CN101180245B - 不含有潜在水化活性添加剂的具有快速耐性发展的高性能混凝土 - Google Patents

不含有潜在水化活性添加剂的具有快速耐性发展的高性能混凝土 Download PDF

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Abstract

用于制备混凝土的水泥混合物，所述混凝土在16小时后机械耐性高于或等于50Mpa，所述固体混合物包括水泥和石灰石骨料，不含有亲水活性，特征在于具有特定的粒度分布曲线。

Description

不含有潜在水化活性添加剂的具有快速耐性发展的高性能混凝土
技术领域：
本发明涉及制备高性能混凝土，其不含有大量的具有潜在水化活性的添加物质，特别是微硅粉。 
背景技术：
在描述本发明的细节之前，需要适当地定义一些术语的含义并参照通过按主题阅读技术和专利书目所得到的现有技术。 
正确的表达“高性能”是指水泥混合物的大范围可用特性，特别是指流变和机械性能。 
关于流变性能，高性能混凝土需要至少具有触变或者优选自密实习性。 
至于机械性能，“高性能”的含义是指对大范围的机械压力的耐性。根据意大利公共事务建设部的准则，可以被分类为高性能混凝土(HPC)的混凝土是指其特性为水/水泥比率＜0.45，并且其在28天的立体耐性为55MPa～75MPa，或者作为高耐性混凝土(AR)，其特性为水/水泥比率＜0.35，并且其立体耐性为75MPa～115MPa。在本发明中术语“高性能”包括高性能混凝土和高耐性混凝土。 
已知，为了获得高性能混凝土，必须采用减低的水/粘合剂比率(这里粘合剂是指波特兰水泥和任何其它适宜的材料)，并且粘合剂的用量通常高于具有标准耐性的混凝土所需的量。 
现行欧洲混凝土标准(EN 206-1)允许向混凝土中添加细分材料以获得或改善一些性能。EN 206-1侧重两类添加剂： 
-惰性添加剂(I型)，其可能涉及石灰石； 
-具有凝硬活性或者潜在水化活性的添加剂(II型)是符合EN 450标准的飞灰和符合EN 13263标准的微硅粉。 
已知高性能混凝土可用例如下述的不同水泥系统制备： 
-纯波特兰水泥； 
-波特兰水泥和飞灰； 
-波特兰水泥和微硅粉； 
-波特兰水泥、炉渣和微硅粉； 
根据已找到的文献数据，几乎所有的高性能混凝土都含有微硅粉。 
已经有很多关于微硅粉在水泥系统水合反应中影响的研究。已知微硅粉的作用是表现为凝硬化添加剂和填料。微硅粉作为填充在水泥颗粒间的细小填料的作用已经被解释，这是由于其明显小的尺寸(比波特兰水泥小30-100倍)。 
与使用这些添加剂的优点相对应的，必须指出添加微硅粉在一些情况下会导致增加塑化相的收缩并带来明显的微裂现象(SP 186-39页671(E&FN SPON-现代混凝土工艺5-4页191Ed.1998)以及(S.RoIs等.极精细颗粒类对高强度水泥性能的影响ACI SP 186页671-685-第二届国际水泥和混凝土会议学报，RS，巴西，1999)。而且也被指出长期的非期望的耐性下降，这可以导致材料的退化。最后必须指出，使用微硅粉是特别昂贵的。 
至于石灰石填料，长期以来其被认为是惰性的。尽管不能被视作凝硬性添加材料，很多研究已经显示在中期和长期其具有明显的反应性。S.Sprung，E.Siebel″...″Zement KaIk Gibs 1991，N.1，页.1-11如此假定，另外其主要是用作水泥填料，石灰石填料会导致与铝的特定化学反应形成铝酸钙。Ramachandran等.(Ramachandran等.″建筑材料耐久性″，41986)已经观测到将CaCO3添加到C3S(硅酸三钙)会加速水合。同时，他们还发现石灰石填料加速了水泥的水合作用。在水泥混合物中，CaCO3可以生成铝酸钙，其在水合中与C3S和C3A(铝酸三钙)相成一体。SP.JIANG等(″填料(细颗粒)在水泥水合动力学的影响3rd北京国际水泥和混凝土研讨会，1993，3)同时还显示生成铝酸钙是有益的，这是因为其可用增加耐性并加速水合进程。根据Jiang等(SP.Jiang等9tlh国际水泥化学会议.新德里， 1992)，石灰石填料将作用在水泥的水合动力学上。基于这些文献，水合加速可以归功于(胜于前述的)颗粒内接触的加成作用以及石灰石填料表面接触的特性。 
