CN101138344A

CN101138344A - 抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石及其制造方法

Info

Publication number: CN101138344A
Application number: CNA2007100727707A
Authority: CN
Inventors: 魏利; 马放; 阎灵均; 高杰; 孙琳琳; 可宝庆
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2008-03-12

Abstract

抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石及其制造方法，它涉及一种抑制硫酸盐还原菌活性的药剂及其制造方法。它解决了现有有机抗菌剂生物安全性低、耐热性差、易分解和使用寿命短以及天然生物抗菌剂破坏环境、资源浪费严重、成本高的问题。载铜电气石由电气石和铜盐制成。制造方法：称取、调节pH值、加入分散剂、搅拌、抽滤、研磨、煅烧、研磨制成。本发明载铜电气石能有效的提高氧化还原电位，抑制硫酸盐还原菌的活性，使之不再进行硫酸盐还原反应，不再产生硫化氢气体和硫化物，对硫酸盐还原菌的抑制率达99％以上。本发明的载铜电气石无毒无害、安全，具有耐热性好、不易分解，使用寿命长的优点。本发明载铜电气石的制备方法简单，制造成本低，而且节省资源。

Description

抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种抑制硫酸盐还原菌活性的药剂及其制造方法。

背景技术

近年来，随着国民经济的加速发展，工业废水特别是硫酸盐废水的污染已经相当严重。我国的很多大城市地下水已经受到了不同程度的硫酸盐污染。含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体将使受纳水体酸化，降低水体pH值，危害水生生物，并产生潜在腐蚀性；这类酸性废水也会破坏土壤结构，减少农作物产量。硫酸盐废水潜伏周期长，虽然在自然稀释作用下短时间内不会有明显的负面作用，但是一旦形成大面积污染，则难以治理和清除。

硫酸盐还原菌广泛存在于水田、湖、沼和河川的底泥中以及石油矿床等自然界中，硫酸盐还原菌由许多种类的微生物构成，其中包括革兰氏阴性菌(如脱硫弧菌属Desulfovibrio，脱硫杆菌属Desulfobacterium)、革兰氏阳性菌(脱硫肠状菌属Desulfotomaculum)、嗜热细菌(热脱硫菌属Thermodesulfobacterium)和嗜热古细菌(古生球菌属Archaeoglobus)等。在油田生产的过程中，硫酸盐还原菌的繁殖会造成很多危害，如：地面系统中腐蚀产物-不溶于水的金属硫化物，导致污水发黑、悬浮固体含量增加，使处理后水中悬浮固体含量超标等。

目前采用抗菌剂抑制硫酸盐还原菌的生长，所选用的抗菌剂主要为有机系和天然生物抗菌剂2大类；但是现有的有机抗菌剂生物安全性低，还存在耐热性差、易分解和使用寿命短等问题；而天然生物抗菌剂以天然植物为提取物，破坏环境、资源浪费严重，且成本高。

发明内容

本发明为了解决现有有机抗菌剂生物安全性低、耐热性差、易分解和使用寿命短以及天然生物抗菌剂破坏环境、资源浪费严重、成本高的问题，而提供的一种抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石及其制造方法。

抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石由电气石和铜盐经混合、分散、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成；电气石的质量为电气石和铜盐总质量的60％～99.99％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的0.01％～40％。

如上所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石按以下步骤制备：

步骤一、称取电气石和铜盐，电气石的质量为电气石和铜盐总质量的60％～99.99％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的0.01％～40％；

步骤二、将称取的电气石放入去离子水中，搅拌均匀，然后用硝酸盐溶液调节pH值至4～8；

步骤三、加入称取的铜盐，再加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇在体系中的终浓度为1.5％～2.5％，然后避光搅拌4～5个小时；

步骤四、减压抽滤分离，并用去离子水清洗固相物；

步骤五、将固相物放入90～110℃的环境中烘干；

步骤六、将步骤五烘干的粉末研磨，再在200～800℃条件下煅烧2～4个小时，然后再次研磨，即获得抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石；其中铜盐为硫酸铜或氯化铜。

