CN101193920A - 醚琥珀酰化羟基聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了醚琥珀酰化羟基聚合物、用于制备醚琥珀酰化羟基聚合物的方法、以及醚琥珀酰化羟基聚合物的用途。

Description

醚琥珀酰化羟基聚合物

发明领域

本发明涉及醚琥珀酰化羟基聚合物、用于制备醚琥珀酰化羟基聚合物的方法、以及醚琥珀酰化羟基聚合物的用途。上述用途包括聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含醚琥珀酰化羟基聚合物、由上述聚合物溶液形成的聚合结构、以及相关的工艺和方法。

发明背景

将取代基共价连接到羟基聚合物如羟乙基、羟丙基和甲基上是众所周知的改变所述羟基聚合物各种特性的方法，所述特性包括溶解度、粘度、成膜性、固体悬浮性和粘附性。含有羧基的取代基如羧甲基可具有附加的特性，包括乳液稳定性、与阳离子物质的结合性、晶体生长抑制性，并可增加与其它聚合物的相容性。所述羧基通过形成酯键或通过羧基间的离子交联还可用于交联羟基聚合物。上述交联的羟基聚合物可在水中快速溶胀以形成坚硬的水凝胶。通过醚键与羟基聚合物链接的取代基如羧甲基、羟乙基、羟丙基和甲基是有利的，因为醚键在酸性和碱性pH条件下均是稳定的。醚琥珀酸酯是包含羧基和醚键的羟基聚合物取代基。

取代的羟基聚合物的合成可能是难以解决的。例如，合成颗粒形式的羧甲基淀粉需要在反应混合物中具有高含量的盐或使用溶剂与水的组合。对众多应用而言，盐、溶剂和未反应的氯乙酸酯是必须除去的。对羟乙基淀粉而言，由于环氧乙烷反应物的毒性和可燃性，反应器必须具有昂贵的安全控制器。

因此，需要取代的羟基聚合物，所述聚合物可通过简单经济的方法制得并且显示不同的取代羟基聚合物特性，尤其是聚合物加工特性，以制得不同的聚合结构，如纤维、薄膜、泡沫和涂层。

发明概述

本发明通过提供醚琥珀酰化羟基聚合物用于制备醚琥珀酰化羟基聚合物的方法以及上述醚琥珀酰化羟基聚合物的产品和用途满足了上述需要。

在本发明的一个实例中，提供了羟基聚合物，所述羟基聚合物包含具有下式的醚琥珀酸酯部分：

其中R¹、R²和R³独立地选自H、支链或直链C₁-C₄烷基以及它们的混合物；R⁴为(CH₂)_y；M独立地选自H、阳离子以及它们的混合物；x大于0但小于或等于1；y为0或1。

在本发明的另一个实例中，提供了包含以下组分的聚合物溶液：a)如本发明所述的醚琥珀酰化羟基聚合物；和b)能够交联所述醚琥珀酰化羟基聚合物的交联体系。

在本发明的另一个实例中，甚至提供了聚合结构，如纤维、薄膜、泡沫和/或涂层。所述聚合结构包含如本发明所述的醚琥珀酰化羟基聚合物。

在本发明的另一个实例中，还提供了纤维结构。所述纤维结构包含如本发明所述的聚合结构。

在本发明的另一个实例中，还提供了单层或多层薄页卫生纸制品。所述制品包含如本发明所述的聚合结构和/或纤维结构。

在本发明的另一个实例中，甚至还提供了制备醚琥珀酰化羟基聚合物的方法，其中所述方法包括使羟基聚合物前体与α，β-不饱和二羧酸或其盐反应以制得所述醚琥珀酰化羟基聚合物的步骤。

在本发明的另一个实例中，还提供了制备如本发明所述聚合结构的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a.制备聚合物溶液，所述溶液包含：

i.如本发明所述的醚琥珀酰化羟基聚合物；和

ii.能够交联所述聚合物的交联体系；和

b.对所述聚合物溶液进行聚合物加工以形成聚合结构。

因此，本发明提供了醚琥珀酰化羟基聚合物、包含上述醚琥珀酰化羟基聚合物的聚合物溶液、由上述聚合物溶液形成的聚合结构、以及它们的制备方法。

附图概述

图1A是适用于本发明的双螺杆挤出机圆筒的示意性侧视图。

图1B是适用于图1A圆筒中的螺杆和混合元件构型的示意性侧视图。

发明详述

定义

本文所用术语“醚琥珀酰化羟基聚合物”是指包含至少一个醚琥珀酸酯部分的羟基聚合物。所述醚琥珀酸酯部分可与羟基聚合物主链中的碳原子直接共价键合。

本文所用术语“聚合结构”是指由醚琥珀酰化羟基聚合物或包含至少一种醚琥珀酰化羟基聚合物的聚合物溶液所形成的任何单一的物理结构。聚合结构是由可被聚合物加工成聚合结构的醚琥珀酰化羟基聚合物或包含醚琥珀酰基的聚合物溶液所形成的。聚合结构可能为干纺的和/或溶液纺的。本文所用术语“干纺丝”、“干纺”和/或“溶液纺丝”、“溶液纺”与湿纺丝不同，它们是指聚合结构不被纺入凝固浴中。

可通过将醚琥珀酰化羟基聚合物交联在一起、单独交联或交联到其它聚合物上来形成本发明中的聚合结构，尤其是本发明中的纤维。适用于实现交联的交联体系的非限制性实例包含交联剂和任选的交联促进剂，其中所述醚琥珀酰化羟基聚合物通过交联剂交联。

本文所用术语“纤维结构”是指包含至少一种纤维的单一纤维网结构。例如，本发明的纤维结构可包含一种或多种纤维，其中至少一种纤维包含纤维形式的醚琥珀酰化羟基聚合物结构。在另一个实例中，本发明的纤维结构可包含多种纤维，其中至少一种(有时是大多数，甚至全部)纤维包含纤维形式的醚琥珀酰化羟基聚合物结构。本发明的纤维结构可以如此成层，以致纤维结构中的一层可包含与同一纤维结构中的另一层不同组成的纤维和/或材料。

纤维、纤维结构、薄膜和/或泡沫形式的聚合结构可以被结合到薄页卫生纸制品和/或其他纸类产品(如书写纸)、芯(如薄页纸制品芯)、包装薄膜和包装泡沫颗粒中。

可将本发明的一种或多种聚合结构结合到多聚合结构产品中。

本文所用术语“薄页卫生纸制品”包括但不限于用于大小便后清洁的擦拭工具(卫生纸)、用于耳鼻喉排出物的擦拭工具(面巾纸)和多功能吸收、清洁用途(吸收巾)、擦拭物、女性护理产品和尿布。

本文所用术语“层片”或“多个层片”是指任选以与其他层片基本邻接的面对面关系设置以形成多层薄页卫生纸制品的单个纤维结构。也设想单个纤维结构可通过例如自身折叠有效地形成两“层”或多“层”。层片也可能作为薄膜或其他聚合结构存在。

一个或多个层可以存在于单层片中。例如，不同组合物的两个或更多个层可以形成单层片。换句话讲，该两个或更多个层基本或完全能够在基本不破坏层片的情况下彼此物理分开。

本文所用术语“纤维”是指一种细长、纤薄又高度柔韧的物体。所述物体具有一个长轴。与垂直于所述长轴的所述纤维两个相互正交的轴相比，所述长轴非常长。在一个实例中，长轴长度与垂直于所述长轴的纤维横截面当量直径的纵横比大于100/1，更具体地讲大于500/1，还更具体地讲大于1000/1，甚至更具体地讲大于5000/1。

本发明的纤维可以是连续的或基本连续的。如果纤维可将纤维结构和/或维结构和/或由其制成的薄页卫生纸制品的纵向长度延伸100％，则所述纤维是连续的。在一个实施方案中，如果纤维可将纤维结构和/或由其制成的薄页卫生纸制品的纵向长度延伸大于约30％和/或大于约50％和/或大于约70％，则纤维是基本连续的。

如由本文所述的“纤维直径测试方法”所测定，纤维可具有小于约50微米，和/或小于约20微米，和/或小于约10微米，和/或小于约8微米，和/或小于约6微米的纤维直径。