从流变性看，已知对于高性能而言自密实混凝土变得更重要。 
自密实混凝土(SCC)是一种特殊混凝土，其可以在自重的单一作用下在框架中流动并绕过障碍物(例如加固条)而没有停滞也没有成分的自分层。其流变特性必须被保持直到开始设置和硬化工序。 
根据AFGC(法国土木工程协会)，自密实混凝土当其未使用时必须满足如下要求： 
a)坍落流(坍落筒)的膨胀值必须落入60-75cm的范围，(在测试终点没有可见分层，这就是说在其外周没有涂白环(lime wash aureole)，在其中央没有集结物)； 
b)命名为L-Box的装置的填充率必须高于80％； 
c)混凝土必须无分层且只有有限的泛浆。 
已经递交的专利申请(MI2001A002480)，其涉及的混凝土的28天机械耐性高于或等于110MPa，其包括符合欧洲标准197-1的水泥，石灰石骨料和添加剂，特征在于事实上任何具有潜在水化活性的添加剂相对于水泥重量的量低于5％。 
基于意大利专利申请MI2001A002480的混凝土的特征在于具有如下特性： 
1)没有大量的II型添加剂(例如微硅粉) 
2)28天机械耐性超过110MPa和/或机械耐压缩性的发展可以确保如下表所示的值 
表I：机械耐性发展的性能要求 
  期限  [天数]   1   2   28
  Rc[MPa]   ≥50   ≥80   ≥110
3)水泥的量为固体混合物的总重量的25％-50％。 
4)石灰石骨料最大直径为2-12mm。 
这些特性是通过使用与已知技术完全不同的固体混合物粒度曲线而实现的。 
尽管其具有明显的优点，这样所得的混凝土已经被证实具有有限的工业需求，这是由于其非常高的水泥用量，不仅引发温度升高从而导致自体张力的升高，可以引起相应的自发性收缩现象以及非期望的费用增加。 
因此需要得到一种混凝土，其保有前述专利(MI200A002480)的性能，并维持明显低的水泥量。更特别的，  对于许多生产应用其可用于维持短期到中期(1，3，7天)的耐性：这反映在物质的快速固化，从沉箱中快速移出，以及快速生产工序；另外，保持在28天耐性值高于110MPa并不是必须的，因为这个值是远高于高耐性混凝土的平均限制的。另一方面，使用所引专利申请中其它所述参数的水泥的量的简单减少(相对于混合物和/或骨料中的水)没有导致期望的流变性后果，并且由于超常可塑性使得混凝土不适于结构使用。对于具有高耐性混凝土的需求仍然没有解决，也没有明显的对于短期和中期的解决方案，甚至没有凝硬性添加剂和使用中等数量的水泥，这样以避免不期望的收缩现象并减少整体成本。 
附图说明：
图1中显示用于本发明中″LSC″混合物的骨料的部分粒度分布； 
图2中显示固体水泥混合物和骨料的累积粒度分布，其成分如表5所示。同样高限和低限如表III所示。在同一图2中，富勒和保罗米曲线是作为对照的。可以观察到本发明曲线的轮廓不同于传统曲线(富勒和保罗米) 
图3中显示LSC混合物粒度分布与基于现有技术制备的固体混合物的粒度分布比较。这样的粒度分布的高限低限也在图示中。 
图4中显示在半隔热条件下LSC混凝土以及基于现有技术的对照组混凝土的温度升高。 
图5中显示慢加热/冷却循环。加热为30℃/小时，冷却为15℃/小时。所达到最大温度为150，300，450，600，750℃ 
图6中显示对于残余压缩的耐性图，在热循环后观察，并对照热循环前的测试耐性。 
图7中通过Hg沁入而观测到的多孔性不同分布。 
发明内容：
本发明的目标是给出一个具有如下特性混凝土的配方： 
