CN101251481A - 一种气体近红外光谱分析检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体近红外光谱分析检测方法。用一个普适于各种气压的常数H(λ)取代朗伯比尔系数α(λ)。气体压强影响分子的密度，密度越大，则吸收越强。分子的密度是与分子的摩尔数和气体的体积相关，因此，本发明用分子的摩尔密度n/V来取代气体浓度，n为测量气室里气体的摩尔数，V为测量气室的体积，推论的表达公式(C－H公式)为：。基于C－H公式本发明综合利用相关检测技术和差分检测技术制造气体近红外光谱传感器，以嵌入式系统来处理数据。本发明可广泛应用于化工，煤矿，燃油燃气站，环保等安全生产中危险气体的监测传感器。本发明提供的方法不受气压的影响，监测精度高，适应范围广。

Description

一种气体近红外光谱分析检测方法

技术领域

本发明涉及一种气体检测的近红外光谱检测方法，这种方法可应用于检测气体的近红外光纤智能传感器

背景技术

由于气体分子对辐射光波的吸收具有选择性，特定的气体吸收特定波长的光波，大多数气体在近红外区有特殊的吸收谱，且气体对光的吸收程度与其浓度有关，因此，近红外光(near infrared ray：NIR)被用来作为气体物质的定性和定量分析，这就是光谱分析。NIR光谱分析仪按其光源分有滤光片型、LED型，光栅色散型、傅里叶变换型，声光可调滤光型和阵列检测器型仪器，以及基于DFB激光器的近红外光纤传感器。近红外气体光谱分析仪无不是基于气体吸收的朗伯--比尔(Lambert-Beer)吸收定律。朗伯比尔定律描述如下：

当红外光通过待测气体时，这些气体分子对特定波长的红外光有吸收，光强在气体介质中随浓度c及光穿过气体光程L按指数规律衰减。吸收系数取决于气体特性，各种气体的吸收系数α(λ)互不相同。朗伯比尔定律用公式表示为：

I(λ)＝I₀(λ)exp[-α(λ)CL]

其中I₀(λ)为测量气室的入射光光强，I(λ)为穿过气体的出射光强。利用朗伯比尔公式，直接或间接测量I(λ)可以计算出气体的浓度。

这种测量方法有以下不足：1.研究实验发现朗伯比尔系数随被测气体的气压变化，压强越大吸收系数越大；2.当气体压强变化时，由于吸收系数变化，测量的结果也会变化，吸收系数变化的曲线是连续的，因此针对实际的应用处理数据需要无数个吸收系数。在实际应用中这是难以精确实现的，故这种方法在压强变化时误差很大。

发明内容

本发明的目的在于提供精确、性能可靠、适应于各种气压下的气体近红外光谱分析方法，这种方法可以用来指导设计制造各种近红外气体传感器。这种方法包括两个方面的创新，其一为近红外光谱分析的数据处理算法，其二为测量数据的硬件方法，数据处理算法与硬件方法相结合，数据处理算法的硬件实现。

其一：数据处理算法

本发明根据实验研究的发现对NIR光谱分析的数据处理算法进行了修正，即用一个普适于各种气压的常数H(λ)取代朗伯比尔系数α(λ)，用分子的密集度n/V来取代气体浓度(n为测量气室里气体的摩尔数，V为测量气室的体积)，数据的计算公式(C-H公式)为：

$I\left(\mathrm{\λ}\right)=I_0\left(\mathrm{\λ}\right)\exp [-H\left(\mathrm{\λ}\right)\frac{n}{V}L]---\left(1\right)$

其中I₀(λ)为测量气室的入射光光强，I(λ)为穿过气体的出射光强，H(λ)为与气体及近红外光波长相关的一个常数，L为光穿过气体光程。气体压强影响分子的密集度，密度越大，则吸收越强。分子的密集度是与分子的摩尔数和气体的体积相关，压强是通过影响分子的密集度间接影响气体对光的吸收的，因此H(λ)与气压不直接相关联，在不同的气压下是恒定常数。根据这个常数可计算被测气体的分子密集度，再根据理想气体状态方程：PV＝nRT计算气体的浓度。

其二：测量数据的硬件方法

数据的算法由硬件系统直接实现，本发明采用DFB近红外激光器作为测量光源，用光纤耦合器将光源分成两路，用光纤和透镜组实现光的传输和耦合，PIN PD来探测被测量气室的出射光，综合利用双光路差分和微弱信号检测技术之相关检测来探测数据，用先相关检测后差分的方法除去噪声干扰。其硬件系统如图1.其中1为光纤，2为气室两端的透镜组。电源控制提供激光器的软开关稳压电源及激光器的直流偏置；控温电路用来提供激光半导体冷却器件的电流控制；调制电路用来在激光器阈值电流I_th叠加一频率为ω正弦调制信号；参考信号电路产生频率为ω的矩形波参考信号输出给乘法器；PIN PD用来探测气室出射光的光强，锁相放大器用来提取测量信号，减法电路用来实现测量气室信号和参考气室信号的差分相减。

