CN101227838A - 通过挤出制备糖醛酸低聚糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用挤出用于制造糖醛酸低聚糖的方法。在碱性条件(pH＞9)下和/或高剪切下糖醛酸聚合物与酶挤出。

Description

通过挤出制备糖醛酸低聚糖的方法
技术领域
本发明涉及一种通过挤出用于制造糖醛酸低聚糖的方法。
发明背景
当以食物或药物组合物的形式用于例如人类时，粘稠的、可溶的、聚合饮食纤维的降解产物被认为具有有益的作用。例如这些降解产物防止致病微生物在肠道上皮的附着并且防止感染和/或腹泻。而且这种细胞-细胞之间的作用的干涉在健康免疫系统的发展和维持以避免像过敏和癌症的疾病中也有效。这些降解产物可以通过糖醛酸聚合物的酶分解(breakdown)得到。
WO 02/42484公开了一种用于产生果胶水解产物的方法、因此得到的果胶水解产物、和所述产物的使用。
EP 0 432 210公开了一种处理富含分解的植物细胞壁的原料产物的方法。如果需要，加入水以得到适宜用于随后的剪切处理的混合物。该产物在挤出前经过剪切处理，以得到含水可溶的多糖成分高于在自然界中存在的改性产物，而不改变整体化学组成。改性产物以可压碎的聚集体的形式得到。
发明概述
已经惊奇地发现在存在至少一种降解糖醛酸聚合物的酶时(本文也指“糖醛酸聚合物降解酶”)通过挤出糖醛酸聚合物(例如果胶)可以方便地产生糖醛酸低聚糖。在挤出过程(本文也指“酶挤出过程”)可以应用高浓度的糖醛酸聚合物。一般由于这些聚合物的粘度增加性质只有低浓度的糖醛酸聚合物可以处理。高粘度使其和酶混合困难。该挤出过程在确保酶和糖醛酸聚合物适当混合的同时，允许处理具有高浓度的溶解的糖醛酸低聚糖的混合物。
本挤出方法主要的另外优点是其提供了具有相对低的水含量的目标产物，因此降低了干燥费用和降低了干燥过程中不希望的产物的形成。
该方法特别适宜用于生产在末端糖醛酸分子中具有不饱和键的糖醛酸低聚糖。不饱和键为化学活性更高的，并且为了生产这些组分因此需要降低处理时间(包括降低干燥时间)。因此本发明特别地提供了酶挤出方法，其中产生优选具有双键的糖醛酸低聚糖。
在本发明的进一步的实施方案中提供了进一步的方法，其可以适宜地用于制造糖醛酸低聚糖(在下文中也称“高剪切挤出方法”)。该方法包括第一挤出步骤，其中含水糖醛酸聚合物在链长方面降低以产生具有降低的粘度的部分降解的糖醛酸聚合物的含水组合物。部分降解的糖醛酸聚合物随后与酶混合以进一步处理糖醛酸分子，特别地降低其链长。包括挤出步骤的用于制备糖醛酸低聚糖的该方法也需要降低每糖醛酸聚合物的酶的数量，因此是非常成本有效的。进一步的优点为本挤出方法产生具有相对低的水含量的目标产物，因此降低干燥费用并且降低干燥过程中不希望的产物的形成。
发明详述
在本发明的一个方面提供了用于制造糖醛酸低聚糖的方法，其包括如下步骤：
a.混合至少一种糖醛酸聚合物降解酶、糖醛酸聚合物和水以得到混合物；和
b.挤出在步骤a中得到的混合物，以得到含糖醛酸低聚糖的组合物。
在本发明的进一步的方面中提供了一种组合物，优选的营养或药物组合物，其包括基于糖醛酸总重的介于25到100重量％的具有介于2到250的DP的糖醛酸低聚糖和介于40到60％(重量/重量)的干燥物质含量。
在本发明的更进一步的方面提供了一种用于制造糖醛酸低聚糖的方法，其包括如下步骤：
