CN101184704A - 湿石膏加速剂和与其相关的方法、组合物和产品 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种湿石膏加速剂，其包括中值粒径为约0.5微米至约2微米的二水合硫酸钙的研磨产物、水、和至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：(i)有机膦酸化合物、(ii)含磷酸盐化合物、或(iii)(i)和(ii)的混合物。本发明也揭示一种制备湿石膏加速剂的方法、使煅烧石膏水合以形成凝固石膏联锁基体的方法、含凝固石膏的组合物、和含凝固石膏的产品。

Description

湿石膏加速剂和与其相关的方法、组合物和产品
技术领域
本发明概言之是关于石膏组合物。更特定而言，本发明是关于用于加速煅烧石膏水合成二水合硫酸钙的湿石膏加速剂，而且是关于与其相关的方法、组合物和产品。
背景技术
凝固石膏(其包括二水合硫酸钙)是一种在许多产品类型中通常所包括的习知材料。例如，凝固石膏是通过利用传统熟石膏产生的最终产品(例如，以熟石膏为表面的内部建筑墙)、以及在建筑物的内墙和天花板的典型干式墙构造中所用的石膏板的主要组份。此外，凝固石膏是石膏/纤维素纤维组合板和产品的主要组份，而且包括在填充和使石膏板边缘之间的接缝平滑的产品中。
通常，所述含石膏的产品是通过形成经煅烧石膏(换言之，半水合硫酸钙及/或无水硫酸钙)和水以及其它组份(若合意)的混合物来制备。所述混合物通常浇注成预定形状或浇注至衬底表面上。煅烧石膏与水反应形成结晶水合石膏或二水合硫酸钙的基体。煅烧石膏的合意水合是能够形成凝固石膏晶体联锁基体的水合，由此赋予含石膏产品中石膏结构强度。通常，水合速率和％转化速率可影响含石膏产品的最终强度和生产速度。可利用适度加热驱除未反应的水以获得干燥产品。
无论所制造含石膏产品的类型如何，加速剂材料通常包括在含煅烧石膏和水的混合物中以增强水合效率、控制凝固时间并最大化生产速度。通常，加速剂材料包括精细研磨的干燥二水合硫酸钙，通常称为“石膏晶种”。所述石膏晶种增强凝固石膏晶体的晶核形成，由此增加其结晶速率。如该项技术中所习知，常用石膏晶种加速剂材料在老化、甚至在正常条件下将逐渐失去其效能。就此而言，甚至在研磨期间加速剂的一些效能损失，且所述石膏晶种在处理或存储期间随时间流逝损失效能。当常用加速剂材料暴露于热及/或湿气时，所述加速剂加速效率的损失加剧。
为解决所述石膏晶种效效率随时间流逝、尤其在热及/或湿气条件下损失的问题，通常将所述二水合硫酸钙加速剂材料用许多习知涂布剂中的任一种涂布，例如糖(其包括蔗糖、葡萄糖和诸如此类)、淀粉、硼酸、或长链脂肪酸、和其盐。由于加速剂接触湿气时损失效能(例如，由于加速剂粒子不期望的结块及/或由于石膏和涂布剂二者通常实质上吸水且同样吸收湿气)，故常用耐热加速剂材料均经研磨并以干燥形式提供。
湿石膏加速剂揭示于共同让与的美国专利第6,409,825号中。然而，业内仍需要具有优良性质的湿石膏加速剂以及制备此一加速剂的新技术和系统。
发明内容
本发明提供湿石膏加速剂、制备湿石膏加速剂的方法、使煅烧石膏水合以形成凝固石膏联锁基体的方法、含凝固石膏的组合物和含凝固石膏的产品。
本发明的湿石膏加速剂包括中值粒径为约0.5微米至约2微米的研磨产物，其中所述研磨产物包括二水合硫酸钙。所述湿石膏加速剂进一步包括水、和至少一种选自(i)有机膦酸化合物、和(ii)含磷酸盐化合物的添加剂。也可使用(i)和(ii)的混合物。所述湿石膏加速剂使通过湿研磨来制备。将水、添加剂和石膏以任何顺序组合以形成混合物，若期望添加其它可选组份。当与水组合时，石膏可为二水合硫酸钙的形式，或者，至少一些石膏可为煅烧石膏(亦即，半水合硫酸钙和/或无水硫酸钙)的形式。在水的存在下所述煅烧石膏至少部分地转化成二水合硫酸钙。在湿石膏研磨中期望过量水以促进研磨。较佳地，当开始研磨时所述石膏为二水合硫酸钙的形式，但可在所有的煅烧石膏转化为二水合硫酸钙之前开始研磨。将二水合硫酸钙在所述添加剂的存在下湿研磨以形成湿石膏加速剂。
本发明的湿石膏加速剂是用于制备含凝固石膏的组合物，且用于包括所述含凝固石膏的组合物的产品。尤其是，本发明的湿石膏加速剂可与水和煅烧石膏以任何顺序组合以形成含水混合物，其中所述煅烧石膏经水合以形成凝固石膏联锁基体。较佳地，所述煅烧石膏首先与水混合物且然后与所述湿石膏加速剂混合物。
根据本发明，所述湿石膏加速剂包括研磨产物。所述研磨产物包括二水合硫酸钙。所述研磨产物具有约0.5微米至约2微米的中值粒径。已经发现，在制备含凝固石膏的组合物和产品时所述湿石膏加速剂是通过增加所述煅烧石膏水合以形成凝固石膏联锁基体的速率(其可由达到50％水合的时间来度量)来改良效率。本发明可用于制造各种由煅烧石膏形成的含凝固石膏产品中任一种，例如(但不限于)天花板材料、板(例如墙板)、熟石膏、接缝复合物、地板材料、特殊材料及诸如此类。
本发明的湿石膏加速剂通过将所述湿石膏加速剂添加于含水煅烧石膏混合物中可用于制备通过各种该项技术中习知工艺的任一种制备的凝固石膏产品。将所述湿石膏加速剂引入含水石膏混合物的一种适宜方法阐述于同在申请中和共同拥有的申请案“METHODS OF AND SYSTEMS FOR ADDING A HIGH VISCOSITY GYPSUMADDITIVE TO A POST-MIXER AQUEOUS DISPERSION OF CALCINED GYPSUM”(代理参考编号234910)美国专利申请案＿＿＿＿＿＿＿＿中。
