CN101208360A - 造纸中改进的留着性和滤水性 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改进造纸工艺中的留着性和滤水性的方法。所述方法涉及向造纸浆料中加入缔合聚合物、第二成分和任选的硅质材料。此外，还公开了一种包含缔合聚合物和第二成分和任选地还包括纤维素纤维的组合物。

Description

造纸中改进的留着性和滤水性

                  相关申请的交叉参考

本申请要求2005年6月24日提交的美国临时申请No.60/693,855的权益，通过引用的方式将其全部内容加入到本文。

                      技术领域

本发明涉及使用絮凝体系从纤维原料制造纸和纸板的方法。

                      背景技术

留着性和滤水性是造纸的重要方面。已知的是某些材料可以在纸和纸板的制造中提供改进的留着和/或滤水性能。

纤维素纤维纸页(sheet)、特别是纸张和纸板的制备包括以下步骤：1)制备纤维素纤维的的水性浆料，该浆料还可含有无机矿物补充剂(extender)或颜料；2)将该浆料沉积在移动的造纸网或织物上；以及3)通过滤去水而由浆料的固体成分形成纸页。

上述过程之后，将所述纸页压制并干燥以进一步除去水。在成纸页步骤之前经常向浆料中加入有机和无机化学物质以使造纸方法成本更低、更迅捷和/或得到具有特定性能的最终纸产品。

造纸业不断地努力改进纸质、提高生产率以及降低生产成本。在纤维浆料到达造纸网或织物之前经常向其中加入化学物质以改善滤水/脱水以及固体留着率；这些化学物质被称作助留剂和/或助滤剂。

纤维浆料在造纸网或织物上的滤水或脱水通常是造纸机达到更快速度的限速步骤。脱水的改善还导致在压制和干燥部分得到更干的纸页，这能够降低能耗。此外，由于滤水或脱水是造纸方法中能够决定很多最终板性能的阶段，因而助留剂和助滤剂可以影响最终纸板性能。

关于固体，在滤水并形成纸幅的湍流方法过程中，造纸助留剂用于增加微细配料固体在幅中的留着。如果细小固体的留着不足，它们将流失于工厂废水中或在循环的白水回路中累积至高水平，潜在地造成沉淀堆积。此外，留着不足由于损失了意欲被吸附于纤维上的添加剂，从而增加了造纸商的成本。添加剂可以提供纸的不透明性、强度、施胶或其他所需性能。

传统上使用具有阳离子电荷或阴离子电荷的高分子量(MW)的水溶性聚合物作为助留剂和助滤剂。所使用的聚合物或共聚物的功效随着构成它们的单体类型、单体在聚合物基体中的排列、合成分子的分子量和制备方法而变化。

最近的研究表明：作为助留剂和助滤剂并与高MW的水溶性聚合物结合使用的无机微粒比常规使用的高MW水溶性聚合物具有更加优异的留着和滤水性能。美国专利No.4,294,885和4,388,150教导了使用淀粉聚合物和胶体二氧化硅。使用无机粒子与丙烯酰胺的线性共聚物在本领域中是已知的。最近的专利教导了使用这些无机粒子与水溶性阴离子聚合物(US 6,454,902)或特定的交联材料(US 6,454,902，US 6,524,439和US 6,616,806)。

美国专利No.4,643,801和4,750,974教导使用阳离子淀粉、胶体二氧化硅和阴离子聚合物的凝聚结合剂。美国专利No.4,753,710教导用高MW的阳离子凝聚剂使纸浆配料絮凝，在絮凝的纸浆料中产生剪切力，然后向配料中加入膨润土。

近来已经发现，在某些条件下制备的水溶性共聚物具有独特的物理性质。在未使用化学交联剂的情况下制备这些聚合物。此外，所述共聚物在某些应用中表现出未曾预料的活性，这些应用包括造纸应用，如助留剂和助滤剂。表现出独特特性的阴离子共聚物记载在WO03/050152 A1中，通过引用的方式将其全部内容加入到本文。表现出独特特性的阳离子和两性共聚物记载在美国专利申请公开U.S.2004/0143039 A1中，通过引用的方式将其全部内容加入到本文。

然而，仍然需要改进滤水和留着性能。

                       发明内容

公开了一种改进造纸工艺中的留着性和滤水性的方法。所述方法提供改进的缔合聚合物的用途，其中通过选择自由基引发剂提供改进的聚合物。

此外，公开了一种制备改进的缔合聚合物的方法。

此外，公开了一种包括改进的缔合聚合物的组合物。

此外，公开了一种组合物，其包括改进的缔合聚合物和其他材料和任选地还包括用于在造纸工艺中提供改进的留着性和滤水性的纤维素纤维。

                    具体实施方式

本发明提供一种在某些条件下制备的改进的水溶性共聚物(本文中称作″缔合聚合物″)。令人惊讶的是，发现仔细选择自由基引发剂可以获得增强的留着性和滤水性，其优于本领域中已知的留着性和滤水性。

令人惊讶的是，还发现当使用与聚合反应的完成比例有关的分次的引发步骤进行形成缔合聚合物的方法时，可以改进助留剂和助滤剂性能。

本发明还提供一种包含缔合聚合物和其他材料的新组合物。

本发明还提供一种包含缔合聚合物、其他材料和纤维素纤维的组合物。

还观察到，使用缔合聚合物作为助留剂和助滤剂对造纸系统中的其他添加剂的性能有影响。改进的留着性和/或滤水性可以具有直接和间接影响。直接影响指助留剂和助滤剂用于保持添加剂。间接影响指助留剂和助滤剂通过物理或化学方式保持填料和细屑的效果，其中添加剂附在填料和细屑上。因此，通过增加保持在纸页中的填料或细屑的量，所保持的添加剂的量也同时增加。术语填料指细粒材料，通常是无机材料，其被加到纤维素浆料中，以提供某些属性或者是一部分纤维素纤维的更低成本的代用品。它的相对较小的尺寸(0.2-10微米)、低长宽比和化学性质使得它们不被吸附到大纤维上，因为太小而不能被捕获在作为纸页的纤维网络上。术语″细屑″指小的纤维素纤维或纤丝，通常长度小于0.2mm和/或能够通过200目筛。