纤维可包括熔纺纤维、干纺纤维和/或纺粘纤维、人造短纤维、中空纤维、异形纤维，如多叶形纤维和多组分纤维，尤其是双组分纤维。多组分纤维(尤其是双组分纤维)可以是并列型、皮芯型、分割饼型、带型、海岛型构型、或它们的任何组合。外皮可以连续地或不连续地围绕芯。外皮与芯的重量比率可以为约5∶95至约95∶5。本发明的纤维可具有不同的几何形状，包括圆形、椭圆形、星形、矩形和其它各种偏心构型。

本文所用的“重均分子量”是指按照规程用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，所述规程见于“Colloids and Surfaces A.PhysicoChemical & Engineering Aspects，第162卷，2000年，第107至121页。

本文所用术语“毛细管数”是代表粘稠液力与表面张力的比率的数字。靠近毛细管模的出口，如果粘稠力没有显著大于表面张力，则流体长丝就将会破裂为小滴，这通常被称为“雾化”。可依照以下公示来计算毛细管数：

Ca＝(η_s·Q)/(π·r²·σ)

其中η_s是在3000s^-1剪切速率下测得的剪切粘度并以帕斯卡秒为单位；Q是穿过毛细管模的体积流体流速并以m³/s为单位；r是毛细管模的半径并以米为单位(对于非圆形孔口，可使用当量直径/半径)；并且σ为流体的表面张力并以牛顿每米为单位。

醚琥珀酰化羟基聚合物

本文所用术语“羟基聚合物”包括可被掺入到本发明聚合结构中(如可被掺入到纤维形式的聚合结构中)的任何包含羟基的聚合物。在一个实例中，如本发明所述的羟基聚合物a)能够在水中至少部分地溶解或溶胀，以致它们可经历与丁二酸反应物的反应，和/或b)在碱性反应条件下是稳定的。

在一个实例中，本发明的前体羟基聚合物和/或醚琥珀酰化羟基聚合物包含按重量计大于10％，和/或大于20％，和/或大于25％的羟基部分。

如本发明所述的羟基聚合物的非限制性实例包括多元醇，如聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚乙烯醇共聚物、淀粉、淀粉衍生物、脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、纤维素、纤维素衍生物如纤维素醚和纤维素酯衍生物、树胶、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、半乳甘露聚糖、蛋白质和多种其他多糖、以及它们的混合物。

由羟基聚合物主链来定义羟基聚合物的种类。例如，聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物以及聚乙烯醇共聚物属于聚乙烯醇羟基聚合物种类，而淀粉和淀粉衍生物都属于淀粉羟基聚合物种类。

所述羟基聚合物可具有约2,500g/mol和/或约10,000至约40,000,000g/mol的重均分子量。较高和较低分子量的羟基聚合物可与具有优选重均分子量的羟基聚合物联合使用。

羟基聚合物如天然淀粉的熟知改性包括化学改性和/或酶改性。例如，天然淀粉可被酸解、羟乙基化、羟丙基化和/或氧化。此外，羟基聚合物可包含臼齿形玉米淀粉羟基聚合物。

本文中的聚乙烯醇可与其它单体共聚以改变其特性。已经成功地将大量单体接枝到聚乙烯醇上。此类单体的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸、2-羟乙基异丁烯酸酯、丙烯腈、1，3-丁二烯、异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、乙烯胺和多种丙烯酸酯。

所述醚琥珀酸酯部分可取代在羟基聚合物所含的任何羟基上以形成醚琥珀酰化羟基聚合物。例如，所述醚琥珀酸酯部分可取代在酸性最强和/或空间位阻最小的羟基上。优选的取代可发生在与葡糖苷碳的相邻碳连接的羟基上。

在一个实例中，被醚琥珀酸酯部分取代的羟基百分比在0.1％至99％的范围内。

在另一个实例中，除了醚琥珀酸酯部分以外，所述羟基聚合物还可具有其它取代基。

在另一个实例中，所述羟基聚合物还可包含多糖。

A.淀粉羟基聚合物

适于用作本发明羟基聚合物的前体天然淀粉和/或基于改性淀粉的聚合物和/或低聚物材料、改性直链淀粉(由下面的结构I表示)和/或改性支链淀粉(由下面的结构II表示)(这两种均叙述于Kirk-Othmer的ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY第4版第22卷第701至703页中，淀粉综述于699至719页中)可用以下通用结构来单独或组合表征：

结构I

和/或

结构II

其中每个R均选自由下列基团组成的组：R_a、R_c和R_p；

其中：

-每个R_a独立地选自由下列基团组成的组：H和C₁-C₄烷基；

-每个R_c为

其中M为合适的阳离子，其选自由下列基团组成的组：H⁺、Na⁺、K⁺、1/2Ca²⁺、1/2Mg²⁺、钡、锌和镧(III)、或⁺NH_jR_k，其中j和k独立地为0至4，并且其中j+k为4，并且此化学式中的R为能够形成阳离子的任何部分(如甲基和/或乙基)或它们的衍生物；

-每个R_p为

-每个RH独立地选自由下列基团组成的组：R_a和R_c

-每个x为1至约5；

-n是可使所述聚合物具有如本发明所述重均分子量的数。

在一个实例中，前体淀粉羟基聚合物是未取代的，从而结构I和II中的R等于H。在前体淀粉羟基聚合物上进行醚琥珀酰化反应后，R选自由下列基团组成的组：R_a、R_c、R_p和R_E；

其中：

-每个R_E为

并且

-每个R_H独立地选自由下列基团组成的组：R_a、R_c和R_E。

基团R_E的“取代度”(“DS”)在本文中有时简写为“DS_E”，其是指每个无水葡萄糖单元中被取代基团R_E组分的摩尔数，其中无水葡萄糖单元是上文通用结构重复单元中所示的六元环。

基团R_c的“取代度”在本文中有时简写为“DS_c”，其是指每个无水D-葡萄糖单元中被取代基团R_c组分的摩尔数，其中无水D-葡萄糖单元是上文通用结构重复单元中所示的六元环。

如本领域所熟知的那样，天然淀粉可被化学改性或酶促改性。例如，天然淀粉可被酸解、羟乙基化或羟丙基化或氧化。尽管所有的淀粉均可能用于本发明，但本发明可有利地使用衍生自农业来源的高直链天然淀粉(包含大于25％和/或大于50％和/或大于65％和/或大于70％和/或约85％直链淀粉的淀粉)。与包含较少量直链淀粉的淀粉相比，其所呈现的优点是向聚合结构提供更好的材料特性。为了形成具有高含量直链淀粉的熔融组合物以构成聚合结构，通常需要取代淀粉，并且醚琥珀酸酯是能够使熔融组合物构成聚合结构的有效取代物。

淀粉的化学改性典型地包括酸性或碱性水解和氧化断链作用来降低分子量或分子量分布。用于淀粉化学改性的合适化合物包括：有机酸如柠檬酸、乙酸、乙醇酸和己二酸；无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸的无机酸和多价酸的部分盐，例如，KH₂PO₄、NaHSO₄；Ia族或IIa族金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；氨；氧化剂如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸盐等等；以及它们的混合物。使用丁二酸反应物与过氧化氢以及金属催化剂的组合来降低淀粉分子量是尤其有利的，通过随后加入阳离子催化剂和碱可将其制成醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物。在一个实例中，通过将过氧化物加入到反应混合物中并且增加反应混合物所经受的温度来降低醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物的分子量。

“改性淀粉”是已被化学改性或酶促改性的淀粉。改性淀粉与原淀粉相比，原淀粉是没有化学改性或没有采用其它任何方法进行改性的淀粉。

化学改性也可包括淀粉的衍生反应，这些衍生反应是通过淀粉的羟基基团与烯化氧和其它醚、酯、尿烷、氨基甲酸基或异氰酸盐形成物质的反应。羟基烷基、乙酰基或氨基甲酸盐淀粉或其混合物可被用作化学改性淀粉。化学改性淀粉的取代度为0.05至3.0，并且更具体地讲为0.05至0.2。如果衍生物对碱性条件敏感，例如酯，则上述衍生反应必须在醚琥珀酰化反应之后进行。淀粉的生物改性可包括糖键的细菌消化作用，或采用酶如淀粉酶、胶淀粉酶等的酶水解作用。