有利地是，本发明的湿石膏加速剂展示实质长寿命且随时间流逝维持其效能，以便所述湿石膏加速剂可经制造、在使用前存储且甚至长距离运输。由于其特殊性质，湿石膏加速剂被认为是高度耐热和/或湿气的材料，因此其甚至当暴露于其时维持全部或大部分效能。在较佳实施例中，本发明还降低制造成本，这是因为当使用湿石膏加速剂时与干燥石膏加速剂相比，所述添加剂较佳以相对少量提供且灰泥浆液的水与灰泥比例降低。当通常由于所述湿石膏加速剂随时间流逝且当暴露于高湿度时保持其高效率而不需要第二种加速剂材料(例如苛性钾或硫酸铝)时，本发明进一步降低制造费用。然而，若期望可利用第二种加速剂材料。在制造某些含凝固石膏产品(例如但不限于石膏-纤维素纤维墙板)时，本发明还通过使所述加速剂与煅烧石膏和其它所用组份湿混合使得容易且有效制造。
用于石膏板生产和纤维面板生产的湿石膏加速剂用于提高灰泥水合速率、提高灰泥效率、并降低制造成本。灰泥效率可由转化速率来度量。
根据本发明说明书可将明了本发明的这些及其它优点以及额外的发明特征。参考以下较佳实施例的详细阐述可最好地理解本发明。
附图说明
具体实施方式
本发明提供包括研磨产物的湿石膏加速剂。所述研磨产物是在各种添加剂的存在下湿研磨硫酸钙物质的结果。所述添加剂包括选自有机膦酸化合物；含磷酸盐化合物；和有机膦酸化合物和含磷酸盐化合物的混合物中的添加剂。所述研磨产物具有约0.5微米至约2微米的中值粒径且至少包括钙二水合物和水，且可进一步包括一种或多种研磨期间所包括的添加剂化合物。在本发明实践中可使用一种以上各种类型的添加剂。据信所述研磨产物的中值粒径范围是造成湿石膏浆液具有用于连续或间歇生产工艺中所必需的加工性而不牺牲灰泥水合的加速效率的原因。
本发明湿石膏加速剂较佳在添加剂存在下在足以产生中值粒径为约0.5微米至约2微米的研磨产物的条件下通过湿研磨二水合硫酸钙来制备。制备后，本发明的湿石膏加速剂用于增强制造含凝固石膏产品的效率。将湿石膏加速剂与煅烧石膏和水、以及其它组份(若合意)组合以形成混合物，在制造含凝固石膏的产品期间将所述混合物浇注成预定形状或于衬底表面上的。如石膏工业中所应了解，煅烧石膏是在水的存在下水合以形成结晶水合石膏。当存在足量已水合的煅烧石膏时，通常形成凝固石膏联锁基体。
在煅烧石膏和水的混合物中包括本发明的湿石膏加速剂提高煅烧石膏水合成合意含凝固石膏产品中二水合硫酸钙的速率、及其所需时间的可预计性。相信，本发明的湿石膏加速剂通过增加所得凝固石膏联锁基体的结晶速率提供成核位置。本发明的湿石膏加速剂可用于制造各种含凝固石膏的产品中的任一种，例如常用石膏板或石膏-纤维素纤维板(例如自USG公司购得的FIBEROCK复合面板)、以及天花板材料、地板材料、接缝复合物、熟石膏、特殊产品及诸如此类。
本发明的湿石膏加速剂展示实质长寿命使其经过长时期后维持其全部或大部分效能。较佳地，本发明的湿石膏加速剂其全部或大部分效能维持至少数周，且更佳至少数月(例如3个月，且仍更佳至少6个月或甚至更长时间)。因此，所述湿石膏加速剂可经制备且然后在使用之前存储和/或运输甚至长距离。甚至当暴露于高温和/或高湿时，本发明湿石膏加速剂较佳保持效率。而且，由于本发明湿石膏加速剂随时间流逝甚至当暴露于高湿时保持其效率，故在本发明实践中不需要第二种加速剂材料(例如苛性钾或硫酸铝)，但对于某些应用和实践而言若期望可包括所述第二种加速剂材料。本发明的湿石膏加速剂可用于制造通过干或湿进料系统制备的含凝固石膏的产品。例如，干进料系统用于制造石膏板，且湿进料工艺用于制造石膏-纤维素纤维复合板。在一些实施例中，尽管湿石膏加速剂是在水的存在下制备，但制备之后可将所述加速剂干燥。
本发明的湿石膏加速剂是通过湿研磨来制备。用于研磨工艺中的石膏进料物质可具有任何适宜初始中值粒径。在一些实施例中，所述石膏进料物质具有50微米或更大的初始中值粒径。在一些实施例中，所述石膏进料物质是天然石膏且具有约20至约30微米的初始中值粒径。在一些实施例中，所述石膏进料物质是合成石膏且具有约40至约100微米的初始中值粒径。根据本发明，将石膏、水和至少一种添加剂组合以形成混合物。在一些实施例中，用于形成湿研磨混合物的石膏是二水合硫酸钙。在其它实施例中，当所述石膏与水组合时，其可为煅烧石膏形式。若为煅烧石膏，则相信煅烧石膏与一部分水水合以形成二水合硫酸钙。较佳地，当开始湿研磨时石膏为二水合硫酸钙形式，但此时不需要使所有的煅烧石膏皆转化成二水合硫酸钙。混合物中较佳包括超过使煅烧石膏水合所需的足量水以在形成二水合硫酸钙后供湿研磨步骤用。在所述情况下，所述添加剂较佳在大部分、且更佳所有二水合硫酸钙形成后添加以最大程度地使添加剂暴露于二水合硫酸钙。
二水合硫酸钙与水组合时或在水中自煅烧石膏形成二水合硫酸钙之后在添加剂组份的存在下对其进行湿研磨以形成所述湿石膏加速剂。通常，所得研磨产物的中值粒径越小，用于制造含凝固石膏的组合物和产品的加速效率越好。然而，随着中值粒径降低，所述湿石膏加速剂浆液的粘度增加，因此所述浆液变得愈加难以处理和加工。所述高粘度浆液可在研磨后、或在随后研磨行程中用额外的水或水溶液稀释以使其更易于处理和加工。因此，二水合硫酸钙的粒径可如期望的尽可能小以有效生产凝固石膏。在一些未实施额外稀释步骤的实施例中，可使用充分大的粒径来生产粘度足够低的湿石膏加速剂浆液，以便浆液泵和其它加工机器在碾磨和凝固石膏形成过程期间有效处理所述浆液。在其它实施例中，保持小粒径，且在使用前将浆液稀释。
包括二水合硫酸钙、水、和添加剂的混合物较佳在足以提供其中研磨产物具有约0.5微米至约2微米中值粒径的浆液的条件下碾磨。较佳地，所述研磨产物具有约1微米至约1.7微米的中值粒径。更佳地，所述研磨产物具有约1微米至约1.5微米的中值粒径。合意的，二水合硫酸钙粒子的粒径分布标准偏差小于5微米。较佳地，标准偏差小于3微米。湿石膏加速剂的粒径可使用激光散射分析和/或其它适宜技术测量。适宜的激光散射仪是自Horiba、Microtrack和Malvern购得者。在实例章节中使用Horiba仪器用于所述测量。