由于使用助留剂和助滤剂增加了保持在纸页中的添加剂量，添加剂的作用增大。这样使性能增强，从而提供具有改进性能的纸页，或者使造纸商降低加到系统中的添加剂量，从而降低产品成本。此外，这些材料在造纸系统中使用的循环水或白水中的量降低。在一些条件下被认为是不需要的污染物的材料的水平降低，可以提供更有效率的造纸法，或者降低对被加入用来控制不需要材料水平的清除剂或其他材料的需要。

在上文中，术语添加剂指被加到纸浆料中为纸提供特定性能和/或改进造纸工艺效率的材料。这些材料包括但不限于施胶剂、湿增强树脂、干增强树脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、污染物控制剂、消泡剂和生物杀灭剂。

自由基引发剂的选择对聚合物的性能有显著影响。尽管不限于任何理论，但认为引发剂的化学性质可能对自由基形成速率和/或引发剂的相对反应性有影响。反过来，这又会影响聚合物的摩尔质量、共聚物组成和其他物理性质。此外，引发剂的疏水性、自由基形成速率和/或引发剂的相对反应性会影响引发剂的用量，反过来，这又会影响聚合物的摩尔质量和其他物理性质。

热引发剂是在一定温度下分解以形成引发烯键式不饱和单体聚合的自由基的材料，其中一些单体也称作乙烯基、烯丙基或丙烯酸类单体。这些材料是市售的最常用类型的引发剂。热引发剂包括但不限于过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。示例性过氧化物材料包括但不限于苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等和它们的混合物。示例性过硫酸盐材料包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾和它们的混合物等。示例性偶氮化合物包括但不限于2，2-偶氮双(2-甲基丙腈)，也称作偶氮双异丁腈或AIBN；4，4′-偶氮双(氰基戊酸)；1，1′-偶氮双(环己烷腈)，它们的混合物等。

在本发明中，选择的引发剂可以是一种引发剂或者可以是两种或多种热引发剂的组合物。

通过本发明方法制备的缔合聚合物可以表示如下：

一种包括下式的水溶性共聚物组合物：

-[B-共-F]-                      (式1)

其中B是由聚合一种或多种烯键式不饱和的非离子单体形成的非离子聚合物链段；F是由聚合一种或多种烯键式不饱和的阴离子和/或阳离子单体形成的阴离子聚合物链段、阳离子聚合物链段或阴离子聚合物链段和阳离子聚合物链段的组合；B∶F的摩尔百分比为95∶5-5∶95；和通过利用至少一种乳化表面活性剂的油包水乳液聚合技术制备所述水溶性共聚物，所述乳化表面活性剂由至少一种二嵌段或三嵌段非离子聚合表面活性剂构成，其中所述至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的比例为至少约3∶100，其中所述油包水乳液聚合技术包括以下步骤：(a)制备单体的水溶液，(b)使所述水溶液与含有表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触，形成反相乳液，(c)使用特定引发剂在pH约2至小于7下，使所述乳液中的单体经自由基聚合发生聚合。

在本发明的一个优选实施方案中，所述特定引发剂是月桂酰过氧化物。在另一个优选的实施方案中，所述引发剂是月桂酰过氧化物与另一种热引发剂的混合物。

在本发明另一个优选的实施方案中，在聚合反应过程中以特定时间间隔加入所述引发剂，优选在反应完成约40％-约80％时加入至少一次或多次额外份量的引发剂。

在本发明另一个优选的实施方案中，所述引发剂是月桂酰过氧化物并在聚合反应过程中以特定时间间隔加入，优选在反应完成约5％-约90％时加入至少一次或多次额外份量的引发剂。

在本发明另一个实施方案中，在聚合反应过程中以特定时间间隔加入所述引发剂，优选在反应完成约5％-约90％时在聚合反应过程中加入至少两次额外份量的引发剂。

缔合聚合物可以是阴离子共聚物。阴离子共聚物的特征在于，共聚物在0.01M NaCl中的浓度为0.0025wt.％-0.025wt.％下测定的哈金斯常数(k′)大于0.75，并且对于1.5wt.％活性物的共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G′)大于75Pa。在本发明的一个实施方案中，对于1.5wt.％活性物的共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G′)为75Pa-170Pa。

缔合聚合物可以是阳离子共聚物。阳离子共聚物的特征在于，共聚物在0.01M NaCl中的浓度为0.0025wt.％-0.025wt.％下测定的哈金斯常数(k′)大于0.5。据预计，阳离子共聚物对于1.5wt.％活性物的共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G′)大于30Pa。

缔合聚合物可以是两性共聚物。两性共聚物的特征在于，共聚物在0.01M NaCl中的浓度为0.0025wt.％-0.025wt.％下测定的哈金斯常数(k′)大于0.5。据预计，两性共聚物对于1.5wt.％活性共聚物溶液在6.3Hz下的储能模量(G′)大于30Pa。

反相乳液聚合是用于制备高分子量水溶性聚合物或共聚物的标准化学方法。通常，反相乳液聚合法包括以下步骤：1)制备单体的水溶液，2)使水溶液与含有适当乳化表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体接触，形成反相单体乳液，3)使单体乳液进行自由基聚合，和任选地，4)添加破乳表面活性剂，以促进加入水中时的乳液反相。

反相乳液聚合物通常是基于离子或非离子单体的水溶性聚合物。通过相同方法可以制备含有两种或多种单体的聚合物(″共聚物″)。这些共聚单体可以是阴离子的、阳离子的、两性离子的、非离子的或它们的组合。

典型的非离子单体包括但不限于丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯或(甲基)丙烯酸羟基丙酯；上述物质的混合物等。

示例性阴离子单体包括但不限于下面的游离酸和其盐：丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；衣康酸；丙烯酰胺乙醇酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸；苯乙烯磺酸；乙烯基磺酸；乙烯基膦酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；上述物质的混合物等。

示例性阳离子单体包括但不限于阳离子烯键式不饱和单体，如以下的游离碱或其盐：二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、它们的盐及季铵盐；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、它们的盐及季铵盐，上述物质的混合物等。