a.挤出含糖醛酸聚合物的水悬浮液以得到部分降解的糖醛酸聚合物的混合物；和
b.混合在步骤a中得到的部分降解的糖醛酸聚合物的混合物和果胶降解酶以得到含糖醛酸低聚糖的组合物。
在更进一步的实施方案中，本发明提供了一种用于制造糖醛酸低聚糖的方法，其包括挤出具有大于9的pH值的含糖醛酸聚合物的水悬浮液，以得到糖醛酸低聚糖的混合物或部分降解的糖醛酸聚合物。
糖醛酸聚合物
在本发明中使用的术语糖醛酸聚合物指这样的聚合物，其中优选地至少50％残留选自古洛糖醛酸(guluronic acid)、甘露糖醛酸(mannuronicacid)、半乳糖醛酸(galacturonic acid)、艾杜糖醛酸(iduronic acid)、alturonic acid和葡糖醛酸(glucuronic acid)，优选地选自半乳糖醛酸和葡糖醛酸。这些可以以自由的或以酯化的形式。优选地糖醛酸聚合物选自果胶、果胶酯、藻酸酯、软骨素、透明质酸、肝素、类肝素、细菌碳水化合物和含糖醛酸的碳水化合物。
在优选的实施方案中糖醛酸聚合物包括基于聚合物中总的糖醛酸残留的至少50％的半乳糖醛酸，甚至更优选地糖醛酸聚合物包括基于在聚合物中总的残留的至少50％的半乳糖醛酸。更优选地，该糖醛酸聚合物为聚半乳糖醛酸聚合物，优选果胶，更优选胡萝卜果胶、苹果果胶、柑橘果胶或糖用甜菜果胶。糖醛酸聚合物和特别地半乳糖醛酸聚合物可以为甲基化、酰化和/或酰胺化的。换句话说(半乳)糖醛酸单元的羧酸基团可以以甲基酯或酰胺的形式存在。糖醛酸聚合物，优选果胶，优选地在羧酸基团上含甲基酯和/或乙酰基酯，优选地在糖醛酸的C-2和/或C-3原子上。甲基化或乙酰化的程度优选地为20到75％，并且特别地在20到50％。优选地糖醛酸聚合物具有大于250的平均聚合度。
酶
在本方法中，使用至少一种可以降解糖醛酸聚合物的酶。这些酶优选地为裂解酶(lyase)、半乳糖醛酶(galacturonase)、酯酶(esterase)或这些酶的混合物。更优选地使用裂解酶。更优选地在本方法中使用的酶选自透明质酸裂解酶(hyaluronate lyase)、果胶酯裂解酶(pectate lyase)、ply(β-D-mannuronate)lyase、软骨素ABC裂解酶(chondroitin ABC lyase)、软骨素AC裂解酶(chondroitin AC lyase)、低聚半乳糖醛酸酐裂解酶(oligogalacturonide lyase)、肝素裂解酶(heparin lyase)、肝素硫酸酯裂解酶(heparin sulfate lyase)、果胶酯二糖裂解酶(pectate disaccharidelyase)、果胶裂解酶(pectin lyase)、聚(α-L-古洛糖醛酸酯)裂解酶(polyα-L-guluronate lyase)、糖醛酸聚糖裂解酶(glycuronan lyase)、聚半乳糖醛酶(polygalacturonase)、β-葡糖醛酸苷酶(β-glucuronidase)、透明质酸葡糖胺酶(hyaluronoglucosaminidase)、透明质酸葡糖醛酸酶(hyaluronoglucuronidase)、葡糖醛酸-二磺基葡糖胺葡糖醛酸酶(glucoronyl-disulfonglucosamine glucuronidase)、半乳糖醛1，4-α半乳糖苷酶(galacturan 1，4-α galacturonidase)、聚甘露糖醛酸酯水解酶(polymannuronidate hydrolyse)、果胶酯酶和果胶乙酰酯酶。最优选地酶选自果胶酯裂解酶、低聚半乳糖醛酸酐裂解酶、果胶酯二糖裂解酶和果胶裂解酶。
