CN101220557B - 一种模拟酶催化纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种模拟酶催化纤维的制备方法，它是利用钴酞菁、环糊精来模拟天然酶的结构，将环糊精和钴酞菁直接合成、制备环糊精-酞菁二元结合体，即具有催化性能的模拟酶催化材料，再将其通过化学键接枝到纤维素纤维上，得到模拟酶催化纤维产品；该产品可以用于催化净化废水中有机污染物等。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种一种模拟酶催化纤维的制备方法，属于纺织纤维技术领域。
背景技术
为了保持天然酶高效和反应条件温和等优点，克服其易变性失活的缺点，往往采用酶功能模拟的办法，用人工方法制备模拟酶。金属酞菁和环糊精是比较理想的酶模型。含有金属元素的金属酞菁能催化许多有机反应，特别是能有效活化氧分子，并在室温条件下催化有机物的自动氧化，研究证明羧基钴酞菁可以催化氧化硫醇等有害物质；环糊精催化的特点是：参与反应的底物分子先被环糊精分子包接，再与其发生反应，与酶促反应十分相似。
关于环糊精、金属酞菁作为仿酶催化剂已有不少研究，在中国专利公报上公开有一项专利申请号为200610053289.4的专利申请技术，其中公开了一种环糊精-酞菁双重模拟酶功能纤维的制备方法，它以2∶98的重量比将四羧基钴酞菁加入水中、溶解，得到含钴离子酞菁的水溶液，并调节PH至3.5～4.5，环氧化纤维素纤维按1∶10～100的重量比加入到上述酞菁水溶液中，在80～95℃下搅拌、振荡处理2～8h后取出，洗净、烘干，得到含钴离子酞菁的模拟酶功能纤维；将酞菁模拟酶功能纤维按1∶10～100的重量比加入到溶解环糊精的30％NaOH溶液中，在30～80℃下搅拌、振荡处理0.5～5h，洗净、烘干，得到含钴离子的环糊精-酞菁双重模拟酶功能纤维。在中国专利公报上还公开有一项专利申请号为200610053488.X专利申请技术，它公开了一种环糊精-酞菁双重模拟酶功能纤维的制造方法，它将环糊精接枝到纤维素纤维上，得到环糊精模拟酶功能纤维，再将金属酞菁四羧基钴酞菁接枝到纤维素纤维上、得到钴酞菁模拟酶功能纤维，然后将这两种功能纤维按一定比例混合，制成环糊精-酞菁双重模拟酶功能纤维。
以上两个专利都是以纤维素纤维为媒介将酞菁、环糊精连接在一起。
发明内容
本发明的目的是提供一种模拟酶催化纤维的制备方法，它利用钴酞菁、环糊精来模拟天然酶的结构，将环糊精和钴酞菁直接合成、制备环糊精-酞菁二元结合体(具有催化性能的模拟酶催化材料)，再将其通过化学键接枝到纤维素纤维上，得到模拟酶催化纤维。用该制品可以用于催化净化废水中有机污染物等。
本发明所述的制备方法是：A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/环糊精混合物按重量比为1∶12～20加入体积组成比为7/10的四氢呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按环糊精与对甲苯磺酰氯重量比为1∶0.1～0.2缓慢滴加重量百分比浓度为6％的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌2～6小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸馏水二次重结晶得到6位对甲苯磺酰基修饰环糊精；
B)将6位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为1∶10～17加入到新蒸过的多胺化合物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至70～90℃，反应8-9小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为10/1的丙酮/水溶液中，收集白色沉淀，重复上述操作3～5次，用乙醇-水的混合溶剂重结晶1-5次，经真空干燥后得到6位多胺修饰环糊精；
C)将摩尔比为1∶152∶2500∶440的钼酸铵：六水合氯化钴：尿素：苯酐类化合物的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至100～150)℃保温1-60分钟，待气泡消失后，继续升温至170～200℃，反应1～12小时后得到蓝黑色固体；碎化后经盐酸/氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干燥后得到羧基钴酞菁；
D)将多胺修饰环糊精按重量比为1∶10～30加入到二甲基甲酰胺中，温度控制在-5～5℃，按与多胺修饰环糊精摩尔比为0.5～1.5∶1加入羧基酞菁；按与羧基酞菁摩尔比为1.5～0.5∶1加入二环己基碳二亚胺，与羧基酞菁摩尔比为1.5～0.5∶1加入1-羟基苯并三唑，搅拌，在-15～-5℃冰盐浴中搅拌1～3天，然后在室温下反应3～5天；静置，滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精-酞菁二元结合体；