共聚单体可以任何比例存在。生成的缔合聚合物可以是非离子的、阳离子的、阴离子的或两性的(同时含有阳离子电荷和阴离子电荷)。

在一个实施方案中，缔合聚合物可以是阴离子共聚物，其中非离子单体与阴离子单体的摩尔比(式I的B∶F)为95∶5-5∶95，优选为约75∶25-约25∶75，更优选为约65∶35-约35∶65，最优选为约60∶40-约40∶60。在这一方面，B和F的摩尔百分比相加必须为100％。应该理解，一种以上的非离子单体可以存在于式I中。还应该理解，一种以上的阴离子单体可以存在于式I中。

在本发明的一个优选实施方案中，缔合聚合物是式I定义的阴离子共聚物，其中非离子聚合物链段B是丙烯酰胺聚合后形成的重复单元；阴离子聚合物链段F是丙烯酸的盐或游离酸聚合后形成的重复单元，B∶F的摩尔百分比为约75∶25-约25∶75。

当缔合聚合物是阴离子共聚物时，其物理特性的独特之处在于：在0.01M NaCl中测定的哈金斯常数(k′)大于0.75，并且对于1.5wt.％活性物的聚合物溶液在6.3Hz下的储能模量(G′)大于75Pa，优选大于90Pa，更优选大于105Pa。哈金斯常数大于0.75，优选大于0.9，更优选大于1.0。

缔合聚合物可以是阳离子共聚物，其中非离子单体与阳离子单体的摩尔比(式I的B∶F)为99∶1-50∶50，或95∶5-50∶50，或95∶5-75∶25，或90∶10-60∶45，优选为约85∶15-约60∶40，更优选为约80∶20-约50∶50。在这一方面，B和F的摩尔百分比相加必须为100％。应该理解，一种以上的非离子单体可以存在于式I中。还应该理解，一种以上的阳离子单体可以存在于式I中。

缔合聚合物可以是式I的两性共聚物，阴离子、阳离子和非离子单体各自的最小摩尔百分比为用于形成共聚物的单体总量的1％。非离子、阴离子或阳离子单体的最大量为用于形成共聚物的单体总量的98％。优选地，阴离子、阳离子和非离子单体任一单体的最小量为用于形成共聚物的单体总量的5％，更优选阴离子、阳离子和非离子单体任一单体的最小量为7％，再更优选阴离子、阳离子和非离子单体任一单体的最小量为10％。在这一方面，阴离子、阳离子和非离子单体的摩尔百分比相加应为100％。应该理解，一种以上的非离子单体可以存在于式I中，一种以上的阳离子单体可以存在于式I中，一种以上的阴离子单体可以存在于式I中。

当缔合聚合物是阳离子或两性共聚物时，其物理特性的独特之处在于：在0.01M NaCl中测定的哈金斯常数(k′)大于0.5。据预计，对于阳离子或两性共聚物，1.5wt.％活性物的聚合物溶液在6.3Hz下的储能模量(G′)大于30Pa，优选大于50Pa。哈金斯常数大于0.5，优选大于0.6，或大于0.75，或大于0.9，或大于1.0。

反相乳液聚合体系中使用的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物对制造过程和生成的产物可能有重要影响。乳液聚合体系中使用的表面活性剂是本领域技术人员已知的。这些表面活性剂通常其HLB值(亲水亲油平衡值)的范围与表面活性剂总组成相关。可以使用一种或多种乳化表面活性剂。用于制造缔合聚合物的聚合产物的乳化表面活性剂包括至少一种二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂。已知的是，这些表面活性剂是高度有效的乳液稳定剂。对乳化表面活性剂以及用量进行选择以得到聚合用反相单体乳液。

二嵌段和三嵌段聚合物乳化表面活性剂用于提供独特的材料。当二嵌段和三嵌段聚合物乳化表面活性剂以必需量使用时，独特的聚合物表现出独特的特性，这记载在WO 03/050152 A1和US2004/0143039 A1中，通过引用的方式将其全部内容加入到本文。示例性二嵌段和三嵌段聚合表面活性剂包括但不限于基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚(环氧乙烷)的二嵌段和三嵌段共聚物，如Hypermer^B246SF，Uniqema，New Castle，DE产品；基于聚异丁烯琥珀酸酐和聚(环氧乙烷)的二嵌段和三嵌段共聚物；环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的反应产物；上述物质的混合物等。优选地，二嵌段和三嵌段共聚物基于脂肪酸的聚酯衍生物和聚(环氧乙烷)。当使用三嵌段表面活性剂时，优选三嵌段含有两个疏水区和一个亲水区，即疏水-亲水-疏水。优选地，选择一种或多种表面活性剂以得到特定的HLB值。

二嵌段或三嵌段表面活性剂的用量(基于重量百分比)取决于用于形成缔合聚合物的单体的量。二嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的比为至少约3∶100。二嵌段或三嵌段表面活性剂的量与单体的量的比例可大于3∶100，且优选为至少约4∶100，更优选5∶100，更优选约6∶100。二嵌段或三嵌段表面活性剂为乳化体系中的主要表面活性剂。

可以加入辅助乳化表面活性剂以便于处理及加工、改善乳液稳定性或改变乳液的粘度。辅助乳化表面活性剂的例子包括但不限于脱水山梨醇脂肪酸酯，如脱水山梨醇单油酸酯(一个例子是Atlas G-946，Uniqema，New Castle，DE产品)；乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯；聚乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯；烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物；长链醇或脂肪酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物；混合环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；烷醇酰胺；磺基琥珀酸酯；和它们的混合物等。

反相乳液聚合反应可以本领域技术人员已知的任何方式实施。其例子可参见Allcock和Lampe，Contemporary Polymer Chemistry，(Englewood Cliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，第3-5章，等。

如本领域中所实施的那样，使用几种类型的引发剂之一引发反相乳液的聚合。常规地，加入引发剂，在数小时内进行反应，经常放热。这样一次性加入引发剂开始反应，继续反应直到所有自由基消耗完。在反应终止时，大部分单体(大于95％)已被加到聚合物中。然而，残余单体存在水平按摩尔计为几万ppm。加入第二次份量、经常是更大份量的引发剂以聚合残余的单体，经常称作耗尽。该步骤产生较低分子量的材料。可以加入一次或多次额外份量以将单体水平降低到按摩尔计几百ppm的水平，这也被认为是耗尽。