通常，所有类型的天然淀粉都可被用于本发明。适当的天然存在的淀粉可包括但不限于：玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、树薯淀粉、稻米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、预胶凝玉米淀粉欧洲蕨淀粉、藕淀粉、蜡质玉米淀粉、和高直链玉米淀粉。天然存在的淀粉，尤其是稻米淀粉和小麦淀粉，基于其低成本和实用性，尤其是有益的。

为了产生高速纺丝方法所需的流变学性能，应当降低天然未改性淀粉的分子量。最适宜的分子量取决于所用淀粉的类型。例如，具有低含量的直链淀粉组分的淀粉(如蜡质玉米淀粉)在水溶液中配合加热时非常易于分散，并且不会显著地逆变或再结晶。由于具有这些性能，可以使用的蜡质玉米淀粉可具有相当高的重均分子量，例如，在500,000g/mol至5,000,000g/mol的范围内。改性淀粉，如包含约25％直链淀粉的醚琥珀酰化臼齿玉米淀粉或被氧化的臼齿玉米淀粉，比蜡质玉米淀粉更趋于逆变，而与酸解淀粉相比更难于逆变。逆变或再结晶起到物理交联的作用，从而有效地升高了水溶液中淀粉的重均分子量。因此，典型可商购获得的DS_E＝0.02 6的醚琥珀酰化臼齿玉米淀粉的适宜重均分子量为约200,000g/mol至约3,000,000g/mol。对于醚琥珀酰化度更高的醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物而言，例如DS_E＝0.083的醚琥珀酰化臼齿玉米淀粉，最多至40,000,000g/mol的重均分子量对本发明可能较合适。

通过断链作用(氧化或酶促)、水解(酸性或碱性催化)、物理/机械降解(例如，通过加工设备的热机械能输入)、或它们的组合，淀粉的重均分子量可降低至本发明所需要的范围。热机械方法和氧化方法提呈现了一个附加的优点，即它们能够在聚合物加工操作期间就地实施。

在酸催化剂存在时，天然淀粉可被水解，从而减小组合物的分子量和分子量分布。酸催化剂可选自由下列物质组成的组：盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、丁二酸，以及它们的任意组合。作为另外一种选择，可在金属催化剂的存在下，使断链剂可与淀粉浆液反应。尤其可用的是US3,655,644、US6,670,470和WO03/097701中所描述的过氧化氢对淀粉的铜催化裂解作用，因为裂解是在醚琥珀酰化反应所处的碱性条件下发生的，并且因为分子量可通过过氧化氢的加入量来控制。断链剂也可被掺入可纺淀粉组合物，使得断链反应基本上与淀粉和其它组分的混合同时发生。适用于本发明的氧化断链剂的非限制性实例包括过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸钾以及它们的混合物。典型地，加入有效量的断链剂，从而使淀粉的重均分子量减小到所需范围。已经发现，含有具备适当重均分子量范围的改性淀粉的组合物具有适当的剪切粘度，并因此改善了组合物的可加工性。改善的可加工性显然减少了加工中断(例如，收缩破裂、硬粒、缺陷、悬料)，并使最终产品(例如本发明的纤维)具有更好的表面外观和强度性能。

B.纤维素羟基聚合物

基于纤维素和改性纤维素的聚合物和/或低聚物材料(由下面适用作本发明羟基聚合物的结构III表示)可用以下通用结构来单独或组合表征：

结构III

其中每个R均选自由下列基团组成的组：R_a、R_c和R_p；

其中：

-每个R_a独立地选自由下列基团组成的组：H和C₁-C₄烷基；

-每个R_c为

其中M为合适的阳离子，其选自由下列基团组成的组：H⁺、Na⁺、K⁺、1/2 Ca²⁺、1/2Mg²⁺、钡、锌和镧(III)、或⁺NH_jR_k，其中j和k独立地为0至4，并且其中j+k为4，并且此化学式中的R为能够形成阳离子的任何部分(如甲基和/或乙基)或它们的衍生物；

-每个R_p为

-每个R_H独立地选自由下列基团组成的组：R_a和R_c

-每个x为1至约5；

-n是可使所述聚合物具有如本发明所述重均分子量的数。

在一个实例中，前体纤维素羟基聚合物是未取代的，从而结构III中的R等于H。在发生醚琥珀酰化反应后，R选自由下列基团组成的组：R_a、R_c、R_p和R_E；

其中：

-每个醚琥珀酸酯R_E为

并且

-每个R_H独立地选自由下列基团组成的组：R_a、R_c和R_E。

基团R_E的“取代度”在本文中有时简写为“DS_E”，其是指每个无水葡萄糖单元中被取代基团R_E组分的摩尔数，其中无水葡萄糖单元是上文通用结构重复单元中所示的六元环。

基团R_c的“取代度”在本文中有时简写为“DS_c”，其是指每个无水D-葡萄糖单元中被取代基团R_c组分的摩尔数，其中无水D-葡萄糖单元是上文通用结构重复单元中所示的六元环。

C.其它多糖羟基聚合物

本文的“多糖”是指天然多糖和多糖衍生物或改性多糖。适宜的多糖包括但不限于脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、树胶、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、以及它们的混合物。

多糖可提取自植物、由生物体如细菌、真菌、原核生物、真核生物产生、提取自动物和/或人类。例如，黄原胶可由黄单胞菌产生，结冷胶可由野油菜黄单胞菌产生，葡聚木糖可提取自罗望子籽。

多糖可是直链的、或以多种方式成支链的，如1-2、1-3、1-4、1-6、2-3以及它们的混合。

本发明多糖的平均分子量在约2,000至约10,000,000，和/或约500,000至约5,000,000，和/或约1,000,000至约5,000,000g/mol范围内是适宜的。

在一个实例中，所述多糖选自由下列物质组成的组：罗望子胶(包含葡聚木糖聚合物)、瓜耳胶、脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、刺槐豆胶(包含半乳甘露聚糖聚合物)、和其它工业树胶和聚合物，其包括，但不限于，塔拉、葫芦巴、芦荟、芡欧鼠尾草、亚麻籽、车前籽、温柏树籽、黄原胶、结冷胶、文莱胶、鼠李聚糖、葡聚糖、凝胶多糖、支链淀粉、小核菌葡聚糖、裂裥菌素、甲壳质、羟烷基纤维素、阿拉伯糖胶(如来自于糖用甜菜)、去支链阿拉伯糖胶(如来自于糖用甜菜)、阿拉伯糖基木聚糖(如来自于裸麦和面粉)、半乳聚糖(如来自于羽扁豆和马铃薯)、果胶半乳聚糖(如来自于马铃薯)、半乳甘露聚糖(如来自于长豆角，并包括低和高粘度)、葡甘露聚糖、地衣多糖(如来自于冰岛苔藓)、甘露聚糖(如来自于象牙棕榈之果实)、茯苓聚糖、鼠李半乳糖醛聚糖、金合欢胶、琼脂、藻酸酯、角叉菜胶、脱乙酰壳多糖、clavan、透明质酸、肝素、菊粉、纤维糊精和它们的混合物。这些多糖也可被处理(如酶促处理)使得分离出多糖的最好部分。

天然多糖可用胺(伯胺、肿胺、叔胺)、酰胺、酯、醚、醇、羧酸、甲苯磺酸盐、磺酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐以及它们的混合物进行改性。这种改性可发生在葡萄糖单元的位置2、3和/或6。如果衍生物对碱性条件敏感，例如酯，则上述衍生反应必须在醚琥珀酰化反应之后进行。除了天然多糖外，这种改性或衍生多糖也可包含在本发明的组合物中。