或者，将包括二水合硫酸钙、水、和添加剂的混合物在介于室温至约150之间的温度下足以提供具有介于约1000cP或以上之间粘度的浆液的条件下合意地碾磨。通常，所述湿石膏加速剂具有介于约1000cP至约5000cP之间的粘度。较佳地，所述湿石膏加速剂具有介于约2000cP至约4000cP之间的粘度。更佳地，所述湿石膏加速剂具有介于约2500cP至约3500cP之间的粘度。在一些实施例中，粘度范围为约2800cP至约3200cP。以上粘度范围是在不存在分散剂或其它对其粘度或测量具有重要影响的化学添加剂的存在下测量的范围。
已经发现，所述碾磨工艺的研磨产物实质上为不规则形状且无定形产物。通过传统湿碾磨工艺形成的二水合硫酸钙通常高度结晶。在添加剂存在下碾磨可对抗重结晶以形成所定义结晶石膏粒子。因此，所述研磨产物实质上为无定形产物意味着所述研磨产物包括很少或没有所定义晶体形状。通常，约60％或以上的研磨产物为无定形产物。较佳地，约75％或以上的研磨产物为无定形产物。更佳地，约90％或以上的研磨产物为无定形产物。
所述研磨产物可具有约20,000cm2/g或更大的表面积，如在水中通过激光散射分析所确定。较佳地，所述研磨产物具有约30,000cm2/g或更大、或约40,000cm2/g或更大的表面积。通常，所述研磨产物具有约100,000cm2/g或更小的表面积。在较佳实施例中，所述研磨产物具有约20,000cm2/g至约80,000cm2/g、或约40,000cm2/g至约80,000cm2/g的表面积。
根据本发明，二水合硫酸钙、水、和添加剂的混合物是在碾磨机组合件中湿研磨。首先，将二水合硫酸钙、水和添加剂以任何顺序组合且然后抽吸至所述碾磨机组合件中。所述碾磨机组合件可为任何适宜湿磨机组合件。通常，所述碾磨机组合件包括研磨室，所述研磨室包含装配有盘和垫片的碾磨轴和多个珠。所述盘和垫片由任何适宜材料构成，例如所述盘和垫片由不锈钢、PREMALLOY、尼龙、陶瓷和聚氨酯中至少一种构成。所述盘和垫片较佳由PREMALLOY构成。经选择用于研磨室的盘可具有任何适宜形状。通常，所述盘是标准圆盘或销式盘、尤其经设计以改良介质穿过碾磨机轴向流动的销式盘。所述碾磨轴和相应的研磨室可水平或垂直定向。在较佳实施例中，所述碾磨轴水平定向。通常，所述研磨室带有夹套以便其可水冷。较佳地，所述研磨室经水冷以维持恒定研磨温度。
所述碾磨机组合件可包括任何适宜珠(例如，球和/或球体)。所述珠可包括任何适宜材料，例如所述珠可包括一种或多种金属或一种或多种陶瓷。适宜金属包括不锈钢、碳钢、铬合金钢、及诸如此类。适宜陶瓷材料包括氧化锆、氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、玻璃及诸如此类。如实验室测试所示，二水合硫酸钙的硫酸根在碾磨机内产生腐蚀环境。因此，较佳使用耐腐蚀的珠。耐腐蚀珠包括不锈钢珠或涂布有耐腐蚀材料的钢珠和陶瓷珠。在尤其较佳实施例中，所述珠包括包括20％二氧化铈和80％氧化锆的经二氧化铈稳定的氧化锆，例如，自Jyoti Ceramic公司(Nashik，India)购得的ZIRCONOX珠。
结合所述碾磨机组合件使用的珠粒可具有任何适宜尺寸和密度。通常，所述珠粒的尺寸和密度应至少部分地决定二水合硫酸钙粒子的尺寸和相应的通过所述碾磨工艺所产生的湿石膏加速剂的粘度。为获得中值粒径为约0.5微米至约2微米的二水合硫酸钙，期望使用平均珠粒直径为约0.5mm至约3mm的珠。较佳地，所述珠粒具有约1mm至约2mm的平均珠粒直径。合意的，所述珠粒具有约2.5g/cm3或更大的密度。较佳地，所述珠粒具有约4g/cm3或更大的密度。更佳地，所述珠粒具有约6g/cm3或更大的密度。在尤其较佳实施例中，所述珠粒为中值粒径为约1.2mm至约1.7mm且密度为约6.1g/cm3或更大的ZIRCONOX陶瓷珠粒。合意的，所述珠粒是以约70体积％或以上的量存在于所述碾磨机组合件中。较佳地，所述碾磨机组合件中存在约70体积％至约90体积％的珠粒。更佳地，所述碾磨机组合件中存在约75体积％至约85体积％的珠粒。
本发明的湿石膏加速剂可在间歇操作或连续操作中制备。在用于墙板应用的典型湿石膏加速剂生产系统中，首先在进料槽中混合二水合硫酸钙、水、和添加剂。在一些实施例中，此混合实施约8分钟。混合时间将部分地取决于批料大小和进料速率。在一些实施例中，合意的是经由自动进料系统将二水合硫酸钙添加于碾磨机组合件中。然后通过进料泵将所得混合物输送至水冷碾磨机组合件中。通过闭环循环系统将混合物连续研磨并循环约10分钟或更长时间。实际研磨时间将至少部分地取决于二水合硫酸钙粒子所期望的最终中值粒径和/或湿石膏加速剂浆液所期望的粘度、以及用于研磨二水合硫酸钙粒子所用碾磨珠的尺寸和密度。通常，将混合物研磨约15分钟至约50分钟。较佳地，将混合物研磨约20分钟至约40分钟。更佳地，将混合物研磨约25分钟至约35分钟。获得合意中值粒径之后，使混合物离开所述碾磨机组合件。在一些实施例中，获得为约0.5微米至约2微米的中值粒径。对于间歇操作而言，将混合物输送至存储槽。当实施间歇操作时，通常经由闭环系统通过所述碾磨组合件多程研磨混合物。在一些实施例中，以约10-15加仑/分钟的流动速率实施约4-5次行程。在连续操作模式中，混合物直接输送至板混合机。当实施连续操作时，通常以约2-3加仑/分钟的流动速率单程研磨混合物。