可选择的方法包括在聚合过程中连续加入大部分引发剂，在初始反应器物料聚合之后第二次加入单体和引发剂的混合物，和加入引发剂和特定聚合调节剂的混合物。

本发明方法不同于标准实施之处在于，在反应初期过程中间隔加入分散的份量的引发剂。在本发明中，将引发剂混合物加到聚合混合物中，没有任何额外材料。引发剂混合物是引发剂与载体溶剂的混合物。没有额外单体与引发剂一起加入，或者已经引发聚合之后加入额外单体。例如，典型或标准聚合反应可以包括加入初始份量的引发剂，然后反应4小时，在这4小时反应过程中没有加入额外引发剂，在此过程中大于90％的单体反应。通常，当反应被认为完成时(大于95％反应)，在该4小时反应后将最终份量的引发剂加到反应混合物中，以耗尽残余单体。在本发明中，可以在任何加入耗尽份量之前的反应过程中加入多于一次份量的引发剂。这些是单独加入，与单体的最终耗尽无关。例如，加入第一份量以便开始聚合，在1小时后可以加入第二份量的引发剂，在2小时后可以加入第三份量的引发剂。本发明的步骤在反应的头2小时过程中，使用不超过5次额外份量，优选不超过3次额外份量和更优选2次额外份量的引发剂，以在大量单体仍存在于物料中的同时产生新的自由基，从而确保大部分单体反应，形成适于应用的高摩尔质量产物。

在本发明的一个实施方案中，加入初始份量的引发剂以开始聚合反应。优选的是，当聚合反应完成约1％-约90％时，加入一次或多次分散加入的引发剂。可以当聚合反应完成约5％-约90％时加入一次或多次分散加入的引发剂。可以当聚合反应完成约5％-约80％时加入一次或多次分散加入的引发剂。可以当聚合反应完成约5％-约60％时加入一次或多次分散加入的引发剂。可以当聚合反应完成约10％-约60％时加入一次或多次分散加入的引发剂。″完成百分比″指已经加到聚合物链上的初始单体的百分比。在反应过程中和在反应结束时可以加入额外份量的引发剂。

在本发明的一个实施方案中，加入初始份量的引发剂以开始聚合反应。当聚合反应完成约5％-约50％时，将分散加入的引发剂加到反应混合物中，当反应完成约15％-约60％时，将分散份量的引发剂加到反应混合物中。在反应过程中和在反应结束时可以加入额外的分散加入的引发剂。

在本发明的另一实施方案中，加入初始引发剂以开始聚合反应。当聚合反应完成约30％-约75％时，将第二份量的引发剂加到反应混合物中，当反应完成约50％-约90％时，将第三份量的引发剂加到反应混合物中。在反应过程中和在反应结束时可以加入额外份量的引发剂。

在本发明的另一实施方案中，除了用来开始聚合反应的初始份量的引发剂之外，5次或更多次不同份量的引发剂在反应过程中加到反应混合物中。可以是1次额外份量的引发剂或更多，优选2次额外份量的引发剂在用来开始反应的初始份量的引发剂后加到反应混合物中。除了用来开始聚合反应的初始份量的引发剂之外，可以是不超过6次不同份量的引发剂在反应过程中加到反应混合物中。

多次分散加入的自由基引发剂对聚合物的性能有显著影响。引发剂对自由基形成速率和/或自由基的相对浓度有影响。尽管不限于任何理论，但认为反过来，这又会影响聚合物的摩尔质量、共聚物组成和其他物理性质。此外，自由基形成速率、自由基的相对浓度和/或引发剂的反应性会影响引发剂的用量，反过来，这又会影响聚合物的摩尔质量和其他物理性质。

缔合聚合物一般在应用时稀释成0.1-1％的活性共聚物的水溶液。然后，将缔合聚合物的稀溶液加到造纸工艺中来影响留着性和滤水性。缔合聚合物可以加到浓原料或稀原料中，优选加到稀原料中。缔合聚合物共聚物可以在一个加料点加入，或者可以分开加入，使得同时在两个或多个不同加料点加入缔合聚合物。典型的原料加料点包括在风扇式泵(fan pump)之前、风扇式泵之后和压力筛之前或者压力筛之后的加料点。

本发明的缔合聚合物可以任何有效量加入，以获得所需水平的絮凝。优选地，按纤维素浆干重计，缔合聚合物用量为至少约0.03-约0.5kg活性共聚物/公吨纤维素浆。应用中共聚物的用量可以超过1.0Kg/公吨。共聚物的浓度优选约0.05-约0.5kg活性共聚物/公吨干纤维素浆。更优选地，按纤维素浆干重计，共聚物加入量约0.05-0.4Kg/公吨干纤维素浆，以及约0.1-约0.3Kg/公吨。

本发明的缔合聚合物可以与一种或多种额外成分或第二成分一起使用。额外成分或第二成分可以选自几种材料。

硅质材料可以用作第二成分或额外成分。硅质材料可以是选自以下的任何材料：基于二氧化硅的粒子、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸(polysilic acid)等。这些材料的特征在于高表面积、高电荷密度和亚微细粒(submicron)粒径。

这组硅质材料包括球状无定形二氧化硅粒子的稳定的胶体分散体，本领域中称作二氧化硅溶胶。术语溶胶指球状无定形粒子的稳定的胶体分散体。二氧化硅凝胶是三维二氧化硅聚集链，每一链包括也可用在助留剂和助滤剂体系中的几个无定形二氧化硅溶胶粒子；聚集链可以是直链或支链的。通过将单体硅酸聚合成导致聚硅酸的离散型(discrete)无定形二氧化硅溶胶的环状结构来制备二氧化硅溶胶和凝胶。这些二氧化硅溶胶可进一步反应生成三维凝胶网络。各种二氧化硅粒子(溶胶、凝胶等)的总尺寸为5-50nm。还可以使用阴离子胶体二氧化硅。

使用的另一种类型的无机粒子是粘土。术语粘土指被认为是层状硅酸盐(硅酸盐的一个子类)的多种矿物。因此，粘土包括亚氯酸盐、伊利石、高岭石、蒙脱石(montmorillonites)和蒙皂石(smectites)。