1)没有大量的II型添加剂(例如微硅粉) 
2)在16小时的机械耐性高于50MPa，对于压缩的机械耐性的发展可确保值如下表所示 
表II：在测试机械耐性发展的性能要求 
期限小时[h]天[d] 16h 1d 2d 7d
 Rc[MPa] ≥50 ≥60 ≥70 ≥80
3)水泥的量为固体混合物总重量的15％-22％，并且无论如何水泥的量不超过500Kg水泥/m3混合物。 
本发明的另一目的在于提供自密实混凝土配方，所述混凝土满足前述1、2、3点特性。 
本发明的另一目的在于得到一个快速硬化纤维增强混凝土，这个混凝土没有大量的II型添加剂(例如微硅粉)。 
惊奇地发现可用通过使用适宜的固体水泥混合物和石灰石骨料的粒度成份实现前述目标。特别是，已经发现如果使用这样的粒度成份则成份的通过百分比(即混合物通过筛子的颗粒重量百分比，其为直径的筛网函数)表现为基于表III所建立的曲线，并且其可以获得高性能混凝土，所得混凝土具有如表II所示的依时间发展机械耐性，而没有大量的凝硬型添加剂，同时相对于现有工艺减少了水泥含量。 
表III：混合物粒度分布 
  直径(mm)   通过率％  (低限)   通过率％  (高限)
  16,00   100   100
  12,50   92   98
  10,00   82   94
  8,00   78   90
  6,30   72   80
  4,00   62   70
  3,15   58   65
  2,00   50   60
  1,00   42   50
  0,40   35   45
  0,20   32   40
  0,10   28   36
  0,01   12   20
  0.005   8   16
具体实施方式：
本发明的目标是固体水泥和石灰石类添加剂的混合物，其基本不含有潜在水化活性添加材料(例如微硅粉)，特征在于其具有表III所示的粒度分布。 
所有基于EN 197-1标准的水泥都可以用来制备本发明的混合物。水泥含量一般为15％-22％，这是以相对于水泥和骨料(不包括可能存在的添加剂)的重量计算的；优选含量为19-21％，使用I CEM 52，5R型水泥。 
所用骨料优选最大直径为12-20mm(根据UNI EN 933-1标准确定)。 
所谓″基本不含有潜在水化活性添加材料″，是指如果存在这些添加剂其少于5％(相对于水泥的重量)，优选少于2％。 
混合物可以包括通常用于高耐性混凝土中的添加剂，例如超流化添加剂，其用量如常规，例如0.4％-1.5％(相对于水泥的干物质的量)。当从上述固体物质制备混凝土，水/水泥比率为0.30-0.34(优选为0.31-0.32)。相对于在MI2001A002480中所述现有工艺，本发明可以显著降低制备高耐性和高性能混凝土所需水泥的量，减少收缩现象，降低总成本。 
本发明的高耐性和高性能混泥土进一步的优点是其具有防水性。另外，如果添加聚合物型纤维(例如聚丙烯纤维)优选0.2-0.5％(相对于固体混合物的重量)，其具有高防火性。 
实例部分 
实例中所用材料： 
水泥
CEM水泥，I型52,5 R类，符合EN 197-1标准，其布莱因等级为4900cm2/g。 
添加剂
市售丙烯酸添加剂(Axim，Driver 3，Creative L) 
混合水
所用混合水符合UNI-EN 1008标准。 
骨料
符合UNI EN 1097标准的碎石灰石，其有紧凑的结晶结构，从Rezzato(BS)采集，其化学成分如表IV所示；同一表中还有平均吸水值。 
在图1中给出了用于制备固体骨料混合物的每一部分的粒度成份。 
表IV：基于本发明的石灰石骨料的化学成分以及平均吸水值 
CaCO3  98.61％
MgCO3  0.87％
SiO2  0.13％
Al2O3  0.01％
Fe2O3  0.03％
Na2O  0.12％