本发明的湿石膏加速剂是以有效加速和/或控制煅烧石膏混合物转化成凝固石膏的速率的量合意的添加于含水煅烧石膏混合物中。通常，水合速率是根据“达到50％水合的时间”来估计。可通过使用更多加速剂来缩短达到50％水合的时间。石膏加速剂提供成核位置，以便形成更多二水合物晶体且人们将获得大量较薄石膏晶体。其它加速剂(例如苛性钾和硫酸铝)使现有石膏晶体更快的生长，此获得较少、较丰满晶体。大量较薄石膏晶体与较少较丰满石膏晶体相比获得更强壮基体。
由于煅烧石膏至凝固石膏的水合是放热过程，故达到50％水合的时间可通过测定因水合造成的温度增加且然后测量产生所述温升所需的时间量来计算。已发现时间中点对应于达到50％水合的时间，如熟悉该项技术者所习知的。较佳地，本发明的湿石膏加速剂使得煅烧石膏达到50％水合的时间为约8分钟或更少、更佳6分钟或更少。甚至更佳地，使用本发明湿石膏加速剂使得所述煅烧石膏达到50％水合的时间为约5分钟或更少至约4分钟或更少。达到50％水合的时间可受许多不同因素的影响，例如所用加速剂的量，所用半水合硫酸钙和水的量、初始浆液温度和混合期间所用混合能量。当测量水合时，除欲测试变量(例如WGA的数量或类型)以外可利用固定变量实施对照试验。此程序可用于比较各种类型的常用加速剂以及特定类型的WGA。
添加于含水煅烧石膏混合物中的湿石膏加速剂的量应取决于所述含水煅烧石膏混合物的组份，例如包括的缓凝剂、分散剂、泡沫、淀粉、纸纤维及诸如此类。例如，本发明湿石膏加速剂可以煅烧石膏的重量计以约0.05％至约3％的量、更佳地以煅烧石膏的重量计以约0.5％至约2％的量提供。
用于制备本发明湿石膏加速剂中所包括二水合硫酸钙所用的煅烧石膏可为硫酸钙α半水合物、硫酸钙β半水合物、水溶性无水硫酸钙形式、或这些各种半水和无水硫酸钙形式的混合物。所述煅烧石膏可为纤维状或非纤维状。此外，本发明的湿石膏加速剂可用于加速那些半水和无水硫酸钙形式以及各种半水和无水硫酸钙形式的混合物中任一种的煅烧石膏(例如纤维状和非纤维状煅烧形式石膏)的水合。
尽管不期望受限于任何特定理论，但相信，当研磨时本发明的合意添加剂与二水合硫酸钙新产生的外表面结合，此在二水合硫酸钙上提供至少一部分涂层。据信添加剂强力且即刻吸附至新研磨二水合硫酸钙表面的活性位置上，否则将出现不期望重结晶。因此，通过吸附于所述活性位置上，相信所述添加剂保护活性位置的大小和形状以防止当经研磨石膏暴露于水和热时石膏重结晶并在湿研磨过程期间保护经研磨石膏自身的活性位置。
适用于本发明湿石膏加速剂的有机膦酸化合物具有至少一个RPO3M2官能团，其中M为阳离子、磷或氢，且R为有机基团。实例包括有机膦酸盐和膦酸。较佳为有机多膦酸化合物，但根据本发明同样可使用有机单磷化合物。较佳有机多膦酸化合物包括至少两个膦酸盐或离子基团、至少两个膦酸基团、或至少一个膦酸盐或离子基团和至少一个膦酸基团。本发明的单磷化合物包括一个膦酸盐或离子基团或至少一个膦酸基团。
所述有机膦酸化合物的有机基团直接键结至磷原子。适用于本发明的有机膦酸化合物包括(但不限于)以以下结构为特征的化合物：
Figure S200580049603XD00082
或
Figure S200580049603XD00083
在这些结构中，R是指包含至少一个直接键结至磷原子P的碳原子的有机部分，且n为约1至约1,000的数值，且较佳约2至约50的数值。
有机膦酸化合物包括(例如)氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、以及其任何适宜盐(例如任一上述酸的五钠盐、四钠盐、三钠盐、钾盐、钠盐、铵盐、钙盐或镁盐及诸如此类)、或上述盐和/或酸的组合。在一些实施例中，本发明中利用自Solutia公司(St.Louis，Missouri)购得的DEQUEST膦酸盐。DEQUEST膦酸盐的实例包括DEQUEST2000、DEQUEST2006、DEQUEST2016、DEQUEST2054、DEQUEST2060S、DEQUEST2066A、及诸如此类。适宜有机膦酸化合物的其它实例可在(例如)美国专利第5,788,857号中找到。
可利用任何提供本发明优点的适宜含磷酸盐化合物。例如，所述含磷酸盐化合物可为正磷酸盐或聚磷酸盐，且此外所述含磷酸盐化合物可为离子、盐或酸形式。
根据本发明磷酸盐的适宜实例应为熟悉该项技术者所明了。例如，在本发明实践中可利用任何适宜含正磷酸盐的化合物，其包括(但不限于)一碱价磷酸盐，例如磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、或其组合。较佳一碱价磷酸盐是磷酸二氢钠。根据本发明也可以利用多碱价正磷酸盐。
同样，根据本发明可使用任何适宜的聚磷酸盐。聚磷酸盐可为环状或非环状。环状聚磷酸盐的实例包括三偏磷酸盐，其包括复盐(亦即，具有两个阳离子的三偏磷酸盐)。所述三偏磷酸盐可选自(例如)三偏磷酸钠、三偏磷酸钾、三偏磷酸钙、三偏磷酸钙钠、三偏磷酸锂、三偏磷酸铵、三偏磷酸铝、及诸如此类、或其组合。三偏磷酸钠是较佳的三偏磷酸盐。而且，根据本发明可利用任何适宜的非环状聚磷酸盐。较佳地，所述非环状聚磷酸盐具有至少两个磷酸单元。例如，根据本发明适宜的非环状聚磷酸盐包括(但不限于)焦磷酸盐、三聚磷酸盐、具有约6至约27个重复磷酸单元的六偏磷酸钠、具有约6至约27个重复磷酸单元的六偏磷酸钾、具有约6至约27个重复磷酸单元的六偏磷酸铵、及其组合。适于本发明的较佳非环状聚磷酸盐是以CALGON自Solutia公司(St.Louis，MO)购得者，其是具有约6至约27个重复磷酸单元的六偏磷酸钠。此外，所述含磷酸盐化合物可为任何上述盐的酸形式。所述酸可为(例如)磷酸或聚磷酸。