斑脱土在本领域中指一类材料，通常是两种或多种矿物的聚集体。这些矿物聚集体是天然的，但这些材料可进行化学和/或物理加工以改变其性能。由于与水相互作为而作为一种重要成分的是蒙皂石粘土矿物。蒙皂石矿物是不超过300nm长的三维粒子，其薄的均匀厚度＜1nm，由氧、二氧化硅和金属离子构成，金属离子通常是铝和/或镁。作为在留着性和滤水性中目前市售最常用的粘土的斑脱土是蒙脱石。通常，蒙脱石是用于制造胶体斑脱土微粒的蒙皂石。蒙脱石是双八面体结构，在水中带强负电荷。在溶液中其是高负电荷的双电层并且粒径小，可以将蒙脱石制成胶体粒子。

可以使用任何无机粒子，包括但不限于氢氧化铝和珍珠岩。

留着和滤水体系的可选的第二成分或额外成分可以是有机微聚合物或微珠(microbead)。有机微聚合物是交联的离子型有机聚合材料。它们是非离子单体、离子单体和交联剂的共聚物。此外，离子单体可以是阴离子或阳离子型的。同时使用阴离子和阳离子单体得到两性材料。通常通过聚合可以是阴离子、阳离子或非离子型的烯键式单-和双-不饱和单体形成微聚合物。反相乳液聚合通常用于制备这些材料。微聚合物的一个例子是PolyflexCP.3(Ciba Speciality Chemicals，Tarrytown，NY)。

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分可以是多种离子聚合材料或聚合电解质之一。这些材料经常被本领域技术人员称作凝结剂或凝聚剂、增稠剂、湿增强树脂、干增强树脂和流变控制添加剂。可以预期到，任何水溶性或水分散性聚合电解质均可以与缔合聚合物一起使用。材料可以是一种产品或材料的共混物。这些材料的化学性质可以不同，化学性质受单体组成、离子官能度的性质、离子官能度的量，离子官能度沿聚合物链的分布、以及聚合物的物理性质(如分子量、电荷密度和二级/三级结构)的影响，。

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分可以是几种铝化合物之一，特别是明矾(硫酸铝)。示例性材料包括但不限于氯化铝、水合氯化铝(ACH)、聚硅硫酸铝(PASS)和聚氯化铝(PAC)。PAC是具有以下通式的铝的多羟基氯化物配合物的名称：

                    Al_n(OH)_mCl_3n-m

简单的PAC是具有以下化学式的二聚体：

                     Al_n(OH)₂(H₂O)₈ ⁺

聚合物的可接受的式子为：

                [AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁺⁷

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分是聚(乙烯基胺)，其是通常通过聚合正乙烯基甲酰胺，然后水解形成胺而得到的共聚物。可以使用酸性或碱性条件使材料水解；碱性条件是优选的。通过控制水解反应可以改变水解程度和生成的电荷密度。通过共聚合乙烯基甲酰胺和包括上述那些的共聚单体也可以制备聚(乙烯基胺)，。可以使用其他针对聚(乙烯基胺)的合成途径。

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分是淀粉和其衍生物。淀粉是含有α-1，4键的葡萄糖聚合物的俗名。淀粉是一种天然材料；可以在大多数陆地生植物的叶、茎、根和果实中发现这种碳水化合物。淀粉的市售源包括但不限于谷类(玉米、小麦、稻子等)的种子和某些根(马铃薯、木薯等)。根据其植物来源描述淀粉；参考例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、稻子淀粉和小麦淀粉。

葡萄糖由比例6∶10∶5的碳、氢和氧构成(C₆H₁₀O₅)，将其分类到碳水有机化合物中。淀粉可以被认为是葡萄糖的缩聚物。

大多数淀粉由两种多糖的混合物构成：直链淀粉，基本上是线性聚合物，和支链淀粉，高度枝化的聚合物。直链淀粉和支链淀粉的相对量随来源变化，对于木薯，直链淀粉与支链淀粉的比例通常为17∶83，对于马铃薯为21∶79，对于玉米为28∶72，对于粘玉米为0∶100。尽管这些是典型的淀粉比例，但是本发明预期到任何比例的直链淀粉与支链淀粉均可用在本发明中。

直链淀粉是由通过α-1，4键彼此连接的葡萄糖单元链构成的线性聚合物。分子量可以为约30,000-约1,000,000。

支链淀粉是分子量约2000-约10,000的短的直链淀粉链通过α-1，6键连接成的高度支化的结构，形成非常复杂、非常高分子量(10,000,000-100,000,000)的聚合物。

由植物合成淀粉，并随植物不同以不同的细粒形式积聚。通过压榨和研磨过程将淀粉细粒与植物分离。细粒在冷水中不溶解，必须加热到高于临界温度，以使细粒溶胀和破裂，从而使聚合物在溶液中溶解。

淀粉可被改性以在选定应用中提供特定性能。这包括对材料的物理和/或化学性质的改性。物理改性包括降低分子量，最经常通常水解来实现。如此改性的材料经常称作衍生的淀粉或淀粉衍生物。

化学改性包括但不限于生成氧化的淀粉的反应，如通过与次氯酸盐反应；形成交联的淀粉的反应，如通过使用交联剂，如表氯醇、三偏磷酸钠、异氰酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺；形成淀粉酯的反应，如通过与乙酸或琥珀酸酐反应；形成羟基烷基淀粉的反应，如通过与环氧乙烷或环氧丙烷反应；形成磷酸单酯的反应，如通过与三聚磷酸钠反应；形成阳离子淀粉的反应，如通过与二乙基氨基乙基氯化物、叔胺和表氯醇或亚乙基胺反应；形成二醛淀粉的反应，如通过酸氧化，或淀粉黄原酸化；等等。在本发明中，认为可以使用任何类型的化学改性的淀粉。

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分是无机材料，经常但不是必需的，它们也称作矿物。这些材料包括但不限于粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硅藻土、硫酸钙、氧化锌和沸石。这些材料可以是天然的或可通过化学方法合成。此外，可以通过化学或物理处理使材料改性；可以对这些材料相继或同时进行化学和物理处理。碳酸钙可以研磨或沉淀。