K2O  0.07％
T.O.C.  0.020.％
Absorb.H2O  0.28％
混合物成份
基于本发明的混凝土混合物包括 
-20.4％(重量)水泥I CEM 52,5 R型，相对于水泥和石灰石骨料(最大直径12-20mm)的量。 
-微硅粉低于2％(水泥重量)， 
-丙烯酸超流化基1.2％(干体相对于水泥的量) 
-水/水泥比率：0.31。 
前述水泥和骨料百分数是相对于这两个成分的总重，不包括混合物中其它成分的总量。优选石灰石骨料中含有的CaC3高于或至少等于95％(以相对于骨料的重量计)。 
基于本发的典型″LSC″混合物
基于本发明的典型水泥和石灰石骨料混合物如表V 
表V：固体混合物成分 
骨料部分A  14,38
骨料部分B  11,55
骨料部分C  7,8
骨料部分D  5,87
骨料部分E  15,7％
骨料部分F  17.22％
骨料部分G  7.09％
Cem l 52.5R  20,4％
所得成分的粒度分布曲线符合表III中数据。 
在图2中，固体混合物和骨料的累积粒度分布如表V。另外其高低限如表III。在图2中富勒和保罗米曲线用于对照。 
制备基于现有技术的混合物作为本发明LSC混合物的对照物。
水泥混合物和骨料如表VI，所示混合物用作对照并基于专利申请MI2001A002480而制备。 
表VI：固体混合物成分(对照) 
骨料部分.00  22,8％
骨料部分.1  35,2％
骨料部分.2  10％
Cement* 52,5R I型  32％
在图3中LSC混合物粒度分布与传统固体混合物(老BRV)粒度分布进行比较，比较结果如表VI。可见在粒径范围0.1-10mm时明显不同。 
制备对照测试用混合物
如表VII所述固体混合物，所制备混合物的水/粘合剂比率为0.26，超流化丙烯酸添加剂0.6％(干物质相对于粘合剂(超流2003)的量)。 
混合物是由高效沙混合器制备。水泥、水和添加剂被导入混合第一相大约3分钟。然后加入石灰石骨料，再混合7分钟直到达到所需一致性。 
基于本发明的产物的特性以及与现有工艺产物的对照
1.流变特性 
在表VII中给出前述混合物符合UNI 11040标准的散布(流动)值。 
表VII：试验下混合物流变特性 
  对照标准 验收 结果LSC混合物
流动性 UNI 11041  ＞600mm  690mm
散布时间(达到直径500mm) UNI 11041  ＜12seconds  5秒
受限流动(L型盒) UNI 11043  h2/h1＞0,8  h2/h1＝1
受限流动(U型盒)) UNI 11044  Δh＜30mm  Δh＝0
所有标本制备于100×100×100mm金属模中，在24小时后从模中移出然后放入水中(20±2℃)预设时间后成熟 
2.吸湿性收缩 
基于UNI 6555标准对对照组和LSC混合物进行吸湿性测试，吸湿性收缩数据在样本从模中移出24小时后被记录。吸湿性收缩在从模中移出1、3、7天时取样。 
表VIII：吸湿性收缩 
期限  (天) 在24小时从模[με]中移出(LSC混凝土) 在24小时从模[με]中移出(对照混凝土)
Day 1  54  90
Day 3  99  140
Day 7  150  211
从表VIII中可见对照混凝土的吸湿收缩是远大于本发明的混凝土的吸湿性收缩。 
3.机械耐性 
在下表IX中，给出不同阶段下耐压值 
表IX：基于UNI EN 12390-3耐压值[MPa] 
期限小时(h)    o天(d) 16h  1d  2d  3d  7d
 Rc[MPa] 63,5  74  80,5  83  89,5
4.热上升 
在图4中，LSC样本在模中第一小时的热上升被示出。温度升高在立方样本(立方体边长150mm)中央观测到，这个样本被注入聚苯乙烯模 中然后由聚苯乙烯套密封。为了比对，对照样本的热温度升高在同样条件下(半隔热热上升)记录。 
