CN101247783A - 改变牙齿颜色的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

用于改变牙齿颜色的组合物，包括包含着色剂和丙烯酸酯聚合物的涂覆牙齿的组合物。在此可以使用的那些着色剂包括赋予白色的颗粒物质，比如羟基磷灰石。

Description

改变牙齿颜色的组合物和方法
发明背景
在哺乳动物中，牙齿由内部牙质层和保护性的外部硬牙釉质层组成。牙齿的牙釉质层天然地为不透明的白色或者轻微灰白色；不过，牙釉质层可以被着色或者脱色。牙齿的牙釉质层由形成稍微多孔表面的羟基磷灰石矿物质晶体组成。可以确信，牙釉质的多孔性使得着色剂和脱色物质可以透过牙釉质层和占据微小空间，并且最终改变牙齿的颜色。
希望改变他们的牙齿颜色的消费者可以选择的产品种类有限。一些改变的颜色产品的成功应用，比如镶饰、齿冠和齿帽，涉及牙齿牙釉质的破坏，并且需要专业牙科的服务。另外地，在现有技术中已知多种可以施加到牙齿表面并且声称可以改变牙齿牙釉质颜色的破坏性较少的口服护理制剂。
通过将干燥粉末状的有色颗粒施加到胶层(被施加到牙齿的口腔表面)的永久性染色牙齿涂覆的应用在现有技术中是已知的。其它解决牙齿脱色的常规方法包括，施加含有分散在含水液体载体中的过氧化物增白组分和薄膜形成组分的液体牙科组合物来增白牙齿，或者施加同时具有形成薄膜和着色性能的金属氧化物模拟近似的天然颜色。
发明概述
本发明提供改变牙齿颜色的组合物和方法。所述组合物为涂覆牙齿的组合物，其包括(i)给予牙齿颜色的着色剂，比如含羟基磷灰石的颗粒，和(ii)至少一种丙烯酸酯聚合物。所述组合物向牙齿的应用，比如人类牙齿，涂覆牙齿，从而改变它的颜色。本发明还包括通过应用所述组合物改变牙齿颜色的方法和制备所述组合物的方法。
发明详述
本发明提供了可以用于改变牙齿颜色的涂覆牙齿的组合物。所述组合物使得用户可察觉地增白他的或者她的牙齿，或者如果期望，可察觉地将牙齿颜色改变为另一种颜色，比如视需要为黑色、红色、紫色。所述组合物含有着色剂和丙烯酸酯聚合物，不过也可以包括其它成分。丙烯酸酯聚合物是指任何具有至少一种含有丙烯酸或者丙烯酸酯的单体的聚合物。所述丙烯酸酯聚合物可以是形成薄膜的聚合物。可以使用任何类型的丙烯酸酯聚合物，包括含有非丙烯酸酯单体的共聚物。优选选择的聚合物是一种具有使得其具有以下作用的化学/物理结构的聚合物：(i)促进着色剂和流体施加的牙齿之间的粘着性的结合剂，(ii)可以连接牙齿和存在于组合物中的着色剂的粘合剂，(iii)降低着色剂和流体施加的牙齿之间的表面张力的表面活性剂，或者降低着色剂和唾液之间的表面张力的表面活性剂，和/或(iv)润湿剂。所述丙烯酸酯聚合物可以是亲水性的阴离子丙烯酸酯聚合物，例如，在环境温度下，具有在水中溶解性至少为约1克聚合物/100克水的一种亲水性的阴离子丙烯酸酯聚合物。
丙烯酸酯聚合物的适宜实例包括三种不同丙烯酸酯单体的三元共聚物，比如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸。各个单体的各个碳原子上的氢原子可以被取代或者未被取代，并且以任何相对量存在。然而，可以优选各种单体以大约等摩尔的比例存在。
选择的丙烯酸酯三元共聚物可以由结构(I)表示
其中x、y和z为正整数，各自独立地约1，说明性的约1～约10,000，约10～约1,000，或者约50～约500。连接在碳原子上的各个氢原子(包括叔丁基的那些氢原子)可以独立地被取代或者未被取代。如果被取代，任何官能团的连接都是可接受的，例如烷基、烷氧基、炔基、芳基、卤素原子等等。
丙烯酸酯聚合物可以通过任何本领域中已知的或者有待研发的方法进行制备。例证性的方法包括使单体经受自由基聚合，如例如美国专利No.6,132,705中所述，其全部内容在此引入作为参考。其它在本领域中已知的聚合物制备方法可以涉及纯单体的聚合反应、单体与烯键式不饱和化合物的混合物的聚合反应或者预聚物的聚合反应，如例如美国专利No.6,380,338中所述，其全部内容在此引入作为参考。
丙烯酸酯聚合物可以以任何量存在；所述量可以变化，从而改变最终产品的流变性质。然而，优选丙烯酸酯聚合物以总组合物重量的至少约0.01％的量存在，例如，约0.01％～约99％，约0.03％～约80％，约0.1％～约60％，约0.3％～约40％，约1％～约30％，约3％～约20％，或者约5％～约10％(全部基于总组合物的重量)。