E)将纤维素纤维按重量比为1∶20～50投放到2％(重量百分比浓度)的Na2CO3溶液中，在70～100℃下反应1～3h，然后将其取出、洗净、烘干；经过处理的纤维素纤维按重量比为1∶10～50投放到0.1％(重量百分比浓度)的NaOH溶液中溶胀0.5～2小时，取出；
F)将溶胀后的纤维素纤维按重量比为1∶50～100放入含有8％重量百分比浓度的环氧氯丙烷、5％重量百分比浓度的NaOH的水溶液中，在30～60℃下，搅拌、振荡处理1～5h；再加入适量蒸馏水洗涤至中性，抽滤，晾干，得到环氧化纤维素纤维；
G)纤维素纤维∶模拟酶∶40％重量百分比浓度的NaOH碱溶液按重量比为1∶0.5～5∶30～50混合，即将抽滤后的环氧化纤维素纤维直接投入溶解环糊精环糊精-酞菁结合体的碱溶液中，控制反应温度在40～50℃，搅拌、振荡处理2～3小时；
H)将经过上述聚合反应后的产物经干燥处理后，获得模拟酶催化纤维。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：1)环糊精为模拟酶提供了必要的疏水空间，钴酞菁为模拟酶提供了有效的反应部位，这是其它单一环糊精、酞菁模拟酶所没有的；2)钴酞菁、环糊精以共价键直接结合在一起，钴酞菁、环糊精之间可以协同作用对底物产生作用；3)可以解决催化剂的循环使用以及和产物分离的问题。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作详细的介绍：
实施例1：A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/环糊精混合物按重量比为1∶12加入体积组成比为7/10的四氢呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按环糊精与对甲苯磺酰氯重量比为1∶0.1缓慢滴加重量百分比浓度为6％的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌2小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸馏水二次重结晶得到6位对甲苯磺酰基修饰环糊精；
B)将6位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为1∶10加入到新蒸过的多胺化合物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至70℃，反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为10/1的丙酮/水溶液中，收集白色沉淀，重复上述操作3次，用乙醇-水的混合溶剂重结晶1次，经真空干燥后得到6位多胺修饰环糊精；
C)将摩尔比为1∶152∶2500∶440的钼酸铵：六水合氯化钴：尿素：苯酐类化合物的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至100℃保温1-60分钟，待气泡消失后，继续升温至170℃，反应1小时后得到蓝黑色固体；碎化后经盐酸/氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干燥后得到羧基钴酞菁；
D)将多胺修饰环糊精按重量比为1∶10加入到二甲基甲酰胺中，温度控制在-5℃，按与多胺修饰环糊精摩尔比为0.5∶1加入羧基酞菁；按与羧基酞菁摩尔比为1.5∶1加入二环己基碳二亚胺，与羧基酞菁摩尔比为1.5∶1加入1-羟基苯并三唑，搅拌，在-15℃冰盐浴中搅拌1天，然后在室温下反应3天；静置，滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精-酞菁二元结合体；
E)将纤维素纤维按重量比为1∶20投放到2％重量百分比浓度的Na2CO3溶液中，在70℃下反应1h，然后将其取出、洗净、烘干；经过处理的纤维素纤维按重量比为1∶10投放到0.1％重量百分比浓度的NaOH溶液中溶胀0.5小时，取出；
F)将溶胀后的纤维素纤维按重量比为1∶50放入含有8％重量百分比浓度的环氧氯丙烷、5％重量百分比浓度的NaOH的水溶液中，在30℃下，搅拌、振荡处理1h；再加入适量蒸馏水洗涤至中性，抽滤，晾干，得到环氧化纤维素纤维；
G)纤维素纤维∶模拟酶∶40％重量百分比浓度的NaOH碱溶液按重量比为1∶0.5∶30混合，即将抽滤后的环氧化纤维素纤维直接投入溶解环糊精环糊精-酞菁结合体的碱溶液中，控制反应温度在40℃，搅拌、振荡处理2小时；
H)将经过上述聚合反应后的产物经干燥处理后，获得模拟酶催化纤维。