本发明根据式(1)，以上述硬件系统综合利用微弱信号检测技术之相关检测以及差分检测法来测量气体近红外吸收数据，采用先相关检测提取有用信号，后差分检测除去噪声干扰的方法实现气体近红外光谱分析传感器。传感器的数据处理算法如下：

相关检测法：

由于红外光在光纤中传输光强有一定的衰减系数k，光源电路和光电探测电路的噪声电流会引入光强的噪声系数N，因而实际的光谱吸收方程如：

I(λ)＝I₀(λ)K(λ)exp[-H(λ)CL+N(λ)]    (2)

将激光光源的输出光强以正弦波调制，在激光器的阈值电流直流偏置I_th之上增加一频率为ω正弦调制信号，则：

I₀(λ)＝A₀×[1+Msin(ωt+θ)]    (3)

上式中A0为＞I_th直流偏置产生的光强，M为调制幅度。以ω的矩形波作为相关检测的参考信号，方波信号的傅立叶展开如下：

$V\left(t\right)=\left\{\begin{array}{cc}V& 0\≤t\≤T/2\\ 0& T/2\≤t\≤T\end{array}\right.---\left(4\right)$

V(t+T)＝V(t)

其傅立叶分解为： $V_{\left(t\right)}=\frac{V}{2}+\frac{2V}{\mathrm{\π}}(\sin \mathrm{\ωt}+\frac{1}{3}\sin 3\mathrm{\ωt}+...)---\left(5\right)$

则PIN PD的输出信号为

I(λ)＝I₀(λ)K(λ)exp[-H(λ)CL+N(λ)]×[1+m sin(ωt+θ)]    (6)

令I₀(λ)K(λ)exp[-H(λ)CL+N(λ)]＝E_in，E_in为一随被测气体浓度变化的常量，经过模拟乘法器，(5)×(6)得：

$I\left(\mathrm{\λ}\right)V_{\left(t\right)}=E_{\mathrm{in}}\×[1+m\sin (\mathrm{\ωt}+\mathrm{\θ})]\×V_{\left(t\right)}$

$=\frac{{\mathrm{VE}}_{\mathrm{in}}}{2}+\frac{2V{E}_{\mathrm{in}}}{\mathrm{\π}}(\sin \mathrm{\ωt}+\frac{1}{3}\sin 3\mathrm{\ωt}+...)+E_{\mathrm{in}}m\sin (\mathrm{\ωt}+\mathrm{\θ})\frac{2V}{\mathrm{\π}}(\sin \mathrm{\ωt}+\sin 3\mathrm{\ωt}+...)$ (7)

经过一阶带通滤波电路后，上式经过进一步推到，滤去交流和直流信号得式(8)

$I\left(\mathrm{\λ}\right)V_{\left(t\right)}=\frac{2V{E}_{\mathrm{in}}}{\mathrm{\π}}\sin \mathrm{\ωt}+m\frac{2V{E}_{\mathrm{in}}}{\mathrm{\π}}\sin \mathrm{\ω}t\sin (\mathrm{\ωt}+\mathrm{\θ})$

$=\frac{2V{E}_{\mathrm{in}}}{\mathrm{\π}}\sin \mathrm{\ωt}+m\frac{{\mathrm{VE}}_{\mathrm{in}}}{\mathrm{\π}}[\cos \mathrm{\θ}+\cos (2\mathrm{\ωt}+\mathrm{\θ})]=m\frac{{\mathrm{VE}}_{\mathrm{in}}}{\mathrm{\π}}\cos \mathrm{\θ}$ (8)

式(8)经锁相放大器移相，使θ等于0，可测的与浓度相关的直流值 $m\frac{{\mathrm{VE}}_{\mathrm{in}}}{\mathrm{\π}}.$ 差分检测法

将光源用光纤耦合器分成光强相等的两路，设参考气室被测气体浓度为C₁，出射光强为I₁(λ)，测量气室浓度为C₂，出射光强为I₂(λ)，则

$I_1\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{1}{2}{I}_0\left(\mathrm{\λ}\right)K\left(\mathrm{\λ}\right)\exp [-\mathrm{\α}\left(\mathrm{\λ}\right)C_{1}L+N_1\left(\mathrm{\λ}\right)]=\frac{1}{2}{E}_{\mathrm{in}1}---\left(9\right)$

$I_2\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{1}{2}{I}_0\left(\mathrm{\λ}\right)K\left(\mathrm{\λ}\right)\exp [-H\left(\mathrm{\λ}\right)C_{2}L+N_2\left(\mathrm{\λ}\right)]=\frac{1}{2}{E}_{\mathrm{in}2}---\left(10\right)$

由(9)÷(10)得

I₁(λ)/I₂(λ)＝exp[-H(λ)(C₁-C₂)L+N₁(λ)-N₂(λ)]     (11)

这里假定N₁(λ)＝N₂(λ)，由此推出：

ln[I₁(λ)/I₂(λ)]＝-H(λ)(C₁-C₂)L＝α(λ)(C₂-C₁)L    (12)