取决于最终用户期望的流变性和其它性能，可以使用任何尺寸或者分子量的丙烯酸酯。优选丙烯酸酯聚合物的重均分子量至少为约600，例如，约600～约10,000,000，约500～约5,000,000，约1,000～约1,000,000，约5,000～约500,000，约10,000～约250,000，约75,000～约125,000或者约90,000～约110,000。
取决于预期的应用，本领域熟练技术人员可以选择聚合物的百分含量和重均分子量。例如，期望改变他的或者她的牙齿颜色一夜的用户可以使用包含低百分比聚合物和/或低平均分子量聚合物的制剂，然而，期望涂覆牙齿持续数月的用户可以使用包含高百分比聚合物和/或高平均分子量聚合物的制剂。
本发明的组合物包括着色剂。所述着色剂包括任何可以给予牙齿颜色或者改变牙齿色彩的物质、材料和/或颗粒。在此使用的术语“颜色”描述了任何可察觉的色调、色泽或者色度，包括但不限于光谱色，包括在L*a*b*色空间内的颜色，包括在RGB色空间内的颜色以及黑色、褐色、灰色和白色。所述着色剂可以为，例如颗粒、染料、颜料、油墨、油漆或者其混合物。所述着色剂可以是不透明的、半透明的或者透明的。在大多数条件下，优选的着色剂将是被察觉为白色的着色剂；然而，如果期望，可以将多种其它颜色结合入组合物中。
在大多数条件下，组合物配制为包括产生察觉的白色的颜料。所述着色剂可以是赋予白色的颗粒材料。所述赋予白色的颗粒物质包括任何白色染色或者白色着色的颗粒，比如，例如为白色矿物质颗粒、白色金属氧化物颗粒或者白色聚合物颗粒。在此使用的“白色”被认为是一种颜色，且“白色”可以为任何通常察觉为白色的颜色，例如，在Vita ShadeGuide白色标度中所述的颜色，或者察觉比Vita Shade Guide中所示的白色更白的颜色，如下进一步所述。
所述赋予白色的颗粒材料可以包括无毒的矿物质或者盐，例如，磷酸钙、磷酸四钙、无定形磷酸钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙和羟基磷灰石(3Ca3(PO4)2.Ca(OH)2)。所述磷酸钙可以为任何形式，例如，基本上不溶于水的磷酸钙和非晶体、弱晶体或者晶体形式，比如，例如为晶体羟基磷灰石。在一些实施方案中，羟基磷灰石可以是羟基磷灰石颗粒的聚集物，比如纳米HAP(BASF Corporation；Banfield等人，Science 289，751-754，2000)。羟基磷灰石的非限制性实例包括“羟基磷灰石A1”(可以得自于Himed，Old Bethpage，New York，美国)。在一些构造中，羟基磷灰石颗粒可以包括较小羟基磷灰石颗粒的聚集物。在非限制性实施例中，所述聚集物的平均直径可以为约1～约50微米，和可以为平均直径为约10nm～约1微米的羟基磷灰石颗粒。
如果使用期望的赋予白色的颗粒材料，适宜的实例包括碱土金属(例如，钙、镁和钡)氧化物和氧化钛、氧化铝、氧化锡或者其混合物。
另外或者替代，赋予白色的颗粒材料可以由白色聚合物颗粒或者白色着色剂已经浸渍、封装或者以其他方式附着入其中的聚合物颗粒。聚合白色颗粒的实例公开于Hoic的美国专利6,669,930中，其全部内容在此引入作为参考。其它聚合白色颗粒可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)或者聚六氟丙烯。
所述赋予白色的颗粒材料可以为有光泽的颗粒。有光泽的颗粒可以包括单一矿物质或者化学物种，比如，例如为比如云母的硅酸盐或者氯氧化铋。“云母”是指具有板状形貌和完美基(云母状的)解理的含水硅酸铝矿物质组中的任何一种。云母可以为，例如片状云母、云母碎片或者鳞片云母，如白云母(muscovite)，黑云母或者金云母类型的云母所例证。适用于本发明中的珠光颗粒包括含有多于一种矿物质或者化学物种的配合物，比如，例如为涂覆有金属氧化物(比如氧化钛)的云母。珠光颗粒还可以为生物学来源，例如，鱼鳞、珍珠母、碳酸钙、珍珠、软体动物壳或者珠母贝。
白色珠光颗粒可以得自于多种商业来源，包括以商标TIMIRON颜料、BIRON粉末、BIRON分散体或者NAILSYN分散体(全部可以得自于EM Industries，Inc.Hawthorne，New York，美国)出售的产品。