较佳地，所述含磷酸盐化合物是选自由以下组成的群组：焦磷酸四钾、酸式焦磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钾钠、具有6至约27个磷酸单元的六偏磷酸钠盐、聚磷酸铵、三偏磷酸钠、及其组合。
本发明湿石膏加速剂中的成份可以任何适宜量提供。例如，所述二水合硫酸钙以加速剂的重量计可以至少约20％、较佳以加速剂的重量计至少约30％的量存在。所述二水合硫酸钙以加速剂的重量计可以(例如)约35％至约45％的量、更佳以加速剂的重量计约38％至约42％的量存在。通常，较低固体含量提供较高效率，但亦明显增加研磨时间，此导致生产量和/或生产速率降低。
所述添加剂较佳以尽可能将成本降至最低、但仍获得增强寿命的合意益处的量提供，以便所述湿石膏加速剂随时间流逝维持其效率且耐受对水和热的暴露。较佳地，无论是单一添加剂还是添加剂组合，所述添加剂组份是以二水合硫酸钙的重量计约0.1％至约10％的量、更佳以二水合硫酸钙的约0.1％至约2重量％的量、且甚至更佳以二水合硫酸钙的重量计约0.1％至约1％的量提供。
在较佳实施例中，利用至少一种有机膦酸化合物作为添加剂。有机膦酸化合物通常在增强加速剂效率方面优良，甚至当包括相对少量时。更佳地，至少一种含磷酸盐化合物与至少一种有机膦酸化合物结合使用。例如，据信，根据不同活性位置的尺寸和形状，有机膦酸化合物可增强一些活性位置的成核而含磷酸盐化合物可在其它位置起作用，因此合意的是所述组合。此外，在较佳实施例中，添加含磷酸盐化合物、尤其包括至少一个离子和/或盐的环状化合物(例如，三偏磷酸盐化合物)与所述有机膦酸化合物结合以增强耐老化。据信，包括所述含磷酸盐化合物稳定并维持所述加速剂的湿强度以改良所述湿石膏加速剂的老化性质。
在本发明包括一种以上添加剂的实施例中，各种添加剂较佳以适宜获得长寿命和/或达到50％水合的合意时间的量包括在内，但较佳添加剂的总量在上述范围内。例如，在其中至少一种含磷酸盐化合物结合至少一种有机膦酸化合物使用的实施例中，所述有机膦酸化合物较佳以二水合硫酸钙的重量计约0.05％至约9.95％的量包括在内，且同样所述含磷酸盐化合物较佳以二水合硫酸钙的重量计约0.05％至约9.95％的量存在。在一些实施例中，所述添加剂以二水合硫酸钙的重量计高达10％存在。在一些实施例中，所述添加剂以二水合硫酸钙的重量计约0.05％至约4.95％的量存在。在尤其较佳实施例中，所述添加剂是以二水合硫酸钙的重量计约0.5％氨基三(亚甲基膦酸)的五钠盐和以二水合硫酸钙的重量计约0.5％三偏磷酸钠的混合物。
本发明的附加益处是，湿石膏加速剂可作为提供有机膦酸化合物和/或无机磷酸盐化合物作为预处理剂的一种手段以增强所得含凝固石膏的组合物和产品(例如墙板、天花板及诸如此类)的各种性质(例如强度、尺寸稳定性、耐永久变形性及诸如此类)，如共同让与的美国申请案第08/916,058号(已放弃)和共同让与的美国专利第6,342,284号、第6,409,824号和第6,632,550号(其整体内容以引用的方式并入本文)中所阐述。
以下实例进一步阐释了本发明，但不应将其理解为以任何方式限制其范围。
                          实例1：水合速率
此实例阐述所述湿石膏加速剂的制备，且证明，与利用干燥石膏加速剂相比煅烧石膏水合速率和效率的增强是使用本发明湿石膏加速剂的结果。
为制备各种湿石膏加速剂(WGA)，使用装配有PREMALLOY盘和衬垫的PremierHM-45湿珠磨机用于在一种或多种添加剂的存在下初始湿研磨自United StatesGypsum公司的Galena Park工厂获得的二水合硫酸钙。二水合硫酸钙起始材料具有约55微米的初始中值粒径。特定而言，将50加仑生产用水、400lbs二水合硫酸钙和0.5重量％(以二水合硫酸钙的重量计)氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐(Dequest 2006)和三偏磷酸钠(NaTMP)中每一种组合并以13-15加仑/分钟的流动速率循环4-5次在螺旋槽不锈钢研磨室中分别研磨10分钟、20分钟和25分钟，所述研磨室包含75-82体积％直径为1.2mm至1.7mm且密度为6.1g/cm3的ZIRCONOX陶瓷珠。WGA组合物的研磨时间越长，所述研磨产物的中值粒径越小。各种WGA组合物的所得中值粒径展示于表下1中。
然后测试各WGA样品以确定水合速率。对于各测试，将300g来自United StatesGypsum公司Southard工厂的半水合硫酸钙与300ml自来水(70)组合。将1克干重量基位的WGA添加于所述半水合硫酸钙浆液中并使浆液皂化10秒钟，随后利用Waring掺合机低速混合7秒钟。将所得浆液倾倒至聚苯乙烯泡沫杯中，然后将所述杯放置于隔热Styrofoam容器中以最小化水合反应期间至环境的热损失。将温度探针放置于浆液的中间，并每5秒钟记录一次温度。由于凝固反应放热，所以通过温升测量反应程度。经测定达到50％水合的时间是达到测试期间所记录最低与最高温度之间一半温度的时间。结果提供于下表1中。
                                                         表1湿石膏加速剂制备和评价
                     WGA制备                    实验室规模TRS评价
编号 研磨时间(min) 中值粒径(μm) 加速效率(％)   达到50％水合的时间(min)   达到98％水合的时间(min)  初始浆液温度() 总温升()
  1     10   2.2±4.4     120   6.75   12.08  74.3     35.5