这些改性多糖的非限制性实例包括：羧基和羟甲基取代物(如，葡糖醛酸而不是葡萄糖)；氨基多糖(胺取代物，如葡糖胺而不是葡萄糖)；C₁-C₆烷基化多糖；乙酰化多糖醚；含有连接的氨基酸残基的多糖(小部分糖蛋白)；包含硅氧烷部分的多糖。上述改性多糖的适宜实例可从Carbomer商购获得，并且包括但不限于氨基藻酸盐如己二胺藻酸盐、胺官能化的纤维素状O-甲基-(N-1，12-十二烷二胺)纤维素、生物素肝素、羧甲基化葡聚糖、瓜耳聚羧酸、羧甲基化刺槐豆胶、羧甲基化黄原胶、脱乙酰壳多糖磷酸酯、脱乙酰壳多糖磷酸硫酸酯、二乙基胺乙基葡聚糖、十二烷酰胺基藻酸盐、以及它们的混合物。

多糖聚合物可为直链的。类似羟烷基纤维素，聚合物可具有类似角叉菜胶中的交互重复；聚合物可具有类似果胶中的不规律重复；聚合物可以是类似藻酸酯中的嵌段共聚物；聚合物可类似葡聚糖为支链的；聚合物可具有类似黄原胶中的复杂重复。这些聚合物规定的说明可见M.Tombs和S.E.Harding的“An introduction to PolysaccharideBiotechnology”，T.J.Press 1998。

D.聚乙烯醇羟基聚合物

适用作本发明的羟基聚合物(单独或组合)的聚乙烯醇的特征在于以下通式：

结构IVa                            结构IVb

其中每个R均选自由下列基团组成的组：R_a、R_c和R_p；

其中：

-每个R_a独立地选自由下列基团组成的组：H和C₁-C₄烷基；

-每个R_c为

其中M为合适的阳离子，其选自由下列基团组成的组：H⁺、Na⁺、K⁺、1/2 Ca²⁺、1/2Mg²⁺、钡、锌和镧(III)、或⁺NH_jR_K，其中j和k独立地为0至4，并且其中j+k为4，并且此化学式中的R为能够形成阳离子的任何部分(如甲基和/或乙基)或它们的衍生物；

-每个R_p为

-每个RH独立地选自由下列基团组成的组：R_a和R_c

-每个x为1至约5；

-每个R₀独立地选自H、R_c或CO₂M；

-n是可使所述聚合物具有如本发明所述重均分子量的数。

在一个实例中，前体聚乙烯醇羟基聚合物是未取代的，从而结构IVa和IVb中的R等于H。在发生醚琥珀酰化反应后，R选自由下列基团组成的组：R_a、R_c、R_p和R_E；

其中：

-每个醚琥珀酸酯R_E为

-每个R_H独立地选自由下列基团组成的组：R_a、R_c和R_E。

基团R_E的“取代度”在本文中有时简写为“DS_E”，其是指每个乙烯醇总单元中被取代基团R_E组分的摩尔数，其中所述乙烯醇单元是上文通用结构重复单元中所示的u单元。

聚合物溶液

当由聚合物溶液制备纤维时，所述聚合物溶液可具有约50℃至约100℃和/或约65℃至约95℃和/或约70℃至约90℃的温度。当制备薄膜和/或泡沫聚合结构时，所述聚合物溶液的温度通常更高，如下所述。

聚合物溶液的pH可以为约2.5至约9和/或约3至约8.5和/或约3.2至约8和/或约3.2至约7.5。

所述聚合物溶液可显示至少1和/或至少为3和/或至少为5的毛细管数，使得聚合物溶液可以被有效地聚合物加工成聚合结构，如纤维。在一个实例中，所述聚合物溶液显示至少为1至约50和/或至少为3至约50和/或至少为5至约30的毛细管数。此外，所述聚合物溶液可显示至少约4至约12和/或至少约4.5至约11.5和/或至少约4.5至约11的pH。

交联体系可存在于聚合物溶液中和/或可在对所述聚合物溶液进行聚合物加工之前加入到所述聚合物溶液中。此外，可在对所述聚合物溶液进行聚合物加工之后将交联体系加入到所述聚合结构中。

除了交联剂之外，本发明的交联体系还可以包含交联促进剂。

本文所用的“交联剂”是指能够在如本发明所述的聚合物溶液中交联羟基聚合物的任何物质。

合适交联剂的非限制性实例包括多元羧酸、咪唑烷酮和其他化合物(得自乙二醛与尿素、硫脲、胍、亚甲基二酰胺和亚甲基二碳酸酯的烷基取代的或未取代的环状加合物，以及它们的衍生物)、以及它们的混合物。

本文所用的“交联促进剂”是指能够活化交联剂从而使所述交联剂从其未活化状态转换至其活化状态的任何物质。

在交联羟基聚合物之后，作为交联了羟基聚合物的结果，交联剂变成聚合结构的整体部分，如以下示意图所示：

羟基聚合物-交联剂-羟基聚合物

交联促进剂可包括交联剂转化/活化之后可存在的物质的衍生物。例如，交联促进剂盐以化学方法转变成它的酸式盐，反之亦然。

合适交联促进剂的非限制性实例包括具有介于2和6之间的pKa的酸、或它们的盐。交联促进剂可以是Bronsted酸和/或它们的盐，如它们的铵盐。

此外，金属盐如镁盐和锌盐可单独用作交联促进剂，或与Bronsted酸和/或它们的盐联合用作交联促进剂。

合适交联促进剂的非限制性实例包括乙酸、苯甲酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、乳酸、马来酸、邻苯二甲酸、磷酸、琥珀酸、以及它们的混合物和/或它们的盐，如它们的铵盐，如乙醇酸铵、柠檬酸铵、氯化铵和硫酸铵。

合适交联促进剂的其他非限制性实例包括乙二醛亚硫酸氢盐、伯胺盐如羟基乙基铵盐、羟丙基铵盐、仲胺盐、甲苯磺酸铵、苯磺酸铵和二甲苯磺酸铵。

在另一个实施方案中，本发明的交联体系可以作为涂层和/或表面处理应用到预先存在的形式上。

所述聚合物溶液可包含a)按所述聚合物溶液的重量计约5％和/或10％和/或20％和/或30％和/或40％和/或45％和/或50％至约75％和/或80％和/或85％和/或90％和/或99.5％的一种或多种醚琥珀酰化羟基聚合物；b)包含按所述聚合物溶液的重量计约0.1％至约10％交联剂的交联体系；和c)按所述聚合物溶液的重量计约0％和/或10％和/或15％和/或20％至约50％和/或55％和/或60％和/或70％的外增塑剂，例如水。

在一个实例中，所述聚合物溶液可以约20∶1和/或约15∶1和/或约10∶1和/或约5∶1和/或约2∶1和/或约1∶1至约1∶20和/或至约1∶15和/或至约1∶10和/或至约1∶5和/或至约1∶2和/或至约1∶1的重量比率，包含两种或更多种不同类别的羟基聚合物。

在另一个实例中，所述聚合物溶液包含按重量计约0.01％至约20％和/或约0.1％至约15％和/或约1％至约12％和/或约2％至约10％的第一类羟基聚合物，如聚乙烯醇羟基聚合物，和按重量计约20％至约99.99％和/或约25％至约95％和/或约30％至约90％和/或约40％至约70％的第二类羟基聚合物，如醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物。

用于制备醚琥珀酰化羟基聚合物的非限制性方法

下面描述用于本发明醚琥珀酰化羟基聚合物的非限制性方法。即使以下非限制性实例使用了淀粉羟基聚合物，本领域那些普通技术人员仍意识到，可以相同或相似的方法将其它羟基聚合物醚琥珀酰化。

在一个实例中，当淀粉为前体羟基聚合物时，上述方法为高收率方法。当淀粉为羟基聚合物时，单步收率平均为70％或更高。(本文中的收率以α，β-不饱和二羧酸或盐的摩尔百分比为基准，如马来酸(丁烯二酸)，转换成醚琥珀酸酯取代基的给料。)制备方法包括可进一步增加收率的再循环。使收率最大化不是本文唯一的考虑因素。本发明还提供了反应条件和组合物的选择，所述组合物可作为含水熔融物或易于处理的颗粒状固体来提供醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物。所述方法的另一个方面在于其提供了醚琥珀酰化羟基聚合物，所述聚合物具有酸形式的羧基，或与阳离子配合，或存在固体碳酸钙。所述方法的另一个方面在于可使用α，β-不饱和二羧酸或盐、过氧化氢和金属催化剂，降低原淀粉分子量，然后无需分离即可进行醚琥珀酰化反应。作为另外一种选择，可在碱性条件下使用过氧化氢来降低所述醚琥珀酰化羟基聚合物的分子量。