酶的挤出过程
在本过程中，混合糖醛酸聚合物降解酶、糖醛酸聚合物和水以得到混合物。本文使用的术语“糖醛酸聚合物”指一种糖醛酸聚合物或几种(两种，三种......更多种)糖醛酸聚合物。优选地酶加入包括糖醛酸聚合物的水溶液以得到混合物。优选地混合物含至少基于干燥重量的10重量％的糖醛酸聚合物，(剩余的可以为例如从柑橘果皮和/或甜菜果肉得到的组分)更优选地至少50重量％，甚至更优选地至少75重量％。基于干燥物质的较高含量的糖醛酸聚合物会产生增加的纯度的低聚糖组合物，其可以更好的用于进一步的处理。提供适宜用于进一步处理的组分，例如用于包含在食品产物中，为本发明的主要目的。
优选地混合物含基于混合物总重的至少1重量％的糖醛酸聚合物，更优选地至少5重量％，甚至更优选地至少10重量％，甚至更优选地至少25重量％。糖醛酸聚合物含量优选地含基于混合物总重的不超过90重量％。
在挤出之前，混合酶、糖醛酸聚合物和水以得到混合物。酶的浓度优选地使挤出过程产生具有介于2到250的平均聚合度(DP)的糖醛酸低聚糖混合物，更优选地具有介于2到150的平均DP，甚至更优选地具有介于2到50的平均DP并且最优选地介于2到10的平均DP。
酶和聚合物的混合物优选地具有介于3到9的pH，更优选地介于5到8。这确保酶的最佳活性。混合物的温度优选地介于10℃到100℃，更优选地介于25℃到50℃。
在一个实施方案中，本糖醛酸低聚糖用包括糖醛酸聚合物、糖醛酸聚合物降解酶和水的混合物的共挤出制备。优选地挤出发生在挤出机中。优选地本混合物在介于0.1到10巴的压力下挤出，甚至更优选地介于大约0.8到2巴。
优选地挤出机具有单或双螺杆构型。挤出机的长度/直径值(L/d)优选地为至少1，更优选地至少10，甚至更优选地至少25。L/d值优选地不超过1000。较高的L/d值确保适宜的混合和反应时间。挤出机优选地在螺杆速度介于10到2000rpm下操作，优选地介于100到1000rpm。充分的螺杆速度确保糖醛酸聚合物和酶之间的良好的混合和相互作用。挤出机优选地至少部分地在保持介于10℃到100℃的温度下。挤出机的一个附加区域(优选地末端区域)优选地具有增加的温度以使酶失活。优选地这个区域的温度为介于90到250℃，优选地介于90到160℃。
高剪切挤出
在一个进一步的实施方案中，本糖醛酸低聚糖在包括高剪切挤出步骤的过程中制备，其中糖醛酸聚合物首先分解成部分降解地糖醛酸聚合物。在这个步骤中粘度降低，使更容易具有下一个处理步骤，其中对部分降解的糖醛酸聚合物进一步处理，例如降低链长。
因此，本发明提供一种用于制造糖醛酸低聚糖的方法，其包括如下步骤：
a.挤出含糖醛酸聚合物的水悬浮液以得到部分降解的糖醛酸聚合物的混合物；和
b.混合在步骤a中得到的部分降解的糖醛酸聚合物的混合物和果胶降解酶以得到含糖醛酸低聚糖的组合物。
部分降解的糖醛酸聚合物混合物的粘度优选地为低于含糖醛酸聚合物的水悬浮液的粘度的75％。
在高剪切过程，混合糖醛酸聚合物和水以得到水悬浮液，优选地为水溶液。悬浮液优选地含基于干燥重量的10重量％的糖醛酸聚合物，更优选地至少50重量％，甚至更优选地至少75重量％。基于干燥物质的较高含量的糖醛酸聚合物会产生增加纯度的部分降解的糖醛酸聚合物的混合物或低聚糖组合物，其可以更好地用于进一步处理。水悬浮液优选地含基于混合物总重量的至少1重量％的糖醛酸聚合物，更优选地至少5重量％，甚至更优选地至少10重量％，甚至更优选地至少25重量％。水悬浮液中的糖醛酸聚合物的含量优选地不超过基于混合物总重量的90重量％。