实施例2：A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/环糊精混合物按重量比为1∶20加入体积组成比为7/10的四氢呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按环糊精与对甲苯磺酰氯重量比为1∶0.2缓慢滴加重量百分比浓度为6％的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌6小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸馏水二次重结晶得到6位对甲苯磺酰基修饰环糊精；
B)将6位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为1∶17加入到新蒸过的多胺化合物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至90℃，反应9小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为10/1的丙酮/水溶液中，收集白色沉淀，重复上述操作5次，用乙醇-水的混合溶剂重结晶5次，经真空干燥后得到6位多胺修饰环糊精；
C)将摩尔比为1∶152∶2500∶440的钼酸铵∶六水合氯化钴∶尿素∶苯酐类化合物的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至150℃保温60分钟，待气泡消失后，继续升温至200℃，反应12小时后得到蓝黑色固体；碎化后经盐酸/氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干燥后得到羧基钴酞菁；
D)将多胺修饰环糊精按重量比为1∶30加入到二甲基甲酰胺中，温度控制在5℃，按与多胺修饰环糊精摩尔比为1.5∶1加入羧基酞菁；按与羧基酞菁摩尔比为0.5∶1加入二环己基碳二亚胺，与羧基酞菁摩尔比为0.5∶1加入1-羟基苯并三唑，搅拌，在-5℃冰盐浴中搅拌3天，然后在室温下反应5天；静置，滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精-酞菁二元结合体；
E)将纤维素纤维按重量比为1∶50投放到2％重量百分比浓度的Na2CO3溶液中，在100℃下反应3h，然后将其取出、洗净、烘干；经过处理的纤维素纤维按重量比为1∶50投放到0.1％重量百分比浓度的NaOH溶液中溶胀2小时，取出；
F)将溶胀后的纤维素纤维按重量比为1∶100放入含有8％重量百分比浓度的环氧氯丙烷、5％重量百分比浓度的NaOH的水溶液中，在60℃下，搅拌、振荡处理5h；再加入适量蒸馏水洗涤至中性，抽滤，晾干，得到环氧化纤维素纤维；
G)纤维素纤维∶模拟酶∶40％重量百分比浓度的NaOH碱溶液按重量比为1∶5∶50混合，即将抽滤后的环氧化纤维素纤维直接投入溶解环糊精环糊精-酞菁结合体的碱溶液中，控制反应温度在50℃，搅拌、振荡处理3小时；
H)将经过上述聚合反应后的产物经干燥处理后，获得模拟酶催化纤维。
实施例3：A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/环糊精混合物按重量比为1∶16加入体积组成比为7/10的四氢呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按环糊精与对甲苯磺酰氯重量比为1∶0.17缓慢滴加重量百分比浓度为6％的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌3小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸馏水二次重结晶得到6位对甲苯磺酰基修饰环糊精；
B)将6位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为1∶14加入到新蒸过的多胺化合物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至80℃，反应7小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为10/1的丙酮/水溶液中，收集白色沉淀，重复上述操作4次，用乙醇-水的混合溶剂重结晶3次，经真空干燥后得到6位多胺修饰环糊精；
C)将摩尔比为1∶152∶2500∶440的钼酸铵∶六水合氯化钴∶尿素∶苯酐类化合物的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至130℃保温35分钟，待气泡消失后，继续升温至185℃，反应6小时后得到蓝黑色固体；碎化后经盐酸/氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干燥后得到羧基钴酞菁；