所述着色剂可以含有颜料。还可以使用染料色淀颜料和无机颜料；实例包括金属氧化物颜料，氧化铜、氧化铁、氧化铬和矿物颜料，比如深蓝色(天青石色)或者氧化铁。
如果期望，着色剂中可以包括包含于、封装在和以其他方式夹带在水不溶性聚合物、乳液或者石蜡之上/或者之内的染料。在非限制性实施例中，染料FD&C Blue#1可以包含在夹带于聚乙烯珠粒中的水不溶性聚合物中(例如，Microblue Spectrabeads，可以得自于Micropowders，Inc.，Tarrytown，New York，美国)。
在多种实施方案中，着色剂以总组合物重量至少约0.01％的量存在于涂覆牙齿的组合物中，例如，约0.01％～约50％，约0.1％～约20％，约1％～约19％，约2％～约18％，约3％～约17％，约4％～约16％，或者约6％～约15％(所有都基于总组合物的重量)。
在多种实施方案中，在此公开的组合物可以进一步包括载体。所述载体可以为流体、液体、凝胶、固体、牙齿带材或者磨带、胶体、半固体、浆料、悬浮液、乳剂的形式或者这些载体形式的任意组合的形式。载体的粘度可以从可自由流动、低粘度流体延伸至极端高粘度流体。在一些实施方案中，在25℃，组合物的布氏粘度可以为至少约0.18毫帕斯卡-秒(mPa-s)，例证性的为约0.18mPa-s～约100,000,000mPa-s，约0.5mPa-s～约10,000,000mPa-s，约1mPa-s～约1,000,000mPa-s，约2mPa-s～约100,000mPa-s，约10mPa-s～约10,000Pa-s或者约100～约1,000Pa-s。
所述载体可以使得，例如，如果期望，可以对本发明的涂覆牙齿的组合物进行配制，使在其施加到牙齿表面之后在牙齿表面形成薄膜，优选该薄膜足够粘以抵抗在口腔中产生的唾液的任何冲刷作用。所述制剂可以包括溶解聚合物的溶剂、挥发性溶剂、与水混溶的溶剂、有机溶剂或者醇(例如，乙醇)。所述溶剂可以以总组合物重量至少约1％的量存在于涂覆牙齿的组合物中，例如，约1％～约99％，约5％～约85％，约10％～约80％，约20％～约70％或者约30％～约60％(基于总组合物的重量)。当溶剂被除去时，所述制剂将导致薄膜在牙齿上形成。
所述涂覆牙齿的组合物可以为粘着在牙齿上的粘合剂形式。不受理论的限制，在此宣称本发明组合物的粘合性将随丙烯酸酯聚合物组分的量(百分比)和/或形成薄膜的丙烯酸酯聚合物组分的重均分子量的变化而变化。粘合性可以利用本领域已知的标准粘合测试进行测量，例如，在Bui的美国专利6,613,812中公开的粘合试验，其全部内容在此引入作为参考。在某些实施方案中，牙齿和由本发明的组合物形成的薄膜之间的粘合性可以为约至少500磅/平方英寸(PSI)，至少1,000PSI，至少2,000PSI或者更高。
可以将多种其它成分包含在涂覆牙齿的组合物中，比如一种或者多种非丙烯酸酯聚合物，比如例如为纤维素(比如羧甲基纤维素醋酸丁酸酯、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素)、海生胶体、壳聚糖和/或聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的涂覆牙齿的组合物可以包括研磨剂例如二氧化硅或者珍珠岩，比如，例如，CAB-O-SILMS 55(可以得自于Cabot Corporation，Boston，Massacheusetts，美国)。可以包括比如椰油酰胺丙基甜菜碱或者二甲聚硅氧烷的表面活性剂。
本发明的涂覆牙齿的组合物可以进一步包括口腔护理活性剂，即，可用于治疗或者预防疾病或者提供系统化妆益处或者口腔内益处的试剂(例如，对口腔的牙齿、齿龈或者其它硬或者软组织)。活性剂包括抗菌剂、抗龋齿试剂、抗牙石试剂、抗斑块试剂、防粘剂、减感剂、恶臭控制剂或者口气清新剂、唾液刺激剂、牙周活性剂、过氧化物增白剂或者其它漂白剂、天然提取物和香精油、酶、消炎药和/或抗生素。
所述活性剂可以系统或者局部作用。由此，本发明的口腔用组合物可以用来治疗或者预防系统疾病。可以在本发明中使用的活性剂公开于，例如Durga等人的美国专利No.6,290,933和Lawlor的6,685,921中，其各自的全部内容在此引入作为参考。
可以包含在本发明的涂覆牙齿的组合物中的其它组分包括调味剂、甜味剂、填料、防腐剂、pH调节剂、软化剂、增稠剂、稳定剂、表面活性剂、增韧剂、防粘剂及其混合物。