  2     20   1.7±3.4     180   5.83   11.33  72.0     35.9
  3     25   1.4±2.4     210   5.42   10.92  72.5     35.6
表1中之结果表明，当二水合硫酸钙中值粒径减小时50％水合的时间减少且加速效率(以Galena Park 标准干燥耐热加速剂(HRA)效率的百分数表示)增加。中值粒径的标准偏差较高意味着大粒径分布(宽范围)，中值粒径的标准偏差较低意味着较小粒径分布(窄范围)。由于进料物质是窄范围的合成石膏(约50微米)，所以WGA产品的中值粒径通常应具有大粒径分布，同时具有高标准偏差。通常，研磨时间越长，WGA产品的粒径分布越窄，同时具有较小标准偏差。
                   实例2：水合速率
此实例阐述WGA的制备，且证明效率的增强是使用本发明WGA的结果。
为制备各种WGA，使用Premier HML-1.5湿珠磨机(实验室超精密磨机)在一种或多种添加剂的存在下初始湿研磨自United States Gypsum公司工厂供应的八种不同二水合硫酸钙。所述二水合硫酸钙起始材料是杂质在高杂质开采石膏至纯合成石膏之间改变的材料。特定而言，将4000ml生产用水、3000克二水合硫酸钙(43％固体)和0.75重量％(以二水合硫酸钙的重量计)氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐(Dequest2006)和三偏磷酸钠(NaTMP)中每一种组合并以0.6加仑/分钟4-5次行程在螺旋槽不锈钢研磨室中研磨，所述研磨室包含75至82体积％直径为1.2mm至1.7mm且密度为6.1g/cm3的ZIRCONOX陶瓷珠。每一种湿石膏加速剂配方研磨时间与粘度之间的关系展示于下表2中。
                       表2WGA制备和评价
  编号     研磨时间(min)   WGA粘度(cP)
1     101520   100028004240
2     10152025   1000210034804600
3     101520   104025204680
4     101520   120025604960
5     1020   14405760
6     10152025   760208034805840
7     101520   124036807360
8     101520   3000584010100
然后测试各WGA配方以确定水合速率。对于各测试，将300g来自United StatesGypsum公司Southard工厂的半水合硫酸钙与300ml自来水(70)组合。将1克干重量基位的WGA添加于所述半水合硫酸钙浆液中并使浆液皂化10秒钟，随后利用Waring掺合机低速混合7秒钟。将所得浆液倾倒至聚苯乙烯泡沫杯中，然后将所述杯放置于隔热Styrofoam容器中以最小化水合反应期间至环境的热损失。将温度探针放置于浆液的中间，并每5秒钟记录一次温度。由于凝固反应放热，所以通过温升测量反应程度。经测定达到50％水合的时间是达到测试期间所记录最低与最高温度之间一半温度的时间。结果提供于下表3中。
                                                    表3WGA制备和评价
           WGA制备                  实验室规模TRS评价
编号  研磨时间(min)   WGA粘度(cP)   达到50％水合的时间(min)   达到98％水合的时间(min) 初始浆液温度()     总温升()
    1  20   4240   4.67   10.58 76.1     34.3
    2  25   4600   4.83   10.75 75.0     35.4
    3  20   4680   4.92   10.42 76.5     36.2
    4  20   4960   4.75   10.25 76.4     36.1
    5  20   5760   4.33   9.67 76.7     36.1
    6  25   5840   4.42   10.17 74.7     34.4
    7  20   7360   4.17   9.08 75.2     35.8
    8  20   10100   4.25   9.92 74.5     37.8
表1-3的结果明确表明，达到50％和98％水合的时间随粘度的增加且随研磨产物中值粒径的降低而降低。通常，研磨时间越长，WGA研磨产物的中值粒径将越精细，WGA的粘度将越高，且加速效率将越高。
                       实例3：效率
此实例阐述WGA的制备，且证明水合速率的增强是使用本发明WGA的结果。
为制备各种WGA，使用Premier HML-1.5 湿珠磨机(实验室超精密磨机)在一种或多种添加剂的存在下初始湿研磨来自United States Gypsum公司Southard工厂的二水合硫酸钙。特定而言，测试三种包括(1)43％固体、(2)33％固体和(3)22％固体的WGA配方。配方(1)包括4000ml自来水、3000克二水合硫酸钙、和0.75重量％(以二水合硫酸钙的重量计)氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐(Dequest2006)和三偏磷酸钠(NaTMP)中每一种。配方(2)包括4690ml自来水、2310克二水合硫酸钙和0.5重量％(以二水合硫酸钙的重量计)氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐(Dequest2006)和三偏磷酸钠(NaTMP)中每一种。配方(3)包括5460ml自来水、1540克二水合硫酸钙和0.5重量％(以二水合硫酸钙的重量计)氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐(Dequest2006)和三偏磷酸钠(NaTMP)中每一种。