在一个用于制备如本发明所述醚琥珀酰化聚合物的方法实例中，反应组合物中的组分包括前体羟基聚合物、α，β-不饱和二羧酸或盐、阳离子催化剂和过量的碱。

A.反应器设计和操作压力

本发明的醚琥珀酰化方法没有压力临界点。然而，由于某些羟基聚合物如聚乙烯醇比淀粉更难以去枝子，因此在回流温度以上的温度下加热反应混合物是有利的。具有常规构造的密封反应容器如316 SS(不锈钢)是适宜的。此反应容器无需由钛制成，无需其能够耐高压，因为所述方法不是腐蚀性的并且是在约0.21MPa(30psi)的低压下操作。由于含水聚合物熔融组合物可能粘稠，因此优选刮壁式反应器。作为另外一种选择，可使用下文所述的螺杆挤出机。当在形成非常粘稠含水熔融物的羟基聚合物如瓜耳上进行醚琥珀酰化反应时，所述反应优选不在熔融状态下进行，而是作为湿粉混合物在双Z型浆叶夹套反应器中进行。当在淀粉颗粒上进行醚琥珀酰化反应时，可使用简单的搅拌式反应罐。所述反应罐可任选覆盖有氮气以防止氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应。

R.反应温度知时间

醚琥珀酰化的反应温度取决于羟基聚合物是含水聚合物熔融物、湿粉或颗粒。在第一种情况下，熔融温度高于80℃，和/或在约105℃至约150℃的范围内。在第二种和第三种情况下，所述温度为约40至约60℃，和/或约50至约55℃。在上述温度下，颗粒不趋于胶质化。

分批实施反应的反应时间通常计为将醚琥珀酰化反应的所有组分加入到反应器中并尽可能快地使所述混合物达到反应温度的完成时间。分批反应时间为约2至24个小时。在挤出机或静态搅拌器中实施反应的反应时间通常计为反应器中的保留时间，并且此值为约2至约10分钟。自然应当理解，通过在给定的范围内选择较高的反应温度，可伴随有较短的反应时间。

C.醚琥珀酰化反应混合物中的组分

本文中的组分是羟基聚合物(如上所述)、α，β-不饱和二羧酸或盐、阳离子催化剂、过量的碱以及水。所述α，β-不饱和二羧酸或盐可为有机酸形式，并且可方便地同时提供阳离子催化剂和过量的碱，例如作为氢氧化物。作为另外一种选择，可单独调节每一种组分的量。

通常，α，β-不饱和二羧酸或盐组分与羟基聚合物的摩尔比取决于醚琥珀酰化羟基聚合物所需具有的特性。例如，如果在0.03的低DS_E下可实现粘度调节，则根据收率形成此特定DS_E的α，β-不饱和二羧酸或盐组分与羟基聚合物的比率需要略高于0.03。如果阳离子键合特性需要更高的DS_E，例如0.6，则α，β-不饱和二羧酸或盐组分与羟基聚合物的比率需要介于0.66至1.2之间。

通常，阳离子催化剂与α，β-不饱和二羧酸或盐组分的摩尔比为至少0.5和/或大于1.0和/或大于2.0和/或介于约2.0至约2.4之间。

通常，过量的碱与α，β-不饱和二羧酸或盐组分的摩尔比为至少0.7和/或大于1.0和/或大于1.5和/或介于约1.5至约2.7之间。

通常，水占反应混合物的约30％重量至约90％重量和/或约55％重量至约65％重量。

D.反应组分的化学和物理形式

适宜的羟基聚合物描述于“Constitution of Hydroxyl Polymers”中。可用的α，β-不饱和二羧酸或盐反应物的列表包括马来酸酐(优选)、马来酸、柠康酸酐、柠康酸、衣康酸酐和衣康酸。阳离子催化剂的列表包括钙(优选)、镁、钡、锌和镧(III)。通常，阳离子催化剂的化学形式将为氧化物或氢氧化物形式，如氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁等，或惰性阴离子盐。阳离子催化剂可存在于丁二酸反应物中，例如经由发酵存在于衣康酸和柠康酸的产物中，每种物质作为钙盐从二者中分离出来并且所述盐可直接用于醚琥珀酰化方法中。为中和α，β-不饱和二羧酸或盐反应物，可使用盐，如碳酸钙。可通过阳离子催化剂或通过碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾来提供过量的碱。惰性阴离子例如硫酸根可任选存在于本文中。在一个实例中，惰性阴离子没有用于本发明的方法中。加工助剂如表面活性剂和水溶助长剂可任选用于本发明的方法中。

E.反应组分的再循环

颗粒态淀粉的醚琥珀酰化反应提供了使α，β-不饱和二羧酸或盐组分和阳离子催化剂再循环的机会。由于在40℃下马来酸钙可溶解最多3.21g每100mL水，因此可通过离心或过滤来分离颗粒。马来酸钙保留在可用于后续反应的上清液中。将转化成反应中醚琥珀酸酯取代基量的α，β-不饱和二羧酸或盐反应物加入到反应混合物中，从而形成能够进一步再循环钙的马来酸钙。作为另外一种选择，可用盐酸或乙酸酸化反应混合物，并且通过离心或过滤来分离颗粒。马来酸和氯化钙或乙酸钙保留在可用于后续反应的上清液中。以此方法，还可将醚琥珀酰化羟基聚合物转变为酸形式。

在一个实例中，每克羟基聚合物如淀粉羟基聚合物中，过量阳离子催化剂如氢氧化钙的毫摩尔数比率(通过从阳离子催化剂毫摩尔数中减去α，β-不饱和二羧酸或盐的毫摩尔数来确定)为0.3mmol/g或更高。(如果阳离子催化剂仅具有一个与其结合的氢氧化物部分，则比率值翻倍。)在另一个实例中，每克羟基聚合物如淀粉羟基聚合物中，过量阳离子催化剂如氢氧化钙的毫摩尔数比率(通过从阳离子催化剂毫摩尔数中减去α，β-不饱和二羧酸或盐的毫摩尔数来确定)为约0.3至约0.7mmol/g。在另一个实例中，阳离子催化剂如氢氧化钙摩尔数与α，β-不饱和二羧酸或盐的摩尔数的比率大于约1.50。在这些实例中，为进行此再循环操作，对除α，β-不饱和二羧酸或盐以外的其它酸的需要是有限的或不存在的。

F.将阳离子催化剂转变为碳酸盐形式

在某些应用中，希望最大程度地降低醚琥珀酰化羟基聚合物中的盐含量。这可通过用上述酸洗涤颗粒状产品或通过将阳离子催化剂转变为不溶解形式如碳酸盐来实现。可在反应混合物中鼓入二氧化碳，或作为另外一种选择将碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵加入到反应混合物中。对于某些应用而言，碳酸盐颗粒应小于1微米，例如在用于纺丝纤维的热塑性熔融物中。在晶体生长抑制剂如聚丙烯酸酯或氨基膦酸盐的存在下，在反应中鼓入二氧化碳可提供上述小颗粒。在使二氧化碳通过混合物后，可将pH调节至大于8至约14和/或大于8至约12和/或大于8至约10和/或约8.5至约9.5，以有利于形成聚合物溶液。

在其它应用中，希望将钙离子从醚琥珀酰化羟基聚合物中完全除去。对于颗粒形式的醚琥珀酰化淀粉而言，这通过加入碳酸根离子源如碳酸钠并将pH优选保持在介于10至10.5之间来实现。在此条件下形成的碳酸钙具有较大的粒度，并且更易于用水力旋流器将其从颗粒状醚琥珀酰化淀粉中分离出来。