调味剂可以包括香精油以及多种调味的醛、酯、醇和类似物质。香精油的实例包括绿薄荷、胡椒薄荷、鹿蹄草、檫树、丁香、鼠尾草、桉树、马郁兰、肉桂、柠檬、酸橙、柚子和橙的油，以及水杨酸甲酯。还有效的是薄荷醇、香芹酮和茴香脑。
添加剂可以为甜味剂，比如，例如为阿斯巴特、乙酰舒泛、糖精、蔗糖、乳糖、麦芽糖、山梨醇、果糖、葡萄糖、左旋糖、环己氨基磺酸钠及其混合物。
在多种实施方案中，本发明提供用于改变牙齿颜色的方法。所述方法包括使牙齿与含有如在此所述的形成薄膜的聚合物和着色剂的涂覆牙齿的组合物接触。在一些实施方案中，改变牙齿颜色的方法包括使牙齿与以改变颜色的有效全部着色剂的量含有着色剂的涂覆牙齿的组合物接触。
将涂覆牙齿的组合物施加到牙齿上，导致牙齿颜色发生可察觉的变化，例如，提高牙齿白色的外观。例如，已经涂覆包含至少一种赋予白色的颗粒的涂覆牙齿的组合物的牙齿的白色可以通过与白色Vita ShadeGuide标度对比进行视觉确定(其中牙齿颜色在从C4、A4、C3、B4、A3.5、B3、D3、A3、D4、C2、C1、A2、D2、B2、A1和B1的最暗至最亮的标准色度标度上进行测量)，或者利用颜色测量仪器由熟练技术工人测量，比如Minolta CR-321比色计。已经施加流体的牙齿可以在Vita Shade Guide白色中显示出至少一个增量的增加，例如，从A1到B1。此外，至少一种赋予白色的颗粒的存在可以使得一颗或多颗牙齿在Vita Shade Guide白色标度上比B1更亮。
本发明涂覆牙齿的组合物的施加可以通过利用本领域已知的方法得到实现。例如，可以将比如刷的施加器浸渍于在此所述的组合物中，和随后所述组合物可以被涂抹在牙齿上。除了刷施加之外，其它应用的非限制性模式可以包括施加含有本发明组合物的清洗剂，从类似唇膏的棒施加半固体形式的本发明组合物，利用类似于蜡笔的棒施加半固体形式，喷雾组合物，使用小毛巾轻抹(dabbing)组合物，或者从带或条转移组合物。本发明组合物对牙齿的粘着性可以通过在施加在牙齿上之后使所述流体进行干燥得到促进。在一些实施方案中，随着组合物干燥或者组合物的溶剂组分蒸发时，薄膜形成。
在多种实施方案中，一旦形成的薄膜可以在牙齿上保留至少约一小时的时间，例如，约一小时至约一年，约一天至约六个月，约一周至约三个月，或者约两周至约两个月。在其它实施方案中，形成在牙齿上的薄膜可以通过摩擦被除去，例如，通过刷牙或者机械刮擦提供，或者，在一些实施方案中，通过施加溶剂除去，溶剂比如，例如为乙醇或者水-乙醇混合物。
本发明的组合物可以通过个体用户自我施加或者由美学家施加。在一些实施方案中，在施加到一颗或多颗牙齿上之前，可以对一颗或多颗目标牙齿进行清洁，例如，通过洗刷，从而促进组合物和牙齿之间的良好粘合性。另外地，比如牙科卫生学家或者牙科医生的牙科专业人员可以在施加本发明组合物之前利用专业设备和方法更充分地清洁目标牙齿。
涂覆牙齿的组合物可以通过任何本领域中已知的或者有待研发的方法进行制备。例如，所述涂覆牙齿的组合物可以通过在比如乙醇的有机溶剂中，合并丙烯酸酯聚合物和比如羟基磷灰石颗粒的着色剂得到制备。
以下实施例仅仅是例证性的，并不是以任何方式限制本申请的公开内容。
实施例1-5
在这些实施例中，包含以下物质的混合物的本发明组合物的制备以所示量进行，如表1所示：
表1
  组分重量百分数   1   2   3   4   5
  羟基磷灰石   11.2   20   20.6   22   20
  LUVIMER30E   71.8   62   60   67   63
  聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(LUVISKOL VA 37E)*   --   10   10.3 --   7
  羧甲基纤维素醋酸丁酸酯   --   8   7.7   9   7
  乙基纤维素   1.4   --   1.4   1.5   1
  火成二氧化硅   1.4   --   --   --   1
  乙醇   14.2   --   --   --   --
  甜菜碱   --   --   --   0.5   --
  塑性凝胶   --   --   --   --   0.5
  二甲聚硅氧烷   --   --   --   --   0.5
  总计(百分比)   100   100   100   100   100