为获得用于粘度测量和效率测试的WGA样品，将各WGA配方组合并以0.6加仑/分钟同时在螺旋槽不锈钢研磨室中通过4-5次行程研磨特定时间间隔，所述研磨室包含75-82体积％直径为1.2mm至1.7mm且密度为6.1g/cm3的ZIRCONOX陶瓷珠。各WGA配方研磨时间、粘度、水合时间和效率之间的关系展示于下表4中。
                                     表4WGA制备和评价
                    WGA制备          实验室规模TRS评价
   编号 研磨时间(min) WGA黏度(Cp) 达到50％水合的时间(min)     效率(％)
   1(43％固体) 1015 17604320 5.424.50     87171
   1w/所添加分散剂 152025 2560416010000 4.584.253.58     160210390
2(33％固体) 01015202527 405601280272043204880 8.175.174.584.253.923.75     20103160210281330
10152025 120240400720 ------4.33     ------196
3(22％固体)     30354045505560     920120015602000248030403400     4.00--3.58--3.42--3.25     261--390--460--553
表4中的结果表明，根据本发明具有低固体含量的WGA配方可具有优良效率而不牺牲浆液的可使用性。然而，利用低固体含量明显降低WGA生产量。因此，至少约30％的固体含量是合意的，以最优化WGA的生产速率、工艺效能和可使用性。在一些实施例中，固体含量为约38％至约42％。
本文所列举的所有参考文献(包括专利、专利申请案和出版物)其整体内容皆以引用的方式并入本文中。
虽然已以较佳实施例作为重点对本发明予以阐释，但熟悉该项技术者将明了，可使用所述较佳实施例的变化形式，且期望本发明可以不同于本文所具体阐述的方式实施。因此，本发明包括涵盖于由以下权利要求书所界定的本发明范围内的所有修改。

Claims (38)

1.一种湿石膏加速剂，其包括：
(a)研磨产物，其中值粒径为约0.5微米至约2微米，其中所述研磨产物包括二水合硫酸钙；
(b)水；和
(c)添加剂，其选自由以下组成的群组：
(i)有机膦酸化合物；
(ii)含磷酸盐化合物；和
(iii)(i)和(ii)的混合物。
2.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述研磨产物实质上为无定形产物。
3.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述研磨产物具有约1微米至约1.7微米的中值粒径。
4.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述研磨产物具有约1微米至约1.5微米的中值粒径。
5.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述添加剂以二水合硫酸钙的重量计是以约0.1％至约10％的量存在。
6.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述添加剂是至少一种有机膦酸化合物和至少一种含磷酸盐化合物的混合物，其中所述有机膦酸化合物以钙石膏二水合物的重量计是以约0.05％至约9.95％的量存在，且其中所述含磷酸盐化合物以钙石膏二水合物的重量计是以约0.05％至约9.95％的量存在。
7.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述添加剂是以钙石膏二水合物的重量计约0.5％氨基三(亚甲基膦酸)的五钠盐和以钙石膏二水合物的重量计约0.5％三偏磷酸钠的混合物。
8.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述二水合硫酸钙以所述加速剂的重量计是以至少约20％的量存在。
9.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述二水合硫酸钙以所述加速剂的重量计是以约35％至约45％的量存在。
10.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述湿石膏加速剂的粘度为约1000cP至约5000cP。
11.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述湿石膏加速剂的粘度为约2000cP至约4000cP。
12.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述有机膦酸化合物是选自由以下组成的群组：氨基三(亚甲基-膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、任一上述酸的五钠盐、三钠盐、四钠盐、钠盐、铵盐、钾盐、钙盐、或镁盐、及其组合。