沸石是具有充分确定结构的微孔结晶固体。它们通常含有硅、铝和氧原子。沸石可以是天然的、合成的或经改性的。

留着和滤水体系的另一种可选的第二或额外成分可以是与水相容的另一种聚合物。与水相容指聚合物可以是水溶性的、水可溶胀的或水可分散的。

术语水溶性的用于指聚合物在溶剂中溶解，没有可见的固体材料残留在溶剂中。当混合自由能为负值时，聚合物在溶剂中溶解。水溶性材料的例子包括但不限于渗出物或胶质、提取物、天然材料、改性的天然材料或合成材料。渗出物或胶质的一个例子是黄芪胶。提取物的一个例子是果胶。天然材料的一个例子是瓜尔胶。改性的天然材料的一个例子是衍生的纤维素，如甲基纤维素。合成材料的一个例子是聚(丙烯酸)。合成聚合物可以包含一种或多种单体，选择单体以对最终聚合物提供特定性能。

水可溶胀的聚合物是可以吸收水性溶剂并在一定限度溶胀的那些。溶胀行为受多种因素影响，包括但不限于交联。因此，聚合物与溶剂之间的相互作用受到限制，并且尽管得到可见的均匀溶液，但是不能实现均匀的分子分散。一个例子是交联的聚合物，其中在本领域中用作吸收剂或超吸收剂(superabsorbents)的丙烯酸聚合物和共聚物是具体例子。它们可以是与水相容的和水可分散的。

与水相容的材料是在水中不溶解、但不发生相分离的那些。通常，这些材料具有改性的表面，允许它们保持作为在水中悬浮的分散的颗粒材料，或可以通过加入其他材料而分散。例子包括乳胶粒子、水包油乳液和分散的粘土或颜料。

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分可以是金属盐，包括但不限于镁、钙、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铝和硅的盐。简单盐由正离子和负离子构成，它们的结构排列使得两种离子之间的距离最小，而相同电荷彼此的屏蔽最大。依据组成，金属盐可以是可溶性或不溶性的。通过温度、pH和存在其他材料，可以影响在水性介质中的溶解。使用可溶性盐是优选的。

可溶性材料可以与溶液中的其他离子材料相互作用，从而改变在特定应用中的性能和活性。这些物质可以介导另一种材料的活性，以多种方式包括但不限于桥连和中和的作用起到介导作用。这些物质对聚合电解质的影响特别显著，因为盐离子的存在会剧烈影响聚合物在溶液中的结构和其电荷密度。使可溶性盐改性的一个例子是美国专利6,379,501和6,358,365中记载的制造可溶性金属硅酸盐。这些专利教导了在水性环境中混合一价阳离子硅酸盐与二价金属离子，形成水溶性金属硅酸盐配合物。所述配合物含有至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐。水溶性硅酸盐可以是一价阳离子硅酸盐或水溶性金属硅酸盐配合物。水溶性金属硅酸盐配合物可以是一价阳离子硅酸盐和二价金属离子的反应产物。按Al₂O₃和SiO₂计，铝化合物与水溶性硅酸盐的摩尔比为约0.1-10，优选约0.2-5，更优选约0.5-2。

本发明使用的金属盐的例子包括但不限于金属硅酸盐、氯化亚铁(II)、无水FeCl₃、ZnSO₄·4H₂O、MgCl₂和它们的组合。

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分是环状有机材料。这些材料的一个独特方面是它们与其他的通常低分子量分子或离子形成配合物的能力。这些相互作用被称作″客体-主体″化学，其中环状材料是主体，较小的客体分子占据环状″主体″内部的位置形成配合物。这些化合物，也称作大环化合物，其例子包括但不限于冠醚、环糊精和大环抗生素。

冠醚是乙二醇的环状低聚物，包括碳、氢和氧。每个氧原子结合两个碳原子，形成″冠″状环。这些分子使得某些金属元素如钠和钾的原子本身连接到环的露出的氧原子上，将其隐藏。由于化学性质和环尺寸，这些材料对于特定分子是高度选择性的。

环糊精是天然或可以使用酶如环糊精葡萄糖基转移酶合成的环状淀粉衍生物。天然环糊精指α-、β-和γ-环糊精。环糊精与其他化合物形成稳定的配合物。

大环抗生素指一系列具有抗生素活性的环状化合物。由于其结构原因，它们与分子选择性地配合。示例性大环抗生素包括但不限于利福霉素、万古霉素和瑞斯西丁素A。

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分可以是基于硅酮的几种材料之一。示例性材料是硅油，其源于聚(二甲基硅氧烷)，是一种透明液体。其他相似的材料包括但不限于聚(苯基甲基硅酮)和聚(四甲基四苯基硅氧烷)。

留着和滤水体系的另一种可选的第二成分或额外成分是基于金属如铝、钛或锆的桥连剂。这些材料通过与其他材料反应起作用，并可以与多个位置相互作用，在聚合物链间形成桥；可以通过羟基、氨基、酰胺基、羧基或硫醇基发生桥连。这些桥连反应用于粘度控制和表面修饰。有机钛酸酯和锆酸酯用于扩张涂层(augmenting coating)、印刷油墨和粘合剂中。

钛酸酯和锆酸酯是这些材料的一个例子，四烷基酯是最常见的。有机钛酸酯和有机锆酸酯的适合烷基包括但不限于异丙基、丁基和乙基己基。

有机螯合剂还可以用作桥连剂。螯合剂可以包括乙酰丙酮化物、乙酰乙酸乙酯、乳酸酯、甘醇酸酯和三乙醇胺衍生物。示例性材料以商品名Tyzor出售(DuPont，Wilmington，DE)。

还可以使用锆碳酸盐，碳酸锆铵是最常见的。碳酸锆铵在造纸业中用作桥连剂和不溶粘料。

按浆料的干重计，留着和滤水体系的第二成分或额外成分的加入量可以为不超过0.5kg活性材料/公吨纤维素浆，其中缔合聚合物与第二成分的比例为1∶1-100∶1。可以预期到，多于一种的第二成分可以用在造纸系统中。

任选地上述硅质材料可以与其他第二成分或额外成分一起用作制造纸和纸板中使用的助留剂和助滤剂的额外成分或第三成分。硅质材料可以是选自以下的任何材料：基于二氧化硅的粒子、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、阴离子胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸等。这些材料的特征在于高表面积、高电荷密度和亚微细粒粒径。

