CN101255345B - 生物柴油及其制备方法 - Google Patents

生物柴油及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101255345B
CN101255345B CN2007100640987A CN200710064098A CN101255345B CN 101255345 B CN101255345 B CN 101255345B CN 2007100640987 A CN2007100640987 A CN 2007100640987A CN 200710064098 A CN200710064098 A CN 200710064098A CN 101255345 B CN101255345 B CN 101255345B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biofuel
oil
oils
natural fats
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007100640987A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101255345A (zh
Inventor
蔺建民
张永光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN2007100640987A priority Critical patent/CN101255345B/zh
Publication of CN101255345A publication Critical patent/CN101255345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101255345B publication Critical patent/CN101255345B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

本发明提供一种生物柴油，包含至少一种由碘值不大于90gI2/g的天然油脂生产的生物柴油A和至少一种由废油脂生产的生物柴油B，生物柴油A和B的体积比1：0.05～20，优选1:0.1～10。本发明得到的生物柴油的氧化安定性能达到或接近生物柴油标准的要求，同时原料中含有废油脂，成本低廉，实际应用效益明显。

Description

生物柴油及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物柴油的组成及其制备方法。
背景技术
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。
所说生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳醇酯，通常是脂肪酸甲酯，一般通过油脂与低碳醇(如C1～C5脂肪醇)经酯交换反应得到。
生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。
与石油柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能：(1)具有优良的环保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30％(有催化剂时为70％)；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳烃，因而废气对人体损害低于柴油。据美国环保局报告，生物柴油可使柴油车尾气中HC降低67％，CO降低48％，PM降低47％。其它检测表明，与石油柴油相比，使用生物柴油可降低90％的空气毒性，降低94％的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10％(有催化剂时为95％)；生物柴油的生物降解性高；(2)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长；(3)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的优点是显而易见的；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。
但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，有些生物柴油的低温流动性差，对生物柴油的使用、贮存和运输都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。
欧洲车用生物柴油标准EN14214：2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS7500：2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS15607:2005、南非生物柴油标准SANS1935：2004以及中国新制定的已进入报批阶段的国家标准《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112：2003。
US20060096159公开用强酸如硫酸来处理粗生物柴油以提高生物柴油的稳定性，但使用本方法对设备有腐蚀并增加了生产成本。
同时，生物柴油在低温条件下的流动性能，不仅关系到柴油发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与生物柴油在低温下的贮存、运输、装卸等作业能否进行都有密切关系。生物柴油的低温流动性能也用浊点(CP)、冷滤点(CFPP)、凝点(SP)/倾点(PP)等指标来衡量。美国标准ASTM D6751用浊点，我国新制定的生物柴油国家标准与欧洲标准相同，都要求用冷滤点指标表示生物柴油的低温流动性，我国柴油标准中用冷滤点和凝点同时来衡量低温流动性。
US6409778公开了含甲基丙烯酸酯的共聚物，JP2005350629公开了含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚物和共聚物作为生物柴油流动改进剂。使用添加剂降低生物柴油冷滤点，对有的生物柴油只有添加剂在加量大时效果才明显，而对有些生物柴油通过加剂并不能降低冷滤点，同时，使用流动改进剂的方法也增加了成本和操作步骤。
废油脂如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的下脚料酸化油是生产生物柴油最经济的原料；尤其在我国因为人口和消费的关系，每天都会产生大量的废油脂。但是由废油脂生产的生物柴油的质量与一般油脂相比较差，尤其是氧化安定性差。