13.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中所述含磷酸盐化合物是选自由正磷酸盐、聚磷酸盐、及其组合组成的群组。
14.如权利要求11所述的湿石膏加速剂，其中所述含磷酸盐化合物是选自由以下组成的群组：焦磷酸四钾、酸式焦磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钾钠、具有6至约27个磷酸盐单元的六偏磷酸钠盐、聚磷酸铵、三偏磷酸钠、及其组合。
15.如权利要求1所述的湿石膏加速剂，其中当将所述加速剂添加于包括煅烧石膏和水的混合物中用于形成凝固石膏联锁基体时，所述加速剂允许约6分钟或更少的使煅烧石膏达到50％水合的时间。
16.如权利要求13所述的湿石膏加速剂，其中当将所述加速剂添加于包括煅烧石膏和水的混合物中用于形成凝固石膏联锁基体时，所述加速剂允许约5分钟或更少的使煅烧石膏达到50％水合的时间。
17.一种制备湿石膏加速剂的方法，其包括：
(a)湿研磨二水合硫酸钙、水、和至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：(i)有机膦酸化合物；(ii)含磷酸盐化合物；和(iii)(i)和(ii)的混合物；和
(b)在所述添加剂的存在下湿研磨所述石膏以形成所述湿石膏加速剂，以形成包括中值粒径为约0.5微米至约2微米的研磨产物的湿石膏加速剂。
18.如权利要求17所述的方法，其进一步包括：
提供包括碾磨轴和碾磨珠的碾磨机组合件，其中所述碾磨珠具有约0.5mm至约3mm的平均珠粒直径和约2.5g/cm3或更高的密度。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述碾磨珠具有约1mm至约2mm的平均珠粒直径。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述碾磨珠为陶瓷珠。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述碾磨珠包括二氧化铈稳定的氧化锆。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述二水合硫酸钙是经由自动进料系统添加于所述碾磨机组合件中。
23.如权利要求18所述的方法，其中所述湿研磨是以单程通过所述珠磨机组合件实施。
24.如权利要求18所述的方法，其中所述湿研磨是以多程通过所述珠磨机组合件实施。
25.如权利要求17所述的方法，其中所述湿石膏加速剂包括实质为无定形的研磨产物。
26.如权利要求17所述的方法，其中所述湿石膏加速剂包括中值粒径为约1微米至约1.7微米的研磨产物。
27.如权利要求17所述的方法，其中所述湿石膏加速剂包括中值粒径为约1微米至约1.5微米的研磨产物。
28.如权利要求17所述的方法，其中所述二水合硫酸钙以所述加速剂的重量计是以约35％至约45％的量存在。
29.如权利要求17所述的方法，其中所述有机多膦酸化合物是选自由以下组成的群组：氨基三(亚甲基-膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、任一上述酸的五钠盐、三钠盐、四钠盐、钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、或镁盐、及其组合。
30.如权利要求17所述的方法，其中所述含磷酸盐化合物是选自由正磷酸盐、聚磷酸盐、及其组合组成的群组。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述含磷酸盐化合物是选自由以下组成的群组：焦磷酸四钾、酸式焦磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钾钠、具有6至约27个磷酸单元的六偏磷酸钠盐、聚磷酸铵、三偏磷酸钠、钠盐、铵盐、钙盐、镁盐或其组合。
32.如权利要求17所述的方法，其中所述添加剂由以二水合硫酸钙的重量计约0.5％氨基三(亚甲基膦酸)的五钠盐、二水合硫酸钙和约0.5％三偏磷酸钠的混合物组成。
33.一种使煅烧石膏水合以形成凝固石膏联锁基体的方法，其包括：
形成煅烧石膏、水、和湿石膏加速剂的混合物，所述湿石膏加速剂包括中值粒径为约0.5微米至约2微米的研磨产物，其中所述研磨产物包括二水合硫酸钙，所述加速剂进一步包括水、和至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：
(i)有机膦酸化合物；
(ii)含磷酸盐化合物；及
(iii)(i)和(ii)的混合物。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述煅烧石膏达到50％水合的时间为约6分钟或更少。
35.如权利要求33所述的方法，其中所述煅烧石膏达到50％水合的时间为约5分钟或更少。
36.一种含凝固石膏的组合物，其包括至少由煅烧石膏、水和加速剂形成的凝固石膏的联锁基体，所述加速剂包括中值粒径为约0.5微米至约2微米的二水合硫酸钙、水、和选自由以下组成的群组的添加剂：
(i)有机膦酸化合物；
(ii)含磷酸盐化合物；和
(iii)(i)和(ii)的混合物。
37.一种含凝固石膏的产品，其包括如权利要求36所述的组合物。
38.如权利要求36所述的含凝固石膏的产品，其中所述产品为板或面板。
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