对于糖醛酸聚合物到部分降解的糖醛酸聚合物的转化，糖醛酸聚合物优选地经过高剪切。优选地挤出机在至少250kJ/kg的比机械能(Specificmechanical Energy，SME)值下操作，优选地至少500kJ/kg。SEM优选地不超过2500kJ/kg。
随后部分降解的糖醛酸聚合物与可以降解糖醛酸聚合物的酶混合以得到本糖醛酸低聚糖组合物。
在大于9的pH挤出
在一个进一步的实施方案中，本糖醛酸低聚糖在包括挤出步骤的过程制备，其中糖醛酸聚合物在碱性条件下分解成糖醛酸低聚糖，优选地在具有大于9的pH的水溶液中，优选地大于10，甚至更优选地大于11。
因此，本发明也提供了通过挤出含糖醛酸聚合物的和具有大于9的pH的水悬浮液以得到糖醛酸低聚糖混合物或部分降解的糖醛酸聚合物制造糖醛酸低聚糖的方法。
在这个步骤中粘度降低，并且糖醛低聚糖或部分降解的糖醛酸聚合在C4和C5(参见如下)之间具有双键。本方法的一个优点是其至少部分消除使用酶例如裂解酶的需要。
在碱性条件下的挤出过程中，混合糖醛酸聚合物和水以得到水悬浮液，优选地具有大于9的pH的水溶液。该悬浮液优选地含基于干燥重量的10重量％的糖醛酸聚合物，更优选地至少50重量％，甚至更优选地至少75重量％。基于干燥物质的较高含量的糖醛酸聚合物会产生低聚糖组合物或提高的纯度的部分降解的糖醛酸聚合物的混合物，其可以更好的用于进一步的处理中。水悬浮液优选地含基于混合物的总重量至少1重量％的糖醛酸聚合物，更优选地至少5重量％，甚至更优选地至少10重量％，甚至更优选地至少25重量％。水悬浮液中的糖醛酸聚合物的含量优选地基于混合物的总重量不超过90重量％。
具有糖醛酸聚合物的碱性混合物优选地在高压下处理，一般在介于1到100巴下，更优选地介于2到50巴。在挤出过程中具有糖醛酸聚合物的碱性物质的温度优选地高于50℃，甚至更优选地高于90℃，甚至更优选地高于125℃。该温度优选地低于250℃。
对于从糖醛酸聚合物到糖醛酸低聚糖的转化，糖醛酸聚合物优选地经过高剪切。优选地挤出机在在至少250kJ/kg的比机械能(SME)值下操作，优选地至少500kJ/kg。SEM优选地不超过2500kJ/kg。
糖醛酸低聚糖
本方法产生含糖醛酸低聚糖的组合物。优选地通过本发明的方法得到或可以得到的本糖醛酸低聚糖组合物具有介于2到250的平均聚合度(DP)，优选地介于2到100，更优选地基于2到50，甚至更优选地介于2到10。
在优选地实施方案中，本糖醛酸低聚糖组合物包括基于糖醛酸总重量(所有含糖醛单元的重量)的介于25到100重量％的具有介于2到250的DP的糖醛酸低聚糖，更优选地介于50到100重量％，甚至更优选地介于75到100重量％。更优选地，本组合物含基于糖醛酸低聚糖总重量的介于25到100重量％的具有介于2到50的DP的糖醛酸低聚糖，更优选地介于50到100重量％，甚至更优选地介于75到100重量％。糖醛酸低聚糖优选地为在人类上肠道不可消化的并且水可溶的。