发明内容
本发明以现有技术为基础，提供一种氧化安定性和低温流动性都得到改善的生物柴油。
本发明还提供上述生物柴油的制备方法。
本发明还提供一种改善废油脂生产的生物柴油的氧化安定性的方法。
本发明提供的生物柴油包含至少一种由碘值不大于90gI2/g的天然油脂生产的生物柴油A和至少一种由废油脂生产的生物柴油B，生物柴油A和B的体积比1:0.05～20，优选1:0.1～10。
所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪，简称脂。
所说的天然油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料。所说的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所说的动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。
所说的废油脂包括但不限于餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的或变质的油脂。
油脂或生物柴油的不饱和程度可用碘值或碘价指标来衡量。碘值的定义为每100g生物柴油或油脂与碘发生加成反应时所消耗的碘的克数。一般情况下，生物柴油或油脂的不饱和程度越大，其碘值也越大，氧化安定性会越差。需要说明的是，油脂原料的碘值与由该油脂生产的生物柴油的碘值是基本相同的。
所说碘值不大于90gI2/g的天然油脂选自以下油脂中的至少一种：椰子油(碘值7～13gI2/g)、棕榈核油(碘值14～24gI2/g)、棕榈油(碘值40～60gI2/g)、橄榄油(碘值76～90gI2/g)、蓖麻油(碘值82～88gI2/g)、牛油(碘值25～60gI2/g)、羊油(碘值31～46gI2/g)、猪油(碘值46～70gI2/g)、鸡油(碘值55～77gI2/g)等及其混合物。
以上所述碘值不大于90gI2/g的油脂中含有大量月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸酯以及油酸、蓖麻酸等单不饱和脂肪酸酯，由这些油脂制得的生物柴油的氧化安定性好而低温流动性差。废油脂如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等含杂质多，生产的生物柴油氧化安定性差，但一般情况下低温流动性好。
本发明提供的生物柴油至少可以通过以下两种方法制备：
第一种方法：
将至少一种碘值不大于90gI2/g的天然油脂生产的生物柴油与至少一种由废油酯生产的生物柴油按照体积比1:0.05～20，优选1:0.1～10调合而成。
第二种方法：
将至少一种碘值不大于90gI2/g的油脂与至少一种废油脂以体积比1:0.05～20，优选1:0.1～10混合后通过酯交换反应生产得到生物柴油。
所说的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。
本发明得到的生物柴油中也可以根据需要加入各种添加剂，如流动改进剂、抗氧剂、清净分散剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂等。
本发明提供的改善废油脂生产的生物柴油的氧化安定性的方法，包括：在废油脂脂生产的生物柴油中加入至少一种碘值不大于90gI2/g的由天然油脂生产的生物柴油，其中天然油脂生产的生物柴油与废油脂生产的生物柴油的体积比为1:0.05～20，优选1:0.1～10。
本发明得到的生物柴油的氧化安定性能达到或接近生物柴油标准的要求，同时原料中含有废油脂，成本低廉，实际应用效益明显。
具体实施方式
在这些实施例中，生物柴油的分析方法按照“柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)”国家标准报批稿中规定的方法进行。例如氧化安定性用EN14112、冷滤点用SH/T0248、十六烷值用GB/T386方法测定。
实施例1～2
本实施例说明用蓖麻油生产的生物柴油(碘值84.5gI2/g)与酸化油生产的生物柴油(碘值110.9gI2/g)调合后得到氧化安定性和低温流动性都提高的生物柴油。实施例1是由蓖麻油生物柴油与酸化油生物柴油以体积比3:1调合而成的生物柴油；实施例2是由蓖麻油生物柴油与酸化油生物柴油以体积比1:1调合而成的生物柴油。其性能如表1所示。
由表1可见，蓖麻油生产的生物柴油氧化安定性好，但低温流动性差，而酸化油生产的生物柴油氧化安定性差，但低温流动性好，经过调合后的实施例1和实施例2对应的生物柴油的氧化安定性和低温流动性同时得到改善，达到标准的要求。同时也可以看出，蓖麻油生产的生物柴油水含量、游离甘油含量也未满足新制定的国家标准要求，而酸化油生产的生物柴油在10％蒸余物残炭、酸值、十六烷值、硫酸盐灰分、氧化安定性等指标上也未达到国家标准的要求，而根据本发明的实施例1和实施例2对应的生物柴油完全满足国家标准的要求。
表1
Figure S07164098720070320D000061
实施例3～5
本实施例说明用棕榈油生产的生物柴油(碘值49.6gI2/g)与地沟油生产的生物柴油(碘值109.8gI2/g)调合后得到氧化安定性和低温流动性都提高的生物柴油。实施例3是由棕榈油生物柴油与地沟油生物柴油以体积比3:1调合而成的生物柴油；实施例4是由棕榈油生物柴油与地沟油生物柴油以体积比3:2调合而成的生物柴油，其性能如表2所示。
表2
Figure S07164098720070320D000071
由表2可见，棕榈油生产的生物柴油氧化安定性好，但低温流动性差，而地沟油生产的生物柴油氧化安定性差，经过调合后的实施例3、实施例4对应的生物柴油的氧化安定性和低温流动性同时得到改善，达到标准的要求。同时也可以看出，棕榈油生产的生物柴油水含量未满足新制定的国家标准要求，而地沟油生产的生物柴油在10％蒸余物残炭、酸值、氧化安定性等指标上也没有达到国家标准的要求，而实施例3、实施例4对应的生物柴油完全满足国家标准的要求。
实施例5
本实施例是将不同原料预先混合后用超临界法(参考CN1594504A所公开的方法)生产达到标准要求的生物柴油。
将棕榈油(碘值47.5gI2/g)和酸化油(碘值107.5gI2/g)按照体积比2：1混合后，取60g混合油，与120g甲醇一起加入高压反应釜，将反应釜加热到250℃，高压釜压力表显示为11.8MPa，维持温度反应半小时，待高压反应釜冷却到50℃，倒出反应物，蒸馏除去过量的甲醇(可回收利用)，离心分离出生成的甘油，用稀碱溶液洗三次后再用蒸馏水洗，最后再减压蒸馏得到生物柴油40g，分析其性能如表3所示。
表3
 