D)将多胺修饰环糊精按重量比为1∶15加入到二甲基甲酰胺中，温度控制在0℃，按与多胺修饰环糊精摩尔比为1∶1加入羧基酞菁；按与羧基酞菁摩尔比为1∶1加入二环己基碳二亚胺，与羧基酞菁摩尔比为1∶1加入1-羟基苯并三唑，搅拌，在-10℃冰盐浴中搅拌2天，然后在室温下反应4天；静置，滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精-酞菁二元结合体；
E)将纤维素纤维按重量比为1∶35投放到2％重量百分比浓度的Na2CO3溶液中，在85℃下反应2h，然后将其取出、洗净、烘干；经过处理的纤维素纤维按重量比为1∶30投放到0.1％重量百分比浓度的NaOH溶液中溶胀1.2小时，取出；
F)将溶胀后的纤维素纤维按重量比为1∶70放入含有8％重量百分比浓度的环氧氯丙烷、5％重量百分比浓度的NaOH的水溶液中，在45℃下，搅拌、振荡处理3h；再加入适量蒸馏水洗涤至中性，抽滤，晾干，得到环氧化纤维素纤维；
G)纤维素纤维∶模拟酶∶40％重量百分比浓度的NaOH碱溶液按重量比为1∶3∶40混合，即将抽滤后的环氧化纤维素纤维直接投入溶解环糊精环糊精-酞菁结合体的碱溶液中，控制反应温度在45℃，搅拌、振荡处理2.5小时；
H)将经过上述聚合反应后的产物经干燥处理后，获得模拟酶催化纤维。
Claims (1)
1.一种模拟酶催化纤维的制备方法，该方法是：
A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/环糊精混合物按重量比为1∶12～20加入体积组成比为7/10的四氢呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按环糊精与对甲苯磺酰氯重量比为1∶0.1～0.2缓慢滴加重量百分比浓度为6％的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌2～6小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸馏水二次重结晶得到6位对甲苯磺酰基修饰环糊精；
B)将6位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为1∶10～17加入到新蒸过的多胺化合物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至70～90℃，反应8-9小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为10/1的丙酮/水溶液中，收集白色沉淀，重复上述操作3～5次，用乙醇-水的混合溶剂重结晶1-5次，经真空干燥后得到6位多胺修饰环糊精；
C)将摩尔比为1∶152∶2500∶440的钼酸铵∶六水合氯化钴∶尿素∶苯酐类化合物的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至100～150℃保温1-60分钟，待气泡消失后，继续升温至170～200℃，反应1～12小时后得到蓝黑色固体；碎化后经盐酸/氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干燥后得到羧基钴酞菁；
D)将多胺修饰环糊精按重量比为1∶10～30加入到二甲基甲酰胺中，温度控制在-5～5℃，按与多胺修饰环糊精摩尔比为0.5～1.5∶1加入羧基钴酞菁；按与羧基钴酞菁摩尔比为1.5～0.5∶1加入二环已基碳二亚胺，与羧基钴酞菁摩尔比为1.5～0.5∶1加入1-羟基苯并三唑，搅拌，在-15～-5℃冰盐浴中搅拌1～3天，然后在室温下反应3～5天；静置，滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精-酞菁结合体；
E)将纤维素纤维按重量比为1∶20～50投放到2％重量百分比浓度的Na2CO3溶液中，在70～100℃下反应1～3h，然后将其取出、洗净、烘干；经过处理的纤维素纤维按重量比为1∶10～50投放到0.1％重量百分比浓度的NaOH溶液中溶胀0.5～2小时，取出；
F)将溶胀后的纤维素纤维按重量比为1∶50～100放入含有8％重量百分比浓度的环氧氯丙烷、5％重量百分比浓度的NaOH的水溶液中，在30～60℃下，搅拌、振荡处理1～5h；再加入适量蒸馏水洗涤至中性，抽滤，晾干，得到环氧化纤维素纤维；
G)纤维素纤维∶模拟酶∶40％重量百分比浓度的NaOH碱溶液按重量比为1∶0.5～5∶30～50混合，即将抽滤后的环氧化纤维素纤维直接投入溶解环糊精-酞菁结合体的碱溶液中，控制反应温度在40～50℃，搅拌、振荡处理2～3小时；
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| 郑琦等.过氧化物模拟酶的研究-四磺基铁酞菁与β-CD的包合物的分析应用.江汉大学学报（自然科学版）32 1.2004,32(1),24-27. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100602 Termination date: 20121206 |