$C_2=\frac{1}{H\left(\mathrm{\λ}\right)L}[\ln I_1\left(\mathrm{\λ}\right)-\ln I_2\left(\mathrm{\λ}\right)]+C_1---\left(13\right)$

其中α(λ)、L是常数，C₁是可以设定的，可以通过程序加上C₁，则可得：

α(λ)L＝[lnI₁(λ)-lnI₂(λ)]/(C₂-C₁)                 (14)

差分的方法不需测量入射光强，可以实现在线自动测量。差分的方法能消除光源和光路产生的噪声。若先相关检测法提出E_in，后差分法除去噪声，则由式(8)推导得：

$m\frac{{\mathrm{VE}}_{\mathrm{in}1}}{\mathrm{\π}}/m\frac{{\mathrm{VE}}_{\mathrm{in}2}}{\mathrm{\π}}=\frac{E_{\mathrm{in}1}}{E_{\mathrm{in}2}},$ 结果同式(14)

本发明采用嵌入式系统处理上述算法，不需测量光源输出光强，本发明所制造的传感器可以实时监测被测气体的浓度，可广泛应用于化工，煤矿，燃油燃气站，环保等安全生产中危险气体的监测。本发明提供的方法不受气压的影响，监测精度高，适应范围广。

附图说明

图1本发明测量数据的硬件系统图。

图2为本发明实施例近红外光谱甲烷光纤智能传感器功能框图。

图3为本发明实施例近红外光谱甲烷光纤智能传感器处理流程图。

具体实施方式

实施例：近红外光谱甲烷光纤智能传感器

采用先相关检测提出信号，后差分的方法设计。近红外光谱甲烷光纤智能传感器设计如图1，红外激光光源采用1665nm DFB LD，红外波长峰值：1650nm≤λ≤1670nm，典型值为1660nm。

电源控制电路采用软启动电路，以防止电源瞬间启动所引起的尖峰浪涌损坏DFB LD。长期的尖峰浪涌电流容易烧坏激光器或损坏LD的解理面，使其功能劣化。由于持续电流的作用，激光器的解理面会激光器持续工作的时间是有限的，所以电源控制电路的启动和关闭由MCU控制，使系统间歇工作。电源控制电路同时控制着光源调制电路和激光器直流偏置电路的导通，当系统不工作时，调制电路和偏置电路关闭，激光器处于失电状态。激光器发出的红外光经过光耦合器分成光强相等的两路，分别入射参考气室和测量气室，并由各自的光电探测探测。气室的长度可以是几十厘米到几米长。光电探测器可以选用模拟PINPD，PIN探测电路设计成对数运算电路，两路光信号经减法电路放大后输出给锁相放大器，其输出信号由MCU处理。光源电路，调制电路，光电探测电路，锁相放大器电路及带通滤波电路共同实现式(9)-(14)的算法。MCU选用支持DSP指令，能进行数据处理；支持CAN总线通信，UART通信，有A/D转换输入口的嵌入式CPU，减法放大器电路输出的信号可以从A/D口直接输入。

实施例的数据处理：

相关检测算法和差分算法用硬件电路实现，经过相关检测和差分处理得到的信号可以直接输入给ARM CPU的A/D口，由ARM来进行数据处理。数据处理的程序依赖于通过设定浓度测得大量的验证数据来测定准确的吸收系数，吸收系数应该通过大量数据来取均值，在测量系数之前应测定双光路的入射光的分配比和衰减系数，若光纤耦合器不能将光源光路均分或衰减系数不同，在数据处理时进行补偿。数据处理流程如图2。

Claims (2)

1. 一种气体检测的近红外光谱检测方法，其特征在于用一个普适于各种气压的常数H(λ)取代朗伯比尔系数α(λ)，用分子的密集度n/V来取代气体浓度(n为测量气室里气体的摩尔数，V为测量气室的体积)，数据的计算公式(C-H公式)为：

$I\left(\mathrm{\λ}\right)=I_0\left(\mathrm{\λ}\right)\exp [-H\left(\mathrm{\λ}\right)\frac{n}{V}L]$

其中I₀(λ)为测量气室的入射光光强，I(λ)为穿过气体的出射光强，H(λ)为与气体及近红外光波长相关的一个常数，L为光穿过气体光程；根据公式检测气体的分子密集度，根据理想气体状态方程由分子密集度计算气体的浓度；气体浓度的数据处理综合利用微弱信号相关检测技术和差分检测技术，采用相关检测后差分检测提取有用信号，后差分检测除去噪声干扰；数据处理的算法融合在硬件电路中，由硬件实现；采用DFB近红外激光器作为测量光源，用光纤耦合器将光源分成两路，用光纤和透镜组实现光的传输和耦合，PIN PD来探测被测量气室的出射光，综合利用双光路差分和微弱信号检测技术之相关检测来探测数据，用先相关检测后差分的方法除去噪声干扰。

2. 根据权利要求1所述的谱检测方法，其特征在于所述方法应用于检测气体的近红外光纤智能传感器。

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