LUVIMER30E是丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸的共聚物，和LUVISKOLVA 37E由50％乙醇和50％乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物组成；各自可得自于BASF Corporation，Ledgewood，NewJersey，美国。
这些实施例的组合物通过以下方式进行制备：在高速搅拌器中混合Luvimer 30E和羟基磷灰石颗粒，直至获得均相分散体为止，随后加入剩余的组分。通过使用涂刷，可以将表1中所列的组合物作为表面涂剂(paint-on)递送到牙齿表面。

Claims (25)

1、一种涂覆牙齿的组合物，其包含着色剂和丙烯酸酯聚合物。
2、权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯聚合物为阴离子型丙烯酸酯聚合物。
3、权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯聚合物为亲水性丙烯酸酯聚合物。
4、权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯聚合物包括丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸。
5、权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯聚合物由式(I)表示：
Figure S2006800311409C00011
其中x、y和z为正整数，各自独立地为约1～约10,000。
6、权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯聚合物具有约600～约10,000,000的重均分子量。
7、权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯聚合物以总组合物重量的约0.01％～约90％的量存在于组合物中。
8、权利要求1的组合物，其中着色剂包括赋予白色的颗粒材料。
9、权利要求1的组合物，其中赋予白色的颗粒材料选自磷酸钙、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯及其混合物。
10、权利要求1的组合物，其中着色剂包括晶体羟基磷灰石。
11、权利要求8的组合物，其中赋予白色的颗粒材料具有约10nm～约500微米的平均直径。
12、权利要求8的组合物，其中赋予白色的颗粒材料以约0.01％～约50％的量存在于组合物中。
13、一种改变牙齿表面颜色的方法，所述方法包括使表面与包含着色剂和丙烯酸酯聚合物的涂覆牙齿的组合物接触。
14、权利要求13的方法，其中丙烯酸酯聚合物为亲水性丙烯酸酯聚合物。
15、权利要求13的方法，其中丙烯酸酯聚合物为阴离子型丙烯酸酯聚合物。
16、权利要求13的方法，其中丙烯酸酯聚合物由丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸组成。
17、权利要求15的方法，其中丙烯酸酯聚合物具有式(I)表示的结构：
其中x、y和z为正整数，各自独立地为约1～约10,000。
18、权利要求13的方法，其中丙烯酸酯聚合物具有约600～约10,000,000的重均分子量。
19、权利要求13的方法，其中丙烯酸酯聚合物以约0.01％～约99％的量存在于流体中。
20、权利要求13的方法，其中着色剂包括赋予白色的颗粒材料。
21、权利要求13的方法，其中赋予白色的颗粒材料选自磷酸钙、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯及其混合物。
22、权利要求20的方法，其中着色剂包括晶体羟基磷灰石。
23、权利要求20的方法，其中赋予白色的颗粒材料具有约10nm～约500微米的平均直径。
24、权利要求20的方法，其中赋予白色的颗粒材料以约0.01％～约50％的量存在于流体中。
25、一种制备用于改变牙齿颜色的涂覆牙齿的组合物的方法，所述方法包括混合着色剂和丙烯酸酯聚合物。
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