在进一步优选的实施方案中，本果胶低聚糖组合物包括基于果胶(包括果胶低聚糖)总重量的介于25到100重量％的具有介于2到250的DP的果胶低聚糖，更优选地介于50到100重量％，甚至更优选地介于75到100重量％。更优选地，本组合物含基于果胶(包括果胶低聚糖)总重量的介于25到100重量％的具有介于2到50的DP的果胶低聚糖，更优选地介于50到100重量％，甚至更优选地介于75到100重量％。果胶低聚糖优选地为在人类上肠道不可消化的并且水可溶的。
本糖醛酸低聚糖组合物优选地包括基于糖醛酸低聚糖组合物的干燥重量的介于25到100重量％的具有介于2到250的DP的糖醛酸低聚糖，更优选地介于50到100重量％，甚至更优选地介于75到100重量％。更优选地，本组合物含基于糖醛酸干燥重量的介于25到100重量％的具有介于2到50的DP的糖醛酸低聚糖，更优选地介于50到100重量％，甚至更优选地介于75到100重量％。
优选地本糖醛酸低聚糖组合物具有介于20到80％(重量/重量)的干燥物质含量，更优选地介于40到60％，甚至更优选地介于45到55％。
在优选的实施方案中糖醛酸聚合物为果胶。因此，在优选的实施方案中，本糖醛酸低聚糖组合物包括基于糖醛酸总重量的介于25到100重量％的具有介于2到250的DP的半乳糖醛酸低聚糖，更优选地介于50到100重量％，甚至更优选地介于75到100重量％。更优选地，本组合物含基于糖醛酸总重量的介于25到100重量％的具有介于2到50的DP的半乳糖醛酸低聚糖，更优选地介于50到100重量％，甚至更优选地介于75到100重量％。半乳糖醛酸低聚糖优选地为在人类上肠道不可消化的并且水可溶的。
在优选地实施方案中，糖醛酸低聚糖的至少一个末端单元具有双键(即不饱和糖醛酸)，其优选地位于末端己糖醛酸单元(hexuronic unit)的C4和C5位置之间。优选地一个末端己糖醛酸单元包括双键。末端糖醛酸优选地具有根据下图的结构。
优选的末端糖醛酸基团
Figure S2006800264287D00091
其中，
R优选地选自氢、羟基和酸基团，优选地羟基或羧酸基团，甚至更优选的羟基基团(参见上面)；至少一个R2、R3、R4和R5基选自自由或酯化的羧酸、硫酸基团和磷酸基团，并且剩余的R2、R3、R4和R5基代表羟基和/或氢。优选地一个基团选自代表自由或酯化的羧酸、硫酸或磷酸基团的R2、R3、R4和R5，并且剩余基团R2、R3、R4和R5代表羟基和/或氢。甚至更优选地一个基团选自代表自由或酯化的羧酸羧酸的R2、R3、R4和R5并且剩余基R2、R3、R4和R5代表羟基和/或氢；并且n为整数并且指糖醛酸单元数，其可以为任何糖醛酸单元。适宜地n为代表糖醛酸单元数的介于1-49的整数，所述的糖醛酸单元优选地为糖醛酸，甚至更优选地为半乳糖醛酸单元。在这些单元上的羧酸基团可以为自由或(部分)酯化的，并且更优选地至少部分甲基化。最优选地，R2和R3代表羟基，R4代表氢并且R5代表自由或酯化的羧酸。
在另外的实施方案中，糖醛酸低聚糖(例如果胶低聚糖)包括不饱和的和饱和的末端己糖醛酸或糖醛酸单元。优选地至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少25％的糖醛酸低聚糖的末端糖醛酸单元为不饱和的己糖醛酸或糖醛酸单元。由于每个单独的糖醛酸低聚糖优选地包括仅一个不饱和末端糖醛酸单元，优选地不高于50％的末端糖醛酸单元为不饱和糖醛酸单元(即包括双键)。
糖醛酸低聚糖的水溶液优选地被喷雾干燥，以得到粉末混合物。
实施例
实施例1：使用Berstorff ZE25挤出机的含酶果胶的挤出