这组硅质材料包括球状无定形二氧化硅粒子的稳定的胶体分散体，本领域中称作二氧化硅溶胶。术语溶胶指球状无定形粒子的稳定的胶体分散体。二氧化硅凝胶是三维氧化硅聚集链，每一链包括可用在助留剂和助滤剂体系中的几个无定形二氧化硅溶胶粒子；聚集链可以是直链或支链的。通过将单体硅酸聚合成导致聚硅酸的离散型无定形二氧化硅溶胶的环状结构来制备二氧化硅溶胶和凝胶。这些二氧化硅溶胶可进一步反应生成三维凝胶网络。各种二氧化硅粒子(溶胶、凝胶等)的总尺寸为5-50nm。还可以使用阴离子胶体二氧化硅。

按纤维素悬浮体的干重计，用作第三成分或额外成分的硅质材料加到纤维素悬浮体中的量可以为至少0.005Kg/公吨。硅质材料的量可以高达50Kg/公吨。优选地，硅质材料的量为约0.05-约25Kg/公吨。更优选地，按纤维素悬浮体的干重计，硅质材料的量为约0.25-约5Kg/公吨。

任选地，助留剂和助滤剂体系的额外成分可以是常规凝聚剂。其可以是第三或第四成分。常规凝聚剂通常是丙烯酰胺的线性阳离子或阴离子共聚物。留着和滤水体系的额外成分与铝化合物和缔合聚合物一起加入，以提供改进留着性和滤水性的多成分体系。

常规凝聚剂可以是阴离子、阳离子或非离子聚合物。离子单体最经常用于与非离子单体如丙烯酰胺一起制造共聚物。这些聚合物可以通过各种合成方法提供，包括但不限于悬浮、分散和反相乳液聚合。对于最后一种方法，还可以使用微乳液。

常规凝聚剂的共聚单体可以任何比例存在。生成的共聚物可以是非离子型的、阳离子型的、阴离子型的或两性的(同时含有阳离子电荷或阴离子电荷)。

可以作为本发明体系一部分的其他额外成分是铝源，如明矾(硫酸铝)、聚硫酸铝、聚氯化铝和水合氯化铝。这种材料可以被认为是体系的第三、第四或第五成分。

留着和滤水体系的各成分可以基本上同时加到纤维素悬浮体中。术语留着和滤水体系用于包括加到造纸浆料中以提供改进的留着性和滤水性的两种或多种不同材料。例如，各成分可以在相同阶段或加入点或者在不同阶段或加入点单独加到纤维素悬浮体中。当本发明体系各成分同时加入时，任何两种或多种材料可以作为共混物加入。通过在加入点或在加料线至加入点中混合各材料，可以就地形成混合物。可选择地，本发明的体系包括材料的预先形成的共混物。在本发明的可选形式中，本发明体系的各成分相继加入。在各成分的加入点之间可以有或没有剪切点。各成分可以任何顺序加入。

本发明的体系通常被加到造纸工艺中以影响留着性和滤水性。本发明的体系可以加到浓原料或稀原料中，优选加到稀原料中。该体系可以在一个加料点加入，或者可以分开加入，使得同时在两个或多个不同加料点加入本发明的体系。典型的原料加料点包括在风扇式泵之前、风扇式泵之后和压力筛之前或者压力筛之后的加料点。

与在聚合引发中未使用月桂酰过氧化物而制造的相似聚合物相比，本发明的缔合共聚物提供改进的留着性和滤水性。本发明的缔合共聚物的留着率改进至少3％，优选留着率改进至少5％。本发明的缔合共聚物滤水时间改进至少5％，优选滤水时间改进至少7％，更优选滤水时间改进至少10％。

实施例

实施例1(比较例)

向配备有顶置式机械搅拌器、温度计、氮气喷管以及冷凝器的适宜反应烧瓶中装入含有表面活性剂(10.00g HypermerB246SF(Uniqema，New Castle，DE)和5.00g脱水山梨醇单油酸酯)的石蜡油(139.72g，Escaid 110油，ExxonMobil，Houston，TX)油相。

独立地制备水相，该水相包含50wt％的丙烯酰胺(AAm)水溶液(129.13g，按总单体计50摩尔％)、冰丙烯酸(66.11g，按总单体计50摩尔％)、去离子水(106.91g)以及Versenex 80(Dow Chemical)螯合剂溶液(0.69g)。使用50％NaOH溶液将水溶液调节至pH约5-6。

然后在用均化器混合的同时将水相加到油相中，得到稳定的油包水乳液。之后，在喷以氮气的同时用4叶玻璃搅拌器混合该乳液60分钟。在喷入氮气的过程中，将乳液的温度调节至57±1℃。然后，停止喷气并施加氮气层。

加入3wt.％AIBN的甲苯溶液来引发聚合反应，其相当于以单体总摩尔计初始加入75ppm的AIBN。在反应过程中，反相乳液的温度保持在57±1℃。在初始加入AIBN后4小时，在约30秒内将3wt.％AIBN的甲苯溶液加到反应器中，其相当于以单体总摩尔计第二次加入75ppm的AIBN。然后将该批料在57±1℃维持1.5小时，在0.5小时内加热到65±1℃。在约30秒内将3wt.％AIBN的甲苯溶液加到反应器中，这是最后一次加入AIBN，其相当于以单体总摩尔计最后加入100ppm的AIBN。在最后加入引发剂后，反应继续约1小时。然后将该批料冷却至室温并收集产物。

根据实施例1的方法制备共聚物实施例2-5，除了以下变化。

实施例2

按实施例1制备实施例2，除了开始聚合和聚合4小时后注入以单体总摩尔计包含20摩尔ppm月桂酰过氧化物(LP)的3wt％甲苯溶液的引发剂。

实施例3

按实施例1制备实施例3，除了开始聚合、聚合1小时后和聚合4小时后分别注入以单体总摩尔计包含20摩尔ppm LP、10摩尔ppmLP和10摩尔ppm LP的3wt％甲苯溶液的引发剂。为易于处理，有机相调节为185g Escaid 110、5.0g脱水山梨醇单油酸酯和10.0gHypermer B246SF，加到水相中的去离子水量降低至62.12g。

实施例4

按实施例1制备实施例4，除了开始聚合、聚合60分钟后和聚合90分钟后分别注入以单体总摩尔计包含10摩尔ppm LP、10摩尔ppm LP和20摩尔ppm LP的3wt％甲苯溶液的引发剂。