电气石晶体结构属于三方晶系，C⁵ _3v-R3m群，所以电气石为异极性矿物，具有自发的永久电极性，可产生负离子，具有调节水体pH值，改善硫酸盐还原菌生长环境，提高菌的活性的作用。

本发明采用表面改性和离子交换以及固相合成法载铜，不仅有效的提高了载铜量，而且提高了硫酸盐还原菌杀菌的效果。本发明抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石具有电气石本身的能产生负离子、电极性、自发极化效应、压电性和远红外辐射特性；对大肠杆菌抑菌效果100％；本发明载铜电气石能有效的提高氧化还原电位，抑制硫酸盐还原菌的活性，使之不再进行硫酸盐还原反应，不再产生硫化氢气体和硫化物，对硫酸盐还原菌的抑制率达99％以上。本发明载铜电气石可添加到纤维纺织制品中，还广泛适用于水污染的治理和水体修复。本发明的载铜电气石无毒无害、安全，具有耐热性好、不易分解，使用寿命长的优点。对于减少硫酸盐还原菌对油田生产及经济效益方面，具有十分重要的意义。

本发明载铜电气石的制备方法简单，制造成本低，而且节省资源。

附图说明

图1为电气石显微镜观察图；图2为载铜电气石显微镜观察图；图3为电气石扫描电镜图；图4为载铜电气石扫描电镜图；图5为电气石原子力显微镜图；图6为载铜电气石原子力显微镜图；图7为载铜电气石平面形貌图；图8为载铜电气石平面形貌镜像图；图9为电气石与载铜电气石的红外光谱图，图中实线“-”曲线为电气石红外光谱曲线，图中虚线“…”曲线为载铜电气石红外光谱曲线；图10为电气石X射线(XRD)谱图；图11为载铜电气石X射线(XRD)谱图；图12为在450℃条件下煅烧的载铜电气石X射线(XRD)谱图；图13为在650℃条件下煅烧的载铜电气石X射线(XRD)谱图；图14为在800℃条件下煅烧的载铜电气石X射线(XRD)谱图；图15为3个不同煅烧温度条件下(分别为450℃、650℃和800℃)载铜电气石的抑菌(大肠杆菌)试验效果图；图16是硫酸盐还原酶酶活力检测图，图中“■”曲线为未添加载铜电气石的硫酸盐还原菌硫酸盐还原酶酶活力曲线，“●”曲线为添加载铜电气石的硫酸盐还原菌硫酸盐还原酶酶活力曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石由电气石和铜盐经混合、分散、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成；电气石的质量为电气石和铜盐总质量的60％～99.99％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的0.01％～40％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：铜盐为硫酸铜或氯化铜。其它与实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：电气石的粒径为50～800nm。其它与实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：电气石的质量为电气石和铜盐总质量的65％～95％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的5％～35％。其它与实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：电气石的质量为电气石和铜盐总质量的70％～90％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的10％～30％。其它与实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：电气石的质量为电气石和铜盐总质量的75％～85％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的15％～25％。其它与实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：电气石的质量为电气石和铜盐总质量的80％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的20％。其它与实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石按以下步骤制备：

步骤四、减压抽滤分离，并用去离子水清洗固相物；

步骤五、将固相物放入90～110℃的环境中烘干；

本实施方式中的聚乙二醇为固体。本实施方式制备出的载铜电气石的使用寿命长为6～12个月。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤二中离子水的体积为电气石体积的10～30倍。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤二中硝酸盐溶液的浓度为0.03mol/L，硝酸盐溶液为为硝酸钠溶液。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤五中煅烧后再次研磨得到的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石的粒径小于100目。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中电气石的粒径为50～800nm。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中电气石的粒径为50～100nm。其它步骤及参数与实施方式八相同。

本实施方式纳米级的电气石提高了接触的表面积。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中电气石的粒径为100～500nm。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中电气石的粒径为200～400nm。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中电气石的粒径为300nm。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中电气石的粒径为60～90nm。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一中电气石的粒径为70～80nm。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤六中在300～700℃条件下煅烧。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤六中在400～600℃条件下煅烧。其它步骤及参数与实施方式八相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤二中用硝酸盐溶液调节pH值至5～7。