从图4中，可以发现在峰层热上升的减少(大约50℃)，类似于相对于标准耐性的更高的混凝土限制。 
5.高温耐性 
为了在高温下对于暴露性破损给与特殊的耐性，LSC成分由聚合物纤维(固体混合物的0.24％)进行改性(长度＝200mm，Φ＝200-250μm)。 
改性的LSC柱状样本(直径36mm；h＝110mm)经历两个测试程序： 
1)如图5所示进行缓慢加热/冷却循环。在循环终点，样本的耐压性被测量(见图6)。暴露在600℃下2小时伴随着耐性下降达40％；这个大约为40MPa的值被认为足够满足LSC混凝土的结构特性要求。 
2)热冲击：在环境温度下(20±2℃)的样本被导入600℃的马弗炉中30分钟。然后冷却回到环境温度，相对残余耐性0.39被观测到，基本等同于在Tmax＝600℃缓慢循环中所观测到的。缺乏聚合物纤维的LSC样本进行热冲击显示出已知的暴露性破损现象，这是由于水流在材料多孔系统中产生的过压造成的。 
6.防水性 
LSC混凝土的特点在于非常密实的多孔结构。通过水银沁入测量到的总孔为总体积的3.1％，并分布在一个非常小的孔范围内(图7)。基于这个原因LSC混凝土在接受真空渗透测试(UNI EN 12390-8)时没有任何水到达前部。 
由O2进行测试。LSC混凝土的值为7.61*10-19。 

Claims (19)

1.没有潜在水化活性的固体水泥和石灰石骨料混合物，特征在于，其中水泥的量以重量计为混合物重量的15％-22％，其粒度分布曲线与下表所列值相符：
Figure FSB00000893794100011
潜在亲水性组分的含量以重量计少于所述水泥量的5％。
2.用于制备权利要求1所述的混合物，其具有如下依时机械耐性发展：经过16小时≥50MPa；经过1天≥60MPa；经过2天≥70MPa；并且所含水泥符合欧洲标准197-1。
3.如权利要求1所述的固体混合物，其中水泥为I CEM 52，5R型。
4.如权利要求1所述的混合物，其中水泥的量以重量计为19％-21％。
5.如权利要求1所述的混合物，其中石灰石骨料为粉碎的石灰石且以重量计其CaCO3含量高于或等于总骨料重量的95％。
6.如权利要求1所述的混合物，其中石灰石骨料的最大直径为12-20mm。
7.如权利要求1所述的混合物，其中还含有丙烯酸型添加剂。
8.如权利要求7所述的混合物，其中以重量计丙烯酸型添加剂的量为水泥重量的0.4％-1.5％。
9.如权利要求8所述的混合物，其中以重量计丙烯酸型添加剂的量为水泥重量的0.8％-1.3％。
10.如权利要求1所述的混合物，其中含有聚合物纤维。
11.如权利要求10所述的固体混合物，其中聚合物纤维为丙烯型。
12.如权利要求10所述的固体混合物，其中聚合物纤维的量以重量计为0.2-0.5％。
13.用于制备高耐性或高性能混凝土的水泥混合物，不含有具有潜在水化活性的添加剂，所述水泥混合物包括基于权利要求1的固体混合物，并混合有水，且水/水泥比率为0.30-0.34。
14.如权利要求13所述的水泥混合物，其中水/水泥比率为0.31-0.32。
15.如权利要求13所述的水泥混合物，其中水泥的量少于500Kg/m3。
16.如权利要求13所述的水泥混合物，用于制备水/水泥比率＜0.45，并且其在28天的立体耐性为55MPa-75MPa，或者水/水泥比率＜0.35，并且其立体耐性为75MPa-115MPa的耐火性混凝土。
17.如权利要求13所述的水泥混合物，用于制备水/水泥比率＜0.45，并且其在28天的立体耐性为55MPa-75MPa，或者水/水泥比率＜0.35，并且其立体耐性为75MPa-115MPa的混凝土。
18.基于权利要求13所述的水泥混合物制备的混凝土。
19.基于权利要求13所述的水泥混合物制备的水泥产品。
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