为评价本发明的性能，使用合成的碱性配料进行一系列滤水测试。这种配料是由干燥的硬木和软木商购湿浆(hardwood and softwooddried market lab pulps)、水和其他物质制备而成。首先，分别精制干燥的硬木和软木商购湿浆(lap pulp)。然后将这些浆料以约70重量％硬木：约30重量％软木的比例在水性介质中混合。制造配料所用的含水介质包括当地硬水和去离子水的混合物，并达到典型硬度。加入一定量无机盐以使该介质按CaCO₃计的总碱度为75ppm，按CaCO₃计的硬度为100ppm。以代表性的重量百分比将沉淀的碳酸钙(PCC)加到浆料配料中，以使最终配料含有80％纤维以及20％PCC填料。

使用Britt罐确定本发明的留着活性。测试结果证实，Britt罐细屑留着测试具有通过细屑保持量区分助留剂的能力。Britt罐细屑留着方法由带叶片的罐、76微米筛目的筛子、支撑板和在筛子上方3.2mm的转子构成，转子使用适当隔离片设置在适当位置。转子转速1000rpm。留着测试如下：使用转子混合配料，将各化学成分加到配料中，并在加入下一成分之前使各成分混合规定的时间。收集已知体积的滤液，测量滤液的混浊度。然后通过更小筛目的筛子第二次过滤滤液，测定通过76微米筛目的筛子的细屑对纤维的百分比。

滤水测试如下：使用机械混合器在规定的混合速度下混合配料，将各化学成分加到配料中，并在加入下一成分之前使各成分混合规定的时间。用真空滤水测试法(Vacuum Drainage Test，VDT)测定本发明的滤水活性。测试结果表明VDT具有通过滤水时间的长短来区分滤水助剂的能力。该设备装置与很多过滤方面的参考书(例如参见，Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第7版，(McGraw-Hill，NewYork，1999)，页18-78)中描述的布氏漏斗测试相似。VDT由300ml磁性Gelman过滤漏斗、250ml的刻度量筒、快速分离装置(rapiddisconnect)、分水器和带有真空计和调节器的真空泵构成。

首先通过设置带有真空计和调节器的真空泵进行VDT测试。VDT测试如下：首先，将真空设定到所需水平，通常250mm Hg，将漏斗正确地放在量筒上。接着，将250g 0.5wt.％的造纸原料加到烧杯中，然后根据处理程序在顶置式搅拌器的搅拌下将所需的添加剂(如淀粉、明矾、测试凝聚剂)加到原料中。然后将原料倒入过滤漏斗中，打开真空泵，同时开启秒表。滤水效率用得到230ml滤液所需的时间来表征，按秒计。较小滤水时间值代表较高水平的滤水或脱水，这是所需的响应。

表1表明本发明的用途。试样制备如下：向上面制备的配料中先加入5kg阳离子淀粉(Stalok400，AE.，Staley，Decatur，IL)/公吨配料(干重)，然后加入2.5kg明矾(硫酸铝十八水合物，从Delta ChemicalCorporation，Baltimore，MD得到，50％溶液)/公吨配料(干重)，然后加入0.25kg PerFormPC8138(Hercules Incorporated，Wilmington，DE)/公吨配料(干重)。然后按表中的实施例所示，加入所需添加剂。SP9232是PerFormSP9232，一种在一定条件下制造的助留和助滤剂(参见PCT WO 03/050152 A)，Hercules Incorporated，Wilmington，DE的产品。

与比较例相比，实施例2-4表现出明显改进。用LP代替AIBN引发剂，细屑留着率改进5.6％和滤水改进17.1％。与实施例2相比，使用多次加入的引发剂得到具有改进的留着能力和相似的滤水改进的产品。可以进一步优化引发剂加入时间。尽管不限于任何理论，但认为在初始加入引发剂之后的头90分钟内或当反应完成约30％-80％时，多次加入引发剂是优选的。

在表1中，根据美国专利申请公开2004/0143039 A1中使用的方法测量储能模量(G′)。在1.5wt％聚合物和频率6.3Hz下测量G′。

                            表1.留着性和滤水性结果

实施例	留着率0.2Kg/MT(％)	与实施例1相比改进(％)	滤水时间0.4Kg/MT(s)	与实施例1相比改进(％)	G′(Pa)
						1	76.3	--	16.4	--	256
2	80.6	5.6	13.6	17.1	129
						3	88.8	16.4	13.6	17.1
4	84.5	10.7	13.8	15.9	144

Claims (12)

1.一种改进造纸工艺中的留着性和滤水性的方法，其中与未使用月桂酰过氧化物所制造的缔合聚合物相比，所述改进包括留着率增加至少3％和滤水时间改进至少5％，其中所述缔合聚合物包括下式：

-[B-共-F]-                   (式1)

其中B是包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子聚合物链段；F是包括至少一种烯键式不饱和的阴离子或阳离子单体的聚合物链段；B∶F的摩尔百分比为99∶1-1∶99；其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自二嵌段或三嵌段聚合表面活性剂的至少一种乳化表面活性剂提供的缔合性能，其中所述至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂的量与单体的量的比例为至少约3∶100。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述缔合聚合物由包括至少一种非离子单体的单体形成，所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮，以及它们的混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述缔合聚合物由还包括至少一种阴离子单体的单体形成，所述阴离子单体选自以下的游离酸或其盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、其中烷基含有1-6个碳原子的2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述缔合聚合物是阴离子型的，其中1.5wt.％的活性聚合物溶液在6.3Hz下的储能模量大于75Pa。

5.如权利要求3所述的方法，其中至少一种阴离子单体选自如下的游离酸和其盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，以及它们的混合物。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述缔合聚合物含有丙烯酰胺和丙烯酸游离酸或其盐。

7.如权利要求1所述的方法，还包括第二材料。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述第二材料是选自包括以下物质的组中的至少一种：硅质材料、有机微聚合物、聚合电解质、淀粉或淀粉衍生物、铝化合物、聚(乙烯基胺)、沸石、与水相容的聚合物、金属盐、硅酮和环状有机材料。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述缔合聚合物是阳离子型的。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述缔合聚合物同时包含阴离子单体和阳离子单体。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述二嵌段或三嵌段共聚物乳化表面活性剂是环氧乙烷与羟基硬脂酸的共聚物。

12.如权利要求6所述的方法，其中所述二嵌段或三嵌段共聚物乳化表面活性剂是环氧乙烷与羟基硬脂酸的共聚物。