具体实施方式二十二：本实施方式抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石按以下步骤制备：

步骤一、称取电气石和氯化铜，电气石的质量为电气石和氯化铜总质量的85％，氯化铜的质量为电气石和氯化铜总质量的15％；

步骤二、将称取的电气石放入去离子水中，去离子水为电气石体积的20倍，搅拌均匀，然后用为硝酸钠溶液调节pH值至6；

步骤三、加入称取的氯化铜，再加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇在体系中的终浓度为2％，然后避光搅拌4.5个小时；

步骤四、减压抽滤分离，并用去离子水清洗固相物；

步骤五、将固相物放入105℃的环境中烘干；

步骤六、将步骤五烘干的粉末研磨，再在450～800℃条件下煅烧3个小时，然后再次研磨粉末粒径小于100目，即获得抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石。

电气石显微镜下如图1所示；载铜电气石显微镜下如图2所示；电气石扫描电镜图如图3所示；载铜电气石扫描电镜图如图4所示；电气石原子力显微镜图如图5所示；载铜电气石原子力显微镜图如图6所示；载铜电气石平面形貌如图7所示；载铜电气石平面形貌镜像图如图8所示；电气石与载铜电气石的红外光谱图如图9所示，图中实线“-”曲线为电气石红外光谱曲线，图中虚线“…”曲线为载铜电气石红外光谱曲线；图10为电气石X射线(XRD)谱图；图11为载铜电气石X射线(XRD)谱图；图12为在450℃条件下煅烧的载铜电气石X射线(XRD)谱图；图13为在650℃条件下煅烧的载铜电气石X射线(XRD)谱图；图14为在800℃条件下煅烧的载铜电气石X射线(XRD)谱图；图15为3个不同煅烧温度条件下(分别为450℃、650℃和800℃)载铜电气石的抑菌(大肠杆菌)试验效果图；图16是硫酸盐还原酶酶活力检测图，图中“■”曲线为未添加载铜电气石的硫酸盐还原菌硫酸盐还原酶酶活力曲线，“●”曲线为添加载铜电气石的硫酸盐还原菌硫酸盐还原酶酶活力曲线。

图15的试验结果说明在不同温度条件下煅烧的载铜电气石都具有良好的抑菌效果。图16说明载铜电气石可以明显抑制硫酸盐还原菌的活性。

Claims

1.抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石，其特征在于抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石由电气石和铜盐经混合、分散、烘干、研磨、煅烧和再研磨制成；电气石的质量为电气石和铜盐总质量的60％～99.99％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的0.01％～40％。

2.根据权利要求1所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石，其特征在于铜盐为硫酸铜或氯化铜。

3.根据权利要求1所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石，其特征在于电气石的粒径为50～800nm。

4.根据权利要求1所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石，其特征在于电气石的质量为电气石和铜盐总质量的65％～95％，铜盐的质量为电气石和铜盐总质量的5％～35％。

5.如权利要求1所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石的制造方法，其特征在于抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石按以下步骤制备：

步骤四、减压抽滤分离，并用去离子水清洗固相物；

步骤五、将固相物放入90～110℃的环境中烘干；

6.根据权利要求5所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石的制造方法，其特征在于步骤二中离子水的体积为电气石体积的10～30倍。

7.根据权利要求5所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石的制造方法，其特征在于步骤二中硝酸盐溶液的浓度为0.03mol/L，硝酸盐溶液为为硝酸钠溶液。

8.根据权利要求5所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石的制造方法，其特征在于步骤五中煅烧后再次研磨得到的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石的粒径小于100目。

9.根据权利要求5所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石的制造方法，其特征在于步骤一中电气石的粒径为50～800nm。

10.根据权利要求5所述的抑制硫酸盐还原菌活性的载铜电气石的制造方法，其特征在于步骤二中用硝酸盐溶液调节pH值至5～7。