋转基板架6至装有陶瓷材料的B坩埚3上方，调节电子束流1.6A，料棒上升速率1.4mm/min，沉积速率2.8μm/min；拉开挡板4，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后闭合挡板4，沉积完成后取出，即制得含有Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1粘结层的热障涂层。

制得含有Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1粘结层的热障涂层的氧化性能为260小时才开始失效。

实施例3：制Ni₅₅Al_44.5Dy_0.5

按照名义成分为Ni₅₅Al_44.5Dy_0.5进行配料，其原材料镍和铝的纯度为99.999％，镝纯度为99.99％。

采用真空电弧熔炼Ni₅₅Al_44.5Dy_0.5合金铸锭，真空度为5×10^-4Pa，熔炼温度2500℃，翻炼4次即可熔炼均匀。

用扫描电镜观察发现Dy主要沿NiAl晶界分布。

将试样用线切割方法切出10×10×3mm³的小片，用砂纸打磨光滑，然后分别用丙酮、酒精超声15分钟，再将样品烘干。在1200℃氧化305小时，氧化增重约为1.5mg/cm²。

采用电子束物理气相沉积方法在基体上制热障涂层的工艺为：

(A)将Ni₅₅Al_44.5Dy_0.5料棒放入电子束物理气相沉积设备的A坩埚2内，并将镍基高温合金基体安装于基板5上；

(B)抽真空室1的真空度至5×10^-4Pa；

(C)设定旋转基板架6的旋转速度20rpm；

采用电子束加热基板5至900℃，电子束电压19kV；

(D)沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流2.0A，料棒上升速率1.0mm/min，沉积速率2.0μm/min；拉开挡板4，蒸发沉积粘结层开始，沉积完成后取出，放入真空热处理炉内进行真空热处理6h，热处理温度1100℃；

(E)沉积陶瓷层：将经(D)处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板5上，并调节旋转基板架6至装有陶瓷材料的B坩埚3上方，调节电子束流1.8A，料棒上升速率1.6mm/min，沉积速率3.0μm/min；拉开挡板4，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后闭合挡板4，沉积完成后取出，即制得含有Ni₅₅Al_44.5Dy_0.5粘结层的热障涂层。制得含有Ni₅₅Al_44.5Dy_0.5粘结层的热障涂层的氧化性能为210小时才开始失效。

Claims (6)

1、一种抗高温氧化的镍-铝-镝粘结层材料，其特征在于：该粘结层材料由纯度99.99％的原子百分比为0.01～3的镝Dy、纯度99.999％的原子百分比为40～50铝Al和纯度99.999％的余量的镍Ni组成。

2、根据权利要求1所述的镍-铝-镝粘结层材料，其特征在于：粘结层材料的具体成分有Ni_49.9Al₅₀Dy_0.01、Ni₅₀Al_49.95Dy_0.05、Ni₅₀Al_49.9Dy_0.1、Ni₅₅Al_44.5Dy_0.5、Ni₅₅Al₄₄Dy₁、Ni₅₀Al_48.5Dy_1.5或Ni₅₇Al₄₀Dy₃。

3、一种制备如权利要求1所述的抗高温氧化镍-铝-镝粘结层材料的方法，其特征在于：按成分配比称取纯度99.999％的镍Ni、纯度99.999％的铝Al及纯度99.99％的镝Dy，并将称取的镍、铝、镝放入真空电弧内，在真空度1×10^-3～5×10^-5Pa，熔炼温度2500℃～3000℃下，熔炼翻炼3～6次即熔炼制得镍-铝-镝铸锭。

4、根据权利要求3所述的熔炼制镍-铝-镝粘结层材料的方法，其特征在于：制得的镍-铝-镝铸锭中的Dy主要沿NiAl晶界分布。

5、根据权利要求3所述的熔炼制镍-铝-镝粘结层材料的方法，其特征在于：制得的镍-铝-镝铸锭在1200℃氧化300小时，氧化增重约为0.5～1.5mg/cm²。

6、采用电子束物理气相沉积方法制备如权利要求1所述的抗高温氧化镍-铝-镝热障涂层粘结层的方法，其特征在于：

(A)将选取的粘结层料棒放入电子束物理气相沉积设备的A坩埚(2)内，并将镍基高温合金基体安装于基板(5)上；

(B)抽真空室(1)的真空度至1×10^-2～5×10^-5Pa；

(C)设定旋转基板架(6)的旋转速度10～20rpm；

采用电子束加热基板(5)至600～900℃，电子束电压17～19kV；

(D)沉积粘结层：预蒸发粘结层材料料棒，并调节电子束流1.2～2.0A，料棒上升速率0.8～1.0mm/min，沉积速率1.5～2.0μm/min；拉开挡板(4)，蒸发沉积粘结层开始，沉积完成后取出；放入真空热处理炉内进行真空热处理2～6hrs，热处理温度1000～1100℃；

(E)沉积陶瓷层：将经(D)处理后的镍基高温合金基体安装于电子束物理气相沉积设备的基板(5)上，并调节旋转基板架(6)至装有陶瓷材料的B坩埚(3)上方，调节电子束流1.4～1.8A，料棒上升速率1.2～1.6mm/min，沉积速率2.5～3.0μm/min；拉开挡板(4)，蒸发沉积陶瓷层开始，沉积完成后闭合挡板(4)，沉积完成后取出，即制得含有镍-铝-镝粘结层的热障涂层材料。

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