非限制性合成实施例

实施例1：合成酸解颗粒状淀粉醚琥珀酸酯

将Eclipse G淀粉(得自AE Staley的酸解玉米淀粉)(280.00g，1.73mol)与400mL水一起，放置到1000mL带盖瓶中。然后加入氢氧化钙(32.00g，0.43mol)和马来酸(21.00g，0.18mol)。将瓶盖上，并在55℃的烤炉中放置7小时。然后将反应混合物过滤，并将沉淀物在55℃下干燥16小时，以获得白色固体状产物(310.55g)。当用显微镜在交叉极化下观测时，所述固体由双折射淀粉颗粒构成。经由本文所述的测试方法A测定，酸含量为0.81mmolH/g，取代度为0.069，并且收率为75％。

实施例2：合成高直链淀粉颗粒状淀粉醚琥珀酸酯

将Hylon VII淀粉(得自National Starch的高直链淀粉玉米淀粉)(14.00g，0.086mol)与20mL水一起，放置到100mL带盖瓶中。然后加入氢氧化钙(0.38g，5.13mmol)和马来酸(0.25g，2.15mmol)。将瓶盖上，并在55℃的烤炉中放置16小时。然后将反应混合物过滤，用水(3×20mL)洗涤，用甲醇(1×40mL)洗涤，并且将沉淀物在55℃下干燥4小时，以获得白色固体状产物(12.47g)。当用显微镜在交叉极化下观测时，所述固体由双折射淀粉颗粒构成。经由本文所述的测试方法A测定，酸含量为0.27mmolH/g，取代度为0.022，并且收率为88％。

实施例3：合成酸解变性淀粉醚琥珀酸酯

将Eclipse G淀粉(105.00g，0.65mol)与400mL水一起，放置到1000mL不锈钢烧杯中。然后加入氢氧化钙(15.00g，0.20mol)。将反应混合物放置到保持在70℃的热水浴中，并用Jiffy搅拌器搅拌。然后加入马来酸(7.87g，0.068mol)。所述反应混合物形成淡黄色凝胶，并且在反应期间加入额外的水以保持凝胶流动性。在加热3小时后，将反应终止，并且所述混合物重706.41g。将46.00克部分反应混合物转变为4.78g酸形式。经由本文所述的测试方法A测定，酸含量为0.74mmolH/g，取代度为0.063，并且收率为62％。

实施例4：经由挤出机合成酸解变性淀粉醚琥珀酸酯

将水(10000g)加入到具有承压能力的Ekato/Unimix圆锥形35L刮壁式夹套搅拌罐中。然后将Eclipse G淀粉(6000g)和氢氧化钙(1984g)分散到2000g水中，以形成氢氧化钙/淀粉混合物。将所述混合物搅拌，并在110℃下加热3小时。绝大部分的淀粉颗粒是双折射的。

经由Zenith B9000齿轮泵(4.5cc/转)，将氢氧化钙/淀粉混合物加入到如下文所述的APV 40∶1 50mm共旋双螺杆挤出机的入口2中。经由PREP 100HPLC泵(Chrom Tech，Apple Vaolley MN)，将34.2％的马来酸溶液加入到入口3中。将氯化铵(25％w/w)加入到静态搅拌器中，以使pH介于8至9.5之间。还向静态搅拌器中加入水以调节熔融粘度。以下列进料速率来加入反应物：

淀粉(g/min)	Ca(OH)2/淀粉浆液(g/min)	入口2处的水(g/min)	马来酸(34.2％)(g/min)	静态搅拌器处的水(g/min)	静态搅拌器处的NH4Cl(g/min)
						241	243.3	61	48	1.6	24.8

在静态搅拌器后的卸料端取样以进行分析。经由本文所述的测试方法A测定，酸含量为0.35mmolH/g，取代度为0.029，并且收率为38％。在3000s^-1的剪切速率下，粘度为7.8231Pas，并且n值为0.54。水含量为45.29％，并且使用方法G，pH为9.22。

实施例5：合成玉米原淀粉醚琥珀酸酯

将玉米原淀粉(140.00g，0.86mol)、氢氧化钙(10.82g，0.146mol)、马来酸(10.50g，0.0905mol)和水(214mL)加入到1L夹套式反应器中，所述反应器配备有再循环浴、机械搅拌器、pH探针以及组合的入气口/注射器口适配器。在氩气下，使反应混合物在50℃下保持19小时。将13.48g反应混合物等分试样转变为4.10g酸形式。经由下文所述的测试方法A测定，酸含量为0.75mmolH/g，取代度为0.063，并且收率为63％。每克淀粉中的过量氢氧化钙毫摩尔数为(146mmol-90.5mmol)/140g＝0.4mmol/g。与淀粉链接的马来酸毫摩尔数为(0.63×90.5mmol)/140g＝0.41mmol/g。

实施例6：合成玉米原淀粉醚琥珀酸酯

将玉米原淀粉(140.00g，0.86mol)、氢氧化钙(17.99g，0.242mol)、马来酸(17.29g，0.149mol)和水(400mL)加入到1L夹套式反应器中，所述反应器配备有再循环浴、机械搅拌器、pH探针以及组合的入气口/注射器口适配器。在氩气下，使反应混合物在50℃下保持20小时，然后通过吸滤作用过滤，以获得352.78g润饼。将122.78g润饼等分试样悬浮于包含30mL浓盐酸的300mL 2∶1v/v的MeOH/水中。将悬浮液过滤，并用700mL 2∶1v/v的MeOH/水洗涤沉淀，直至滤液pH为5。用200mL MeOH洗涤沉淀，并在65℃的烤炉中干燥1小时，以获得42.62g白色产物。经由下文所述的测试方法A测定，酸含量为1.36mmol H/g，取代度为0.12，并且收率为69％。每克淀粉中的过量氢氧化钙毫摩尔数为(242mmol-149mmol)/140g＝0.66mmol/g。与淀粉链接的马来酸毫摩尔数为(0.69×149mmol)/140g＝0.73mmol/g。HNMR光谱显示在2.8ppm处有宽频共振，为醚琥珀酸酯基团中的亚甲基质子。还可通过将2.8ppm处共振与5.3和5.7ppm处异头葡糖苷质子共振的积分比率除以2，来确定取代度。经由此方法，取代度为0.14。

实施例7：合成过氧化物解颗粒状淀粉醚琥珀酸酯

将玉米原淀粉(140.00g，0.86mol)、1％的五水合硫酸铜水溶液(1.40mL，5.61mmol)和水(400mL)加入到1L夹套式反应器中，所述反应器配备有再循环浴、机械搅拌器、pH探针以及组合的入气口/注射器口适配器。用1N氢氧化钠，将反应混合物pH调节至9.2。然后使用注射器泵，在30分钟内滴加30％的过氧化氢(11.84g，0.10mol)。使反应混合物在40℃下保持95分钟，直至用过氧化物测试条测得，过氧化物含量小于10ppm。然后将氢氧化钙(10.82g，0.148mol)和马来酸(10.50g，0.0905mol)加入到反应器中。在氩气下，使反应混合物在50℃下保持20小时。取出10mL反应混合物等分试样，并经受本文所述测试方法A的测试。经由下文所述的测试方法A测定，酸含量为0.80mmolH/g，取代度为0.068，并且收率为68％。

实施例8：合成瓜耳醚琥珀酸酯

将瓜耳(购自Sigma)(14.00g，0.086mol)和马来酸(0.53g，4.57mmol)放置到杵臼中。然后加入分散在14g水中的氢氧化钙(0.80g，10.8mmol)。使反应充分搅拌，并转移至100mL带盖瓶中。将瓶盖上，并在65℃的烤炉中放置24小时。然后将反应混合物转变为酸形式。经由本文所述的测试方法A测定，酸含量为0.26mmol H/g，取代度为0.022，并且收率为41％。

实施例9：合成纤维素醚琥珀酸酯

在咖啡研磨机中研磨桉树浆(5.00g，0.0309mol)，然后加入马来酸(0.58g，5.00mmol)，并用咖啡研磨机混和。将所述混合物转移至100mL带盖瓶中，并加入分散在15g水中的氢氧化钙(0.86g，11.6mmol)。将瓶盖上，并在65℃的烤炉中放置24小时。然后将反应混合物转变为酸形式。经由本文所述的测试方法A测定，酸含量为0.44mmol H/g，取代度为0.037，并且收率为23％。