项目 试验方法 实施例6
密度(20℃)/(kg/m3) GB/T2540 870.9
运动粘度(40℃)/(mm2/s) GB/T265 4.411
闪点(闭口)/℃ GB/T261 159
冷滤点/℃ SH/T0248 8
硫含量(质量分数)/％ SH/T0689 0.0078
10％蒸余物残炭(质量分数)/％ GB/T17144 0.24
硫酸盐灰分(质量分数)/％ GB/T2433 <0.01
水含量(质量分数)/％ SH/T0246 0.039
机械杂质 GB/T511 无
铜片腐蚀(50℃，3h)/级 GB/T5096 1a
十六烷值 GB/T386 55.2
氧化安定性(110℃)/小时 EN14112 7.1
酸值/(mgKOH/g) GB/T264 0.48
游离甘油含量(质量分数)/％ ASTM D6584 0.015
总甘油含量(质量分数)/％ ASTM D6584 0.187
90％回收温度/℃ GB/T6536 342.5
由表3可见，用预先混合好的含有棕榈油和废油脂的原料，利用现有的生产生物柴油的工艺可生产出满足国家标准的生物柴油。
实施例6
本实施例说明用棕榈油生产的生物柴油(碘值49.6gI2/g)与地沟油生产的生物柴油(碘值86.7gI2/g)以质量比6:1调合后得到氧化安定性满足要求的生物柴油。
该地沟油生产的生物柴油的氧化安定性诱导期(110℃)为0.3小时，而实施例6的氧化安定性诱导期(110℃)为9.3小时，达到《柴油机燃料调合用生物柴油》国家标准的要求值。
实施例7～8
本实施例说明用蓖麻油生产的生物柴油(碘值84.5gI2/g)与废餐饮油生产的生物柴油(碘值112.4gI2/g)调合后得到氧化安定性和低温流动性都提高的生物柴油。实施例7是由蓖麻油生物柴油与废餐饮油生物柴油以体积比4:1调合而成的生物柴油；实施例8是由蓖麻油生物柴油与废餐饮油生物柴油以体积比1:1调合而成的生物柴油，其性能如表4所示。
表4
 
实施例 氧化安定性(110℃)/小时 冷滤点/℃
蓖麻油生物柴油 14.8 6
废餐饮油生物柴油 3.1 -6
实施例7 10.1 3
实施例8 7.3 1
由表4可见，经过调合后的实施例7、实施例8对应的生物柴油的氧化安定性和低温流动性同时得到改善，氧化安定性达到标准的要求。
实施例9～10
本实施例说明用棕榈油生产的生物柴油(碘值47.5gI2/g)与另一地沟油生产的生物柴油(碘值88.5gI2/g)调合后得到氧化安定性提高的生物柴油。实施例9是由棕榈油生物柴油与地沟油生物柴油以体积比1:6调合而成的生物柴油；实施例10是由棕榈油生物柴油与地沟油生物柴油以体积比1:6调合而成的生物柴油，再加入1000ppm如CN1742072A公开的抗氧剂2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)。其性能如表5所示。
表5
 
实施例 氧化安定性(110℃)/小时 冷滤点/℃
棕榈油生物柴油 15.9 16
地沟油生物柴油 0.7 5
地沟油生物柴油+1000ppm BHT 2.5 5
地沟油生物柴油+2000ppm BHT 4.7 5
实施例9 1.4 9
实施例10 6.3 9
由表5可见，地沟油生产的生物柴油如果不与棕榈油生物柴油调合，氧化安定性很差，即使加入抗氧剂后氧化安定性也不合格，而与棕榈油调合后，氧化安定性得到提高，低温流动性相比棕榈油生物柴油也有提高。当棕榈油生物柴油比例少时，氧化安定性虽然不能满足标准要求值，但对添加剂的感受性提高，如实施例10所示，只需加入少量抗氧剂就能达到标准要求，而未调合的地沟油生物柴油在加入抗氧剂剂量大时也未满足标准要求。

Claims (12)