GENU果胶USP/100(Hercules Co.Copenhagen，DK)溶解于50mM的NaOAc的缓冲液中(pH 5.0)，穿过具有25mm螺杆直径和40L/d值的Berstorff ZE25双螺杆挤出机。在入口果胶粉末以10kg/h的进料速度加入挤出机的螺杆中。很快地此后以大约10kg/h的速度加入水，并且初始混合阶段后，加入Amanno的Pectinase PL(聚半乳糖醛酸酶，polygalacturonase)和Rhm的Rohapect PTE(果胶裂解酶)。挤出机在1巴和40℃的控制的温度下操作。
得到的糖醛酸低聚糖组合物的聚合度不同并且可以通过调节挤出机的操作速度(每分钟转数)来影响。通过带有酶的挤出过程得到的果胶组合物具有大约50重量％的干燥物质含量和基于糖醛酸总重量的大约80重量％的果胶低聚糖和基于组合物总干燥重量的75重量％的果胶低聚糖。

Claims (11)

1.一种用于制造糖醛酸低聚糖的方法，其包括如下步骤：
a.混合至少一种糖醛酸聚合物降解酶、糖醛酸聚合物和水以得到混合物；和
b.挤出在步骤a中得到的混合物以得到含糖醛酸低聚糖的组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a中得到的混合物含基于干燥重量的至少10重量％的糖醛酸聚合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a中得到的混合物含基于混合物总重量的至少5重量％的糖醛酸聚合物。
4.如上述任一权利要求所述的方法，其中在步骤b中得到的组合物含基于糖醛酸总重量的介于25到100重量％的具有介于2到250的DP的糖醛酸低聚糖。
5.如上述任一权利要求所述的方法，其中在步骤b中得到的组合物具有介于20到80％(重量/重量)的干燥物质含量。
6.如上述任一权利要求所述的方法，其中在挤出步骤b中的混合物的温度调节至10℃到100℃。
7.如上述任一权利要求所述的方法，其中糖醛酸聚合物降解酶选自透明质酸裂解酶、果胶酯裂解酶、ply(β-D-mannuronate)裂解酶、软骨素ABC裂解酶、软骨素AC裂解酶、低聚半乳糖醛酸酐裂解酶、肝素裂解酶、肝素硫酸酯裂解酶、果胶酯二糖裂解酶、果胶裂解酶、聚(α-L-古洛糖醛酸酯)裂解酶、糖醛酸裂解酶、聚半乳糖醛酶、β-葡糖醛酸苷酶、透明质酸葡糖胺酶、透明质酸葡糖醛酸酶、葡糖醛酸-二磺基葡糖胺葡糖醛酸酶、半乳糖醛1，4-α半乳糖苷酶、聚甘露糖醛酸水解酶、果胶酯酶和果胶醋酸酯酶。
8.一种组合物，其包括基于糖醛酸总重量的介于25到100重量％的具有2到250的DP糖醛酸低聚糖和介于40到60％(重量/重量)的干燥物质含量。
9.一种用于制造糖醛酸低聚糖的方法，其包括如下步骤：
a.挤出含糖醛酸聚合物的水悬浮液以得到部分降解的糖醛酸聚合物的混合物；和
b.混合在步骤a中得到的部分降解的糖醛酸聚合物的混合物和果胶降解酶以得到含糖醛酸低聚糖的组合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中含糖醛酸聚合物的水悬浮液在至少250kJ/kg的比机械能(SME)下挤出。
11.一种用于制备糖醛酸低聚糖的方法，其包括挤出含糖醛酸聚合物的具有大于9的pH的水悬浮液。
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