实施例10：合成聚乙烯醇醚琥珀酸酯

将聚乙烯醇(Celvol 107，98.4％水解，Celanese)(28.00g，0.64mol)与90mL水一起，放置到180mL不锈钢烧杯中。在80℃下用Jiffy搅拌器搅拌1小时后，聚乙烯醇溶解。然后加入悬浮在10mL水中的氢氧化钙(3.20g，0.043mol)，接着加入马来酸(2.10g，0.017mol)。在保持80℃的热水浴中，将反应混合物放置2.5小时。反应物重116.42g。将29.41克部分反应混合物转变为1.71g酸形式。经由本文所述的测试方法A测定，酸含量为0.48mmol H/g，取代度为0.011，并且收率为41％。

用于制备羟基聚合物结构的方法的非限制性实施例

可使用本领域技术人员已知的任何适宜方法来制备聚合物溶液和/或来聚合物加工聚合物溶液和/或来制备本发明的聚合结构。此类方法的非限制性实施例描述于公布的申请：EP 1 035 239、EP 1 132 427、EP 1217 106、EP 1 217 107、WO 03/066942和US 5,342,225。

a.制备聚合物溶液

使用螺杆挤出机(如排气式双螺杆挤出机)来制备包含本发明醚琥珀酰化羟基聚合物的聚合物溶液。

APV Baker(Peterborough，England)双螺杆挤出机的圆筒10示意性图示说明于图1A中。将圆筒10分成八个区域，标为区域1至8。圆筒10围绕挤出螺杆和混合元件，示意性地示于图1B中，并且在挤出过程中用作保护壳。固体进料口12设置在区域1中，并且液体进料口14也设置在区域1中。通风口16包括在区域7中用于冷却，并且在混合物离开挤出机之前用于降低其中的液体(如水)的含量。可使用从APVBaker商购获得的任选注风机，来防止聚合物溶液从通风口16离开。通过圆筒10的聚合物溶液流来自区域1，在区域8离开圆筒10。

双螺杆挤出机的螺杆和混合元件构型示意性图示说明于图1B中。双螺杆挤出机包括串联安装的多个双导螺杆(TLS)(标为A和B)和单导螺杆(SLS)(标为C和D)。螺杆元件(A-D)的特征在于连续导杆的数目和这些导杆的间距。

导杆是包裹螺杆元件芯的螺旋片(处于给定螺旋角)。导杆数目显示在沿螺杆长度的任何给定位置包裹芯的螺旋片的数目。增加导杆的数目会减少螺杆的容积并且增大螺杆的压力产生能力。

螺杆间距是螺旋片完全绕芯一周所需的距离。此间距表示为螺旋片每个整周的螺杆元件直径的数目。减小螺杆的间距会增大螺杆所产生的压力，并且减小螺杆的容积。

螺杆元件的长度被记录为元件长度除以元件直径的比率。

此实施例使用TLS和SLS。螺杆元件A是具有1.0间距和1.5长度比的TLS。螺杆元件B是具有1.0间距和1.0L/D比率的TLS。螺杆元件C是具有1/4间距和1.0长度比的SLS。螺杆元件D是具有1/4间距和1/2长度比的SLS。

还包含与SLS和TLS螺杆元件串联用作混合元件的Bilobal桨E以增强混合。为了控制流动和相应的混合时间，使用多种构型的bilobal桨和反向元件F、以相反方向拧的单导螺杆和双导螺杆。

在区域1中，使用K-Tron(Pitman，NJ)减量式进料器，以183克/分钟的速率将醚琥珀酰化羟基聚合物给料到固体进料口。

使用Milton Roy(Ivyland，PA)隔膜泵(7.2L(1.9加仑)每小时泵头)，在挤出机(区域1)内使这些醚琥珀酰化羟基聚合物与在液态进样处以136克/分钟的速率加入的水、外增塑剂混合，以形成聚合物溶液。然后将所述聚合物溶液沿着挤出机圆筒向下递送，并且在碱性试剂如氢氧化铵和/或氢氧化钠的存在下熬煮。(引入外用增塑剂如甘油)熬煮使来自一种或多种羟基聚合物上的至少一个羟基部分的氢变得与羟基部分的氧原子分离，并且因此在先前羟基部分的氧原子上产生负电荷。这个氧原子此刻对经由取代剂如阳离子剂(如季铵化合物，例如季铵)所进行的取代开放。

表1描述了挤出机各区域的温度、压力和相应的功能。

表1

区域	温度(℃())	压力	螺杆的说明	目的
					1	21(70)	低	给料/传送	给料和混合
2	21(70)	低	传送	混合和传送
					3	21(70)	低	传送	混合和传送
4	54(130)	低	压力/减速传送	传送和加热
					5	149(300)	中	产生压力	在压力和高温下熬煮
6	121(250)	高	反向	在压力和高温下熬煮
					7	99(210)	低	传送	冷却和传送(带通风)
8	99(210)	低	产生压力	传送

在第三羟基聚合物溶液离开挤出机后，倾卸部分聚合物溶液，并将另一部分(100g)给料到PEP II型Zenith^(Sanford NC)中，并泵送到SMX型静态搅拌器(Koch-Glitsch，Woodridge，Illinois)中。使用静态搅拌器，将附加的添加剂如交联剂、交联促进剂、外增塑剂如水，与第三羟基聚合物溶液混和。经PREP 100 HPLC泵(Chrom Tech，Apple Valley MN)将添加剂泵吸至静态搅拌器中。这些泵提供高压、低体积添加的能力。本发明的第三羟基聚合物溶液显示至少为1的毛细管数，从而准备好被聚合物加工成聚合结构。

b.将聚合物溶液料聚合物加工成聚合结构

然后将可聚合物加工的羟基聚合物溶液聚合物加工成羟基聚合物结构，如纤维。聚合物加工操作的非限制性实例包括挤出、模塑和/或纤维纺丝。挤出和模塑(铸造或吹制)典型地生产薄膜、片和多种外形的挤出品。模塑可包括注模、吹模和/或压模。纤维纺丝可包括纺粘法、熔体喷射法、连续纤维生产和/或丝束纤维生产。纤维纺丝可以为干纺或湿纺。可以通过将多个纤维聚集到带上或织物上，来将由如本发明所述聚合物溶液聚合物加工而制得的聚合结构组合成纤维结构，如当所述聚合结构为纤维形式时。

然后可以通过使纤维网经受后加工操作来后加工本发明的聚合结构和/或纤维结构。后加工操作的非限制性实例包括固化、压花、热粘结、加湿、穿孔、压光、印刷、局部压实、毛簇变形产生和其他已知的后加工操作。

c.后加工纤维结构

在一个实例中，使通过将如本发明所述的聚合物溶液加工成多个纤维而形成的纤维结构经受后加工操作。

在固化操作期间，通过在约110℃至约215℃和/或约110℃至约200℃和/或约120℃至约195℃和/或约130℃至约185℃的温度下，使纤维结构经受约0.01和/或1和/或5和/或15秒至约60分钟和/或约20秒至约45分钟和/或约30秒至约30分钟，来固化本发明的纤维结构。在一个实例中，固化操作包括使纤维结构在设定为约135℃至约155℃的固化板上通过。可供选择的固化操作可包括诸如UV、电子束、IR的辐射方法和其他升温方法。

醚琥珀酰化羟基聚合物的其它应用

本发明的醚琥珀酰化羟基聚合物显示特性，所述特性包括粘度调节、溶解度、成膜、聚合物相容性、熔融物/溶液可加工性、固体悬浮性、乳液稳定性、阳离子结合性、晶体生长抑制性、粘附性、以及交联醚琥珀酰化羟基聚合物的溶胀性和/或作为超级吸收剂。

涉及粘度调节的应用包括将要用于食品、药品、乳胶涂料、个人护理产品和石油压裂剂中的增稠剂。对于增稠剂应用而言，醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物可具有0.05至0.7的DS，并且具有大于500,000的分子量。钙形式的颗粒状醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物(直接得自反应)是尤其有利的，因为这保留了其颗粒性，直至通过多价螯合剂或酸将钙除去，随后其快速溶胀。

醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物的溶胀特性可使其用作片剂中的崩解剂。对崩解剂应用而言，醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物可具有0.05至0.5的DS，并且可由未改性的马铃薯淀粉制得，上文结构I中的M可以是H和Na的混合物，并且醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物可被交联。

对于吸收剂特性而言，醚琥珀酰化玉米原淀粉羟基聚合物可具有0.12的DS，并且可在0.007的交联剂与葡糖苷单元摩尔比下与交联剂交联。使用DS为0.12的醚琥珀酰化玉米原淀粉羟基聚合物与瓜耳的组合是有利的。

作为纺织品胶粘剂，如果与咪唑一起使用，则醚琥珀酰化蜡质玉米淀粉羟基聚合物是尤其有利的。咪唑可催化熨烫期间纤维素与醚琥珀酰化淀粉的酯化反应，从而提供抗皱有益效果。

醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物还可在造纸中用作湿强剂和干强剂。

涉及其粘附性的应用包括粘合剂、陶瓷、干墙体接缝化合物、以及用于多种产品中的粘合剂。

醚琥珀酰化聚乙烯醇的乳化特性可用于乳液聚合作用中，可用于食品、药品和个人护理产品的乳化作用中。

成膜特性的应用包括涂层、纺织品经纱上浆和纸的加工。含有碳酸钙的颗粒状醚琥珀酰化淀粉羟基聚合物尤其可用于改变纸的特性，如不透明性。

涉及固体悬浮性和晶体生长抑制性的应用尤其适用于洗涤剂和矿石加工应用中。对这些应用而言，DS在约0.1至约0.7的范围内，并且分子量为约10,000至约100,000。

本发明的醚琥珀酰化羟基聚合物的应用包括超级吸收剂用于如尿布和/或训练裤和/或妇女卫生制品和/或成人失禁制品的产品中。

本发明的测试方法

A.测定酸含量、醚琥珀酸酯取代度和收率％

首先，将重10g的醚琥珀酰化羟基聚合物样本转变为酸形式并除去未反应的马来酸。将不溶解的物质，如低DS的颗粒状醚琥珀酰化淀粉和纤维素，悬浮在包含10mL浓盐酸的50mL DI水中。通过吸滤作用收集淀粉和纤维素，并用水(4×100mL)洗涤，直至滤液pH为约5。用甲醇(1×50mL)洗涤淀粉和纤维素，并在室温下干燥至恒重。同样，转化在水中胶凝的颗粒状物质，如醚琥珀酰化瓜耳，不同的是使用1∶1v/v的MeOH/水来代替水。将已胶凝的物质如醚琥珀酰化变性淀粉和聚乙烯醇，溶解在50mL水中，并加入10mL浓盐酸。然后加入甲醇(100mL)，并且沉淀出具有木浆稠度的醚琥珀酰化物质。用刮刀挤压沉淀，以除去上清液。将沉淀溶解在50mL水中，加入甲醇(200mL)以沉淀出醚琥珀酰化物质，并用刮刀挤压沉淀，以除去上清液。重复此步骤，直至上清液的pH为约5，然后使上清液在室温下干燥至恒重。

将重0.4至2g(根据醚琥珀酰化聚合物的DS)酸形式的醚琥珀酰化羟基聚合物样本放置到50mL 2.5％的氯化钠溶液中，并加热至沸，以实现溶解。然后将0.1N氢氧化钠(20.0mL)加入到溶液或悬浮液中，所述悬浮液通常立即变澄清。加入一滴0.5％重量的酚酞溶液，并用0.1N盐酸进行滴定。

收率％＝实际取代度/理论取代度

B.纤维直径测试方法

包含适当定量(大约5至20克/平方米)纤维的聚合结构被切割成大约20mm×35mm的矩形。然后用SEM溅射涂覆机(EMS Inc.，PA，USA)为该样本镀金，以使纤维相对不透明。典型的涂层厚度介于50nm和250nm之间。然后将样本安放在两个标准显微镜载片之间，并且用小装订夹压在一起。移动显微镜的光准直透镜尽可能远离物镜，用Olympus BHS显微镜上的10倍物镜获得样本的图象。用Nikon D1数字照相机拍摄图象。使用玻璃显微镜测微器来校准图象的空间距离。图象的近似分辨率为1μm/像素。典型地，图象将在对应于纤维和背景的强度柱状图上显示出明显的双峰分布。使用相机调节或不同的基重来获得满意的双峰分布。典型地，对每个样本拍摄10个图象，然后对图象分析结果进行平均。

用类似于B.Pourdeyhimi、R.和R.Dent在“Measuring fiberdiameter distribution in nonwovens”(Textile Res.J.69(4)，233-236，1999)中所述的方法分析图象。使用MATLAB(版本6.3)和MATLAB图象处理工具箱(版本3)，用计算机分析数字图象。首先将图象转化成灰度标。然后使用最大程度地减小阈值后的黑色和白色像素的组合方差的阈值，将图象二值化为黑色和白色像素。一旦图象被二值化，图象就被骨架化以确定图象中每个纤维中心的位置。也用计算机确定该二值化图象的距离转换。骨架化后图象和距离图的标量积提供了其像素强度为零或纤维半径位于该位置的图象。如果在两重叠纤维之间的交叉点的一个半径内的像素所表示的距离小于该交叉点的半径，则此像素不计数。然后使用剩余的像素来计算包含在图象中的纤维直径的长度加权柱状图。

本文所公开的尺寸和数值不应理解为严格局限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，每个上述尺寸旨在表示所述值以及该值附近的函数等效范围。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。

尽管已经图示并描述了本发明的特定实施方案和/或单独特点，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神及范围的条件下，可以对其做出各种不同的变化和修改。此外，应该清楚所述实施方案和特征的所有组合均是可能的，并且可得到本发明的优选实施。因此，附加的权利要求书旨在包括在本发明范围内的所有这些变化和修改。

发明详述中所有引用文献的相关部分均以引用方式并入本文中。任何文献的引用不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。

Claims (12)

1.一种羟基聚合物，所述羟基聚合物包含具有下式的醚琥珀酸酯部分：

其中R¹、R²和R³独立地选自H、支链或直链C₁-C₄烷基以及它们的混合物；R⁴为(CH₂)_y；M独立地选自H、阳离子以及它们的混合物；x大于0但小于或等于1；y为0或1。

2.如权利要求1所述的羟基聚合物，其中所述羟基聚合物衍生自前体羟基聚合物，所述前体羟基聚合物选自由下列物质组成的组：聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚乙烯醇共聚物、淀粉、淀粉衍生物、脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、纤维素、纤维素衍生物、树胶、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、蛋白质以及它们的混合物，优选地其中所述前体羟基聚合物包括淀粉和/或淀粉衍生物。

3.如前述任一项权利要求所述的羟基聚合物，其中所述前体羟基聚合物显示约10,000g/mol至约40,000,000g/mol的重均分子量。

4.如前述任一项权利要求所述的羟基聚合物，其中所述羟基聚合物还包含羟基部分。

5.如前述任一项权利要求所述的羟基聚合物，其中所述羟基聚合物还包含羟烷基部分。

6.如前述任一项权利要求所述的羟基聚合物，其中所述羟基聚合物为颗粒形式。

7.一种聚合结构，所述聚合结构包含如前述任一项权利要求所述的羟基聚合物。

8.一种纤维结构，所述纤维结构包含如权利要求7所述的聚合结构。

9.一种聚合物溶液，所述聚合物溶液包含：

a.如权利要求1至6中任一项所述的羟基聚合物；和

b.能够交联所述羟基聚合物的交联体系。

10.一种制备如前述任一项权利要求所述的羟基聚合物的方法，其中所述方法包括使前体羟基聚合物与α，β-不饱和二羧酸或它的盐反应的步骤。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述α，β-不饱和二羧酸或它的盐包括链烯二羧酸或它的盐，优选地其中所述链烯二羧酸选自由下列物质组成的组：马来酸、衣康酸、柠康酸以及它们的混合物。

12.如权利要求10所述的方法，其中在碱土金属盐的存在下进行所述反应步骤，优选其中所述碱土金属盐包括Ca(OH)₂。

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