1.一种生物柴油，包含至少一种由碘值大于等于7且不大于90gI2/g的天然油脂生产的生物柴油A和至少一种由废油脂生产的生物柴油B，生物柴油A和B的体积比为1∶0.05～20。
2.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的体积比为1∶0.1～10。
3.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所说的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯。
4.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所说的天然油脂选自植物油、动物油以及来自微生物中的油料。
5.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所说碘值大于等于7且不大于90gI2/g的天然油脂选自以下油脂中的至少一种：椰子油、棕榈核油、棕榈油、橄榄油、蓖麻油、牛油、羊油、猪油和鸡油。
6.按照权利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所说的废油脂选自以下油脂中的至少一种：餐饮废油、地沟油、泔水油和酸化油。
7.权利要求1所述生物柴油的制备方法，包括：将至少一种碘值大于等于7且不大于90gI2/g的由天然油脂生产的生物柴油A与至少一种由废油脂生产的生物柴油B调和而成，生物柴油A和B的体积调和比为1∶0.05～20。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，生物柴油A和B的体积调和比为1∶0.1～10。
9.权利要求1所述生物柴油的制备方法，包括：将至少一种碘值大于等于7且不大于90gI2/g的天然油脂与至少一种废油脂混合后通过酯交换反应生产得到生物柴油，其特征在于，天然油脂与废油脂的体积混合比为1∶0.05～20。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，天然油脂与废油脂体积混合比为1∶0.1～10。
11.一种改善废油脂生产的生物柴油的氧化安定性的方法，包括：在废油脂生产的生物柴油中加入至少一种碘值大于等于7且不大于90gI2/g的由天然油脂生产的生物柴油，天然油脂生产的生物柴油与废油脂生产的生物柴油的体积比为1∶0.05～20。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，天然油脂生产的生物柴油与废油脂生产的生物柴油的体积比为1∶0.1～10。
CN2007100640987A 2007-02-28 2007-02-28 生物柴油及其制备方法 Active CN101255345B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100640987A CN101255345B (zh) 2007-02-28 2007-02-28 生物柴油及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100640987A CN101255345B (zh) 2007-02-28 2007-02-28 生物柴油及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101255345A CN101255345A (zh) 2008-09-03
CN101255345B true CN101255345B (zh) 2012-01-25

Family

ID=39890464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100640987A Active CN101255345B (zh) 2007-02-28 2007-02-28 生物柴油及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101255345B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107245378A (zh) * 2017-05-02 2017-10-13 唐山金利海生物柴油股份有限公司 一种精确调节十六烷值的生物柴油生产设备及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101255345A (zh) 2008-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Trend of biodiesel feedstock and its impact on biodiesel emission characteristics
Mofijur et al. Effect of biodiesel from various feedstocks on combustion characteristics, engine durability and materials compatibility: A review
Kralova et al. Biofuels–renewable energy sources: a review
Chauhan et al. A study on the performance and emission of a diesel engine fueled with Karanja biodiesel and its blends
Leng et al. Cold flow properties of biodiesel and the improvement methods: A review
Demirbas Progress and recent trends in biodiesel fuels
Saraee et al. Green fuel production from Pistacia Khinjuk and its engine test analysis as a promising alternative
Kivevele et al. Comprehensive analysis of fuel properties of biodiesel from Croton megalocarpus oil
Ali et al. Potential of biodiesel as fuel for diesel engine
Bhatti et al. Acid and base catalyzed transesterification of animal fats to biodiesel
Masera et al. Production, characterisation and assessment of biomixture fuels for compression ignition engine application
CN102504890A (zh) 一种复合型甲醇柴油及其制备方法
Garlapati et al. Transesterified Olax scandens oil as a bio-additive: Production and engine performance studies
CN103060032A (zh) 一种耐温微乳化甲醇柴油及其制备方法
Permanasari et al. Density, flash point, viscosity, and heating value of waste cooking biodiesel (B20) with bioadditive essential oil (lemon, lemongrass, eucalyptus)
Bora et al. Performance of a mixed biodiesel fueled diesel engine
Akhihiero et al. Effect of blending ratio on the properties of sunflower biodiesel
Santos et al. A comparative study on the engine performance and exhaust emissions of biodiesel from various vegetable oils and animal fat
Ali et al. Palm biodiesel production, properties and fuel additives
Hancsók et al. Production of vegetable oil fatty acid methyl esters from used frying oil by combined acidic/alkali transesterification
CN101255345B (zh) 生物柴油及其制备方法
CN101235314B (zh) 生物柴油及其制备方法
Aliyu et al. Binary blends of petrodiesel with biodiesels derived from soyabean and groundnut oils
CN101275089B (zh) 提高生物柴油氧化安定性的方法
Subhash et al. Production and characterization of biomixture fuels from raw oil feed stock and the effect of ionic liquid as an additive on biomixture fuels

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant