CN101094644A - 具有高度可折皱性的吸油擦拭物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适合于擦拭使用者的皮肤或毛发的吸油擦拭材料及其制造方法。所述擦拭物至少包括含有固体稀释剂的结晶热塑性材料的吸油多孔共挤出膜，包括可折皱层和一般非粘性层，该擦拭物是热塑性材料和稀释剂的微孔层。擦拭物载有油脂时透明度或颜色改变以提供油脂吸收指示功能。通过将10cm×10cm的试样折皱至直径为3.0cm或更小，擦拭物能够形成紧密的球。

Description

具有高度可折皱性的吸油擦拭物
本发明的背景技术
本发明涉及吸油的皮肤擦拭产品。本发明特别涉及具有油脂吸收指示功能的吸油皮肤擦拭产品。
大量油脂不断地渗出面部皮肤，特别是鼻子、面颊和前额。为了保持清洁、减少光亮和提高化妆品和其它皮肤用品的覆盖性，除去任何过剩的表面油脂或皮脂是很重要的。肥皂和水在某种程度上起作用，但总有些时候不能用水洗。干法除去面部油脂包括使用稀油吸收擦拭材料。为除去面部油脂的吸油擦拭物在本领域内有所描述。擦拭物通常必须是薄的、合适的和非磨蚀的，考虑的事项与工业吸油材料无关。为了使用后容易处理，擦拭物具有可折皱性也是很重要的。通常，使用者会用他的或她的手将擦拭物折皱并处理。如果擦拭物不可折皱，处理起来就困难得多。纸擦拭物一般具有可折皱性，但缺乏去油性。
传统的纸类擦拭物用来除去面部油脂。例如已用上了使用植物纤维、合成纸浆或麻的天然或合成纸。然而这些吸油纸常常因为纤维坚硬和刚性对皮肤有刺激。为了改善其光滑度，纸被连续砑光并/或涂以粉末如碳酸钙，和胶粘剂。然而砑光不一定是永久的，并且表面纤维会重新形成粗糙表面，除非使用大量粘合剂或胶粘剂，这样会减少吸油量。关于其功效，纸擦拭物也是差的指示剂，因为纸在吸收油脂或皮脂时外观通常不会明显地改变。
对吸油纸的改进见日本公开第4-45591号所述，其教导了将多孔球形珠粘附在吸油纸的表面，以解决由砑光或用粉末如碳酸钙粉末对纸进行涂层导致的问题。这些珠子也用来据说是增加纸的吸油能力。日本未经审查的专利公开(公开)第6-319664号公开了吸收高密度油的纸，该纸通过混合(a)包含植物纤维的纸浆，作为主要成分和(b)无机填料，接着由造纸形成纸张基重为0.7g/cm2或更高的纸来制造。然而，这些专利公开中发明的吸油纸仍然具有有限的吸收油脂或皮脂的能力和很少的指示功能，因为当油脂被吸收时纸的不透明度或颜色的改变很少。确定油脂除去的困难，表明当使用吸油纸时，油脂清除纸的使用者不能评价是否或有多少皮脂从其脸上除去，以便于安心地使用化妆品等。
在日本已审查专利公开(特许)第56-8606号或美国专利第4,643,939号中也描述了皮脂用吸油纸，其说明了通过混合麻纤维和重量分数为10％至70％的聚烯烃树脂纤维以及制造纸张基重为12至50g/cm2的纸来制造化妆吸油纸。这种纸据说会当吸油时会变清澈，但仍然需要传统造纸技术并且触感可能粗糙。日本未经审查的实用新型公开(公开)第5-18392号公开了吸油合成纸，其包括具有光滑的无机或有机粉末材料如粘土颗粒、二氧化硅细粒和粉末状纤维的表面涂层的吸油纸。这些吸油纸据说具有一定的油脂指示作用，通过当吸油时使纸变清晰从而确定油脂吸收。然而，粉末涂层降低了这些纸的吸油能力，并且要获得这类油脂清洁纸在吸油后外观上的清晰的变化仍然很困难。
日本未经审查的专利公开(公开)第9-335451(WO99/29220)号公开了由多孔热塑性膜制造的油脂擦拭物。这种吸油擦拭膜具有比吸油纸更高的吸油量，并且在擦拭后确定油脂除去方面也比吸油纸更优越。认为这种良好的油脂除去指示功能的原因是，由于光的不规则反射，多孔热塑性膜在吸油前显示出低透光率，但是当膜的微孔填满油脂后透光率显著增加，膜的不透明度或透光率产生很大变化，因此外观改变。这种不透明度的变化清楚地证实使用者从他的或她的皮肤上除去了油脂或皮脂。此外，不同于纸产品，这些膜基擦拭物柔软、舒适、光滑并且不刺激皮肤。
美国专利申请2004/0121142描述了具有清晰的油脂指示功能的吸油擦拭物，例如WO99/29220中所述，其产品很容易折皱处理，并且容易制造，然而这通过利用高浓度的液体稀释剂来获得，其趋向于使擦拭物发粘并且很难从擦拭物包装盒中分发。
本发明的概述
本发明涉及适合于擦拭使用者的皮肤或毛发的吸油擦拭材料。所述擦拭物至少包括含有固体稀释剂的结晶热塑性材料的吸油多孔共挤出膜，其包括可折皱层和一般非粘性层。通常，当载有油脂时擦拭物改变透明度或颜色以提供吸油指示功能。擦拭物能够通过折皱至直径为3.0cm或更小以形成紧密的球。
附图简述
附图1是可用在本发明工艺中以依据本发明制造微孔膜的装置的简图。
附图2是吸油擦拭物的可分发包装盒的透视图。
详述
本发明通常涉及能够分发的吸油擦拭物和热塑性微孔材料吸油擦拭物的可分发包装盒。单独的擦拭物堆叠排列在包装盒内。
堆叠是指擦拭物的一面在一面的所有或大部分之上，连续与包装盒内相邻擦拭物的面的所有或大部分接触。通常，包装盒包含至少2个或更多单独的擦拭物，优选10至1000个。
参考附图2，依据本发明的油脂擦拭物的可分发的包装盒包括可分发的包装盒40，其包括吸油擦拭材料的单独的擦拭物44。包装盒40通常包括顶壁46和底壁49，其通常互相平行，和两个侧壁47。提供了前缘48，其中后缘形成盖45，该盖可向下折叠在包装盒40的顶面46之上。通过使用粘合剂等，盖45可与包装盒40结合，如本领域所知。可选择地，突出部42结合入槽41内可用作大型机械类型的闭合。本领域所知的其它传统方法包括使用粘合材料、勾或圈扣件、合叶、摁扣等，保持盖45在适当的位置覆盖擦拭物的进出口52。可分发的包装盒40包括进出口52，其允许使用者抓住单独的擦拭物并从包装盒40中取出使用。通常，进出口52的最大尺寸比可分发的吸油擦拭材料或擦拭物的最大长度或宽度尺寸要小。
吸油擦拭物是微孔的拉伸或取向的共挤出膜，由热塑性材料和可溶混稀释剂的两种或多种微孔层制得。可用活性剂将微孔热塑性材料涂覆在一面的至少一部分上。使用擦拭物时，无论是否含有涂层，优选是干燥状态，而不是潮湿的。共挤出擦拭膜具有由固体稀释剂形成的可折皱微孔膜层，和至少一个通常使用液体稀释剂形成的一般非粘性外层。
微孔膜材料层每单位面积间隙体积的孔隙率最好在0.0001～0.005cm3范围内，由等式计算：
每单位面积间隙体积＝[膜厚度(cm)×1(cm)×1(cm)×空隙含量(％)]/100(其中空隙含量是微孔膜中的空隙百分率)。
相对于不具有相应的空隙的膜，当用与膜组成相同的材料填充所有微孔膜的空隙时，“空隙含量”更为具体地定义为填充材料的量的百分比。微孔膜的空隙含量优选在5～50％范围内并且厚度优选在5～200μm范围内。
本文说明书及权利要求中使用了各种术语，需要解释超出其通常所理解的意思的术语。
因此，可以理解为，当提到聚烯烃聚合物或含聚烯烃的聚合物是“结晶的”时，意味着它至少是部分结晶。
又可以理解为，术语“热塑性聚合物”是指在普通熔融加工条件下可熔融加工的常规聚合物。术语“热塑性聚合物”不趋向于包括可以是热塑性的但只在极端情况下表现出熔融可加工性的聚合物。
术语“稀释剂”是指(1)可与聚合物材料混合，(2)当混合物加热至聚合物材料熔融温度以上时能够与聚合物材料形成溶液，和(3)当溶液冷却至聚合物材料结晶温度以下时与溶液相分离的材料。
术语“固体稀释剂”是指在室温时是固体，并且高达至少约50℃时是固体。即该稀释剂的熔融温度在50℃以上，并且优选在60℃以上。
术语″熔融温度″指聚合物、稀释剂或其组合等材料将熔融的温度。
术语″结晶温度″指当在共混物中与稀释剂一起存在时聚合物将结晶的温度。
术语“熔点”是指一般公认的纯聚合物的熔融温度，可以从发表的文献中获得。
微孔擦拭物的可折皱层具有保持折叠、折痕或以其它方式折皱成为紧密的球的能力。由聚合物材料和油制成的微孔膜，以典型的稀释剂装载水平，通常不能保持折痕或折皱成为球。即含油的微孔材料具有展开的趋向。
另外，可折皱微孔层是高扩散的，其反射可见光的水平比由聚合物材料制造的且包含液体稀释剂的微孔材料高得多。
稀释剂材料可与热塑性聚合物，优选聚烯烃，在聚合物熔点以上的温度溶混，然而当聚合物结晶时与聚合物相分离。当热塑性聚合物冷却至其结晶温度以下时，聚合物相畴与稀释剂分离，形成具有连续聚合物相和稀释剂相的材料。微孔材料的具体成分和制造该材料的方法都将作更详细的讨论。
微孔膜层的热塑性聚合物成分优选可结晶的聚烯烃或含聚烯烃的材料。“聚烯烃”是指一类由烯烃衍生的热塑性聚合物，通常也称作链烯，是具有一个或多个双键的不饱和脂肪烃。普通聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯及其共聚物。“含聚烯烃的”是指包含聚烯烃或烯烃单体单元的聚烯烃共聚物，和包括聚烯烃的热塑性聚合物的混合物。选择聚烯烃聚合物使其提供良好的热诱导相分离(TIPS)功能，同时在完成的膜层中具有适当的性质，例如强度和可加工性。
微孔层包括至少约25wt-％可结晶的含聚烯烃的聚合物，并且不超过约75wt-％。通常，膜层包含约30至70wt-％聚烯烃聚合物，并且优选约35至65wt-％聚烯烃聚合物。微孔膜层中聚烯烃的含量会极大地依赖于使用的具体的聚烯烃材料，如以下详细描述。
适用于聚合物混合物的包括聚烯烃的可结晶热塑性聚合物在常规加工条件下通常是可熔融加工的。即加热时它们很容易变软并/或熔融使得在常规设备如挤出机中可加工成薄片。可结晶聚合物，在可控条件下冷却，自然形成几何规则的和有序的结晶结构。本发明中使用的优选的可结晶聚合物具有高结晶度并且也具有高于大约70kg/cm2或1000psi的拉伸强度。
合适的可结晶热塑性聚烯烃聚合物的实例包括聚烯烃，例如聚乙烯(包括高密度的和低密度的)、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯及其共聚物。许多有用的聚烯烃是乙烯聚合物，还可以包括乙烯与1-辛烯、苯乙烯等的共聚物。
如以上提到的，微孔膜层中的聚烯烃的含量在很大程度上依赖于使用的具体的聚烯烃材料。聚烯烃的含量也将依赖于使用的具体的稀释剂材料。
热塑性聚合物与一种或多种稀释剂化合物相结合以提供微孔材料层。适合与可结晶的含聚烯烃的聚合物混合以制造本发明微孔吸油擦拭物的稀释剂化合物是材料，在该材料中可结晶聚合物将在等于或高于可结晶聚合物和稀释剂的熔融温度时溶化或溶解形成溶液，但冷却至等于或低于可结晶聚合物和稀释剂的结晶温度时相分离。
可用于外部的一般非粘性微孔层通常是不挥发的烃类液体，其通常是不同分子量液体的混合物。较低分子量的液体通常指具有碳链长度至少为约20的轻质到重质矿物油。较高分子量的液体，有时称作半固体，通常更粘，以及称作凝胶，例如凡士林油或矿物胶冻。半固体材料通常具有的熔点(ASTM D-127)范围为30-70℃。低分子量液体通常具有的倾点(ASTM D-97)范围为0℃至-50℃.可以与前述热塑性树脂结合使用以提供精细空隙的优选非颗粒填料的实例包括，但不限于，矿物油、凡士林油及其混合物。这些非颗粒填料因其在吸油时显示透明性而成为优选。通常，这些填料是液体或凝胶，其中可结晶聚合物在可结晶聚合物的熔融温度溶解形成溶液，但冷却至等于或低于可结晶聚合物的结晶温度时相分离。这些非颗粒填料在大气压下的沸点优选至少与可结晶聚合物熔融温度一样高。使用的填料量其重量分数优选在初始热塑性材料的20～40％的范围内，并且更优选25～40％。如果加入初始材料中的填料的量其重量分数低于20％，拉伸后导致膜层的空隙含量减少，从而降低了吸油量，然而如果重量分数高于40％，层变粘使擦拭物很难分发。
可折皱层的微孔材料通常包括可结晶聚烯烃聚合物和固体稀释剂材料的组合，其存在于微孔材料形成期间并且也存在于微孔材料中。稀释剂材料在大气压下室温下为固体。通常固体稀释剂为蜡。术语“蜡”用在大量的化学性质不同的材料上。蜡通常在室温(20℃)是固体并且温度高于50℃时熔融。蜡具有天然的热塑性。在大多数常规术语中，蜡是由“天然地”或“合成地”衍生而来。天然蜡包括动物蜡(例如蜂蜡、羊毛脂、牛脂)、植物蜡(例如巴西棕榈蜡、蜡大戟和大豆)，和矿物蜡例如化石或泥土蜡和石油(例如石蜡和微晶蜡)。合成蜡包括乙烯聚合物和共聚物，其包括聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物。这些蜡是低分子量乙烯均聚物，并且通常是线性的以及饱和的。
石蜡衍生自轻质润滑油馏分。石蜡包括绝大多数具有平均链长为20至30个碳原子的直链烃。石蜡以明显确定的结晶结构来表征并且具有硬而脆的倾向。石蜡的熔点通常降至大约50℃与70℃之间。
微晶蜡由重质润滑油馏分和残余油的组合制成。它们不同于石蜡，很少有确定的结晶结构，通常颜色更黑，并且通常有更高的粘度和熔点。关于物理性质，微晶蜡趋向于比石蜡更多变。微晶蜡可以涵盖从软而粘到硬而脆，依赖于组成平衡。
其它材料，不一定是蜡，也可适合作固体稀释剂。例如，合适的固体稀释剂包括低分子量聚合物或共聚物。
固体稀释剂材料的熔点高于室温，即，熔点至少约为50℃，因此在室温(约20℃)时稀释剂是固体材料。选择固体稀释剂，与具体的聚烯烃聚合物一起使用，使得两种材料熔点一般相差至少25℃并且优选至少40℃，虽然据理解熔点相差较小的材料可能合适。通常，固体稀释剂具有比聚合物熔点低的熔点。
同样，当选择固体稀释剂与具体聚合物一起使用时，应该选择以使聚合物溶于熔融的稀释剂中。然而，聚合物不应该如此可溶以致熔融共混物不能控制其形状。
适合作固体稀释剂的市售可得的产品的具体实施例包括International Group，Inc.销售的商品名为“IGI 1231”的石蜡(具有约53℃熔点)，Crompton-Witco销售的商品名为“Mulitwax W-835”(具有约74～80℃熔点)、“Multiwax 180-W”(具有约80～87℃熔点)和“MultiwaxW-445”(具有约77～82℃熔点)的微晶蜡，和Baker Petrolite销售的商品名为“Polywax 400”(具有约81℃熔点)和“Polywax 500”(具有约88℃熔点)的低分子量聚乙烯蜡。低分子量聚乙烯蜡的可替代术语是Fischer-Tropsch蜡，例如Sasol.销售的“Sasolwax C80”，与Polywax 500相似。另一个适合作固体稀释剂的市售可得的产品是Baker Petrolite销售的商品名为“EP-700”的短链乙烯/丙烯共聚物(具有约96℃熔点)。
如以上提到的，微孔可折皱膜层中固体稀释剂的含量在很大程度上依赖于使用的具体的固体稀释剂材料。固体稀释剂的含量也将依赖于所用的具体的聚烯烃聚合物。经常地，较高分子量的稀释剂比较低分子量的稀释剂以更高的含量存在。
例如，结合高密度聚乙烯(HDPE)的微孔可折皱膜层通常包含50至75wt-％固体稀释剂，优选60至70wt-％固体稀释剂，但是又很大程度上依据所用的稀释剂。例如，当Polywax 400用于HDPE中时，Polywax400优选以至少55wt-％含量存在，以及使用Polywax 500时，其至少以65wt-％含量存在。当Crompton W-835微晶蜡用于HDPE中时，蜡优选以至少60wt-％含量存在。当IGI 1231石蜡用于HDPE中时，蜡优选以至少60wt-％含量存在。
如另一个实施例，结合聚丙烯(PP)的微孔可折皱膜层通常包含25至70wt-％固体稀释剂，优选35至65wt-％固体稀释剂，但又很大程度上依据所用的稀释剂。例如，对于Polywax 400、Polywax 500和EP-700，固体稀释剂以至少35wt-％含量存在，优选大约35至50wt-％。对于IGI1231石蜡，蜡优选以至少35至70wt-％含量存在。
又如另一个实施例，结合甲基戊烯共聚物(TPX)的微孔可折皱膜层通常包括45至65wt-％固体稀释剂，优选55至60wt-％固体稀释剂，但又很大程度上依据所用的稀释剂。例如，使用IGI 1231石蜡时，蜡以至少45wt-％含量存在并且优选以50至65wt-％含量存在。
对于无论可折皱层或一般非粘性层，聚合物和稀释剂的特定组合物可以包括一种以上聚合物，例如，两种或更多聚合物和/或一种以上稀释剂的混合物。
成核剂是作为外来体可加入到微孔膜层的聚合物熔体中的材料。当热塑性聚合物冷却至其结晶温度以下时，松弛缠绕的聚合物链关于外来体自取向形成三维结晶压花相畴，以形成具有连续聚合物相和稀释剂相的材料。
本发明热诱导相分离体系中存在熔融添加剂时成核剂起作用。存在至少一种成核剂，在某些热塑性聚合物材料特别是聚烯烃例如聚丙烯的结晶过程中，通过显著加速聚合物结晶，比没有成核剂存在时更具有优势。这又导致具有更均一、更强的微结构，因为存在更大量的尺寸减小相畴。更小更均一的微结构，其每单位体积的原纤数量增加，并且使得材料具有更大的拉伸性，得以提供迄今为止可获得的更高的空隙孔隙率和更高的拉伸强度。关于成核剂使用的另外的细节，在例如美国专利第6,632,850号和美国专利第4,726,989号中有所描述。
成核剂的量必须在足够的成核点足以引发热塑性聚合物结晶以生成合适的微孔材料。这个量通常可以少于稀释剂/聚合物混合物的0.1wt-％，并且甚至通常少于稀释剂/聚合物混合物的0.05wt-％。在具体实施中成核剂的量是稀释剂/聚合物混合物的大约0.01wt-％(100ppm)至2wt-％，甚至更典型是稀释剂/聚合物混合物的大约0.02wt-％至1wt-％。
有用的成核剂包括，例如γ-喹吖啶酮、醌茜磺酸铝盐、二氢喹吖啶二酮和喹吖啶四酮、三苯酚双三嗪，双成分引发剂例如碳酸钙和有机酸或硬脂酸钙和庚二酸、硅酸钙、周期表IIA族金属的二羧酸盐、δ-喹吖啶酮、己二酸或辛二酸的二酰胺、辛二酸或庚二酸的钙盐、不同类型的溶靛素和汽巴丁有机颜料、喹吖啶酮醌、N′，N′-双环己基-2，6-萘二甲酰胺(N J-Star NU-100，ex New Japan Chemical Co.Ltd.)，和蒽醌红、酞菁蓝和双偶氮黄颜料。优选试剂包括γ-喹吖啶酮、辛二酸的钙盐、庚二酸的钙盐和多元羧酸的钙盐和钡盐。
成核剂应当依据所用的热塑性聚合物来选择。成核剂发挥了重要作用，诱导聚合物从液态结晶，以及增强聚合物结晶点的引发以加速聚合物结晶。因此，成核剂在聚合物结晶温度是固体。因为成核剂通过提供成核点增加聚合物结晶速率，生成的聚合物相畴或球晶的尺寸减小。当成核剂用于形成微孔膜层时，相对于形成微孔材料的热塑性聚合物，可以使用更多量的稀释剂化合物。
通过包括成核剂生成的含烯烃聚合物的相畴尺寸，比如果没有使用成核剂时的相畴尺寸减小。然而应理解，获得的相畴尺寸将依赖于使用的添加剂、成分浓度和加工条件。因为相畴尺寸减小导致更多的相畴，每单位体积的原纤数量也增加。此外，拉伸后，使用成核剂比不使用成核剂时原纤的长度增加，因为可以获得更高的拉伸性。类似地，生成的微孔材料的拉伸强度可大大提高。由此，通过包括成核剂，可以制备比成核剂不存在时更有用的微孔材料。
当使用聚丙烯聚合物时优选使用成核剂，归因于由相分离过程中聚丙烯固有的结晶性质形成的形态结构。
不同添加剂成分可以包括在本发明擦拭产品的微孔膜层中。这些成分可以加入到聚合的共混物熔体中，可以在浇铸后加入到材料中，或可以在擦拭材料拉伸后加入到材料中，如以下所述。
大多数任选成分，作为熔融添加剂，与热塑性聚合物和稀释剂一起加入到聚合的共混物熔体中。这种熔融添加剂可以是，例如表面活性剂、抗静电剂、紫外线辐射吸收剂、抗氧化剂、有机或无机着色剂、稳定剂、芳香剂、增塑剂、抗菌剂、阻燃剂和防垢化合物。
这些任选成分的量一般不超过聚合的共混物熔体的约15wt-％，通常不超过5wt-％，只要它们不妨碍成核或相分离过程。
制造微孔共挤出膜的方法
微孔膜产品需要将可结晶热塑性聚合物和稀释剂熔融混合成两种均质混合物或溶液。聚合物可溶于液体稀释剂或熔融固体稀释剂中。材料熔融混合后被共挤出，使用常规方法冷却至某温度，在该温度，对于可折皱层，固体稀释剂固化以及热塑性聚合物结晶，使得导致热塑性聚合物和固体稀释剂之间的相分离。合适的熔融混合方法的一个实例是挤出，以及合适的膜形成方法的实例是吹制或管状膜方法和浇铸法。吹制膜方法，例如可以通过将主要的初始材料等熔融混合，然后从圆型模头充气来制造管状膜。浇铸法可以通过将主要的初始材料等熔融混合然后从模头挤出到光滑的或有压花的冷铸铁辊(冷轧辊)上来制造膜。这种浇铸法的修改形式中，非颗粒添加剂和/或填料可以在熔融混合物挤出到冷轧辊上之后通过洗去或用适当的溶剂萃取来除去。当挤出时熔融材料也可以被过滤，以除去任何可能存在的杂质时。
层中的聚合物作为聚合物相畴存在。在一些具体实施方式中，这些相畴是球形的或者可能是球晶或球晶块；在其它具体实施方式中，相畴可能具有“花边的”结构。聚合物的相邻相畴是不同的，但其具有大量的连续相畴。在相邻聚合物相畴之间存在接触区，其中在这种连续相畴中从一个相畴到下一个相邻相畴存在聚合物连续区。聚合物相畴通常但没必要完全被稀释剂包围或涂覆。稀释剂通常占据相畴之间的至少一部分空间。
形成的产品(在任何拉伸前，以下有描述)一般是半透明和/或半透明的。
此后通常沿至少一个方向拉伸共挤出膜以提供贯穿膜的互连的微孔网络。拉伸步骤一般包括双轴拉伸。拉伸步骤使成型制品面积比成型制品初始面积增加约10％～超过1200％。期望拉伸的实际量依赖于膜的特定组成和期望的孔隙度。
拉伸可由任何合适的设备提供，该设备可以提供至少一个方向的拉伸，并且可以提供此方向和另一个方向的拉伸。拉伸应该是均匀的以获得均匀和可控的孔隙率。膜通常最初沿织物、轴向或纵向拉伸，然后沿交叉织物或横向拉伸。
依据常规的、熟知的技术可以稳定微孔膜尺寸，例如当其受限制时，通过在稳定加热温度下加热拉伸片。拉伸时，聚合物相畴被拉开，使连续相畴中的聚合物永久性拉细，由此在稀释剂涂层相畴之间形成原纤和微小空隙，并产生互连的微孔网络。这种永久性拉细通过急剧增加膜的扩散特性也使物品呈现不透明。通过这种方式得到的微孔拉伸热塑性膜与传统纸质去油擦拭物相比，具有很高的空隙百分率，该空隙构成擦拭物的体积，并且每单位面积具有优异的皮肤油脂吸收。此外，由于热塑性膜具有许多精细空隙均一分布的结构，在从皮肤表面擦拭皮肤油脂之前，由于光线被孔结构散射而显示不透明。然而，吸收油脂后油脂填充孔的空隙，这样防止或降低了光弥散程度，这与最初的形成膜的热塑性材料的不透明或透明性一起，允许由透明或不透明的变化对吸油效果做出清楚地评定。
已确定对于可折皱层的每种聚合物熔融混合物，包括聚烯烃、固体稀释剂和任何任选成分，对于初次拉伸操作存在最佳的拉伸温度范围。这从总体上指明了共挤出膜的最佳拉伸，因为用在一般非粘性层中的液体类型的稀释剂不太重要。最佳拉伸温度依赖于特定的聚烯烃、具体的固体稀释剂和这些成分的相对量。最佳拉伸温度可以在固体稀释剂熔点之上或之下。
如果材料在最佳拉伸温度或温度范围内拉伸，材料就变得不透明和微孔。如果在最佳温度范围之上或之下拉伸，就不能获得完全的不透明；实际上，在一些具体实施方式中，材料通常保持透明和不是微孔的。当使用液体稀释剂时观察到的这个特点更加不明显；用液体稀释剂，材料在更宽的拉伸温度范围变得不透明。对于包含固体稀释剂的体系，这些拉伸温度范围窄，通常小于约8℃。
对于可折皱层的拉伸温度的各种实施例如下：HDPE和Polywax400聚乙烯蜡的微孔材料具有最佳拉伸温度约60℃，而HDPE和IGI1231石蜡具有最佳拉伸温度约63℃；聚丙烯(PP)和Polywax 400具有最佳拉伸温度约77℃，以及甲基戊烯共聚物(TPX)和IGI 1231具有最佳拉伸温度约75℃。据理解具体的拉伸温度将依据聚合物、稀释剂和任选成分而变化。
为了说明实施本发明的优选方法，现在将参考附图1的装置。举例说明了至少两个挤出机装置10、30，其具有料斗12、32和各个区域。聚合物引入挤出机装置10、30的料斗12、32中。对于挤出机10，固体稀释剂由设备13熔融或变软并经料斗12与挤出机出口17之间的挤出机壁中的出口11加入到挤出机10中。在其它具体实施方式中，出口11可以布置在接近料斗12的地方。液体稀释剂经在挤出机出口37之前的出口31加入到挤出机30中。
挤出机10优选至少具有三个区域14、15和16，其以朝向挤出机出口17方向逐渐降低的温度分别加热。挤出机30也可以具有区域34、35和36用于加热，通向挤出机出口37。从两个或多个挤出机10、30进料，汇聚于槽口模头19。槽口模头19，其具有大约25至大约2000微米的狭缝间隙，布置在挤出机之后。
在挤出机出口17、37与槽口模头19之间包括合适的混合设备例如静态混合器18、38，以利于聚合物/稀释剂溶液的混合，也是合适的。通过挤出机10、30时，聚合物和稀释剂的混合物被加热至熔融混合物的熔融温度或比之高大约10℃，但低于聚合物的热降解温度。混合物被混合以形成熔融混合物，其通过槽口模头19作为多层物流25被挤出到维持在聚合物和稀释剂的结晶温度以下合适温度的淬火轮20上。
之后冷却的膜从淬火轮20引至轴向拉伸装置22和横向拉伸装置23，然后引至卷曲辊24处缠绕成卷。当然，通过附图1的装置实现的双向拉伸是任选的。然后共挤出微孔膜被转化成合适尺寸的擦拭物并包装起来。
由混合熔体形成微孔膜的又一方法包括将挤出的熔体浇铸到有压花的冷轧辊上以提供区域，其中混合物不接触冷轧辊以提供厚度基本均一的具有压花表面的膜，压花表面提供具有高微孔率的基本无皮的区域和微孔率减少的有皮区域。这种方法在美国专利第5,120,594(Mrozinski)号中有述。之后膜可以取向，例如拉伸。
擦拭物的层可以由相同或不同的聚合物或聚合物混合物形成。相似的共混物提供更容易的可加工性和层粘着性，然而不同的聚合物或共混物可用于美学性质、增加柔性或刚性或其它性质的组合。擦拭物的折皱性通常为3.0cm或更少，并且优选为2.5cm或更少。总的擦拭物通常具有至少20微米的厚度，优选35至45微米。可折皱层的厚度通常至少是大约10微米或从10至25微米或15至20微米，其中包含液体稀释剂的层至少是大约5微米或从5至15微米，其中总的擦拭物具有小于0.75或小于0.6的摩擦系数。
通过拉伸形成擦拭物的材料形成的空隙的平均尺寸通常优选在0.1至5μm的范围。如果空隙尺寸在0.1μm以下，不可能迅速吸收足够的皮肤油脂使透明度产生清晰的变化，然而如果尺寸在5μm以上，允许透明度产生明显变化所需的吸油量可能太大。
通过先前所述的拉伸工艺获得的微孔拉伸热塑性膜的每单位面积的空隙体积优选在0.0001～0.005cm3范围内，并且更优选在0.0002～0.001cm3范围内，用以上定义的等式计算。如果膜的空隙体积在0.001cm3以下，使用者保持由膜形成的吸油清洁擦拭物变得困难，然而如果在0.005cm3以上，吸油量太大，并且要清楚地评估吸油的效果变得困难。
如果初始不透明度不足以产生足够明显的不透明度变化，可以以低含量使用遮光剂，例如二氧化硅、滑石粉、碳酸钙等无机粉末。这种粉末可涂在擦拭物表面上或结合进膜层中。本发明的吸油擦拭物通常以吸收仅中等量的油脂后从不透明变为半透明的能力来表征，例如存在于人的皮肤上的油脂(例如从0至8mg/cm2)。吸油擦拭物作为化妆擦拭物特别有用，吸收普通皮脂腺分泌水平的皮肤油脂后，该擦拭物变成半透明，这表明不需要的油脂已除去并且可以应用化妆品或其它皮肤用品。吸油擦拭物通常以单层的微孔共挤出膜材料使用，但可以被层压成纤维网状材料等。
单独的离散的擦拭物可以是任何合适的尺寸，然而通常对于大多数应用，擦拭物具有总表面面积为10至100cm2，优选为20至50cm2。同样地，擦拭物具有适合插入包装盒的尺寸，可以很容易地放在使用者的钱包或口袋里。形成可分发容器的材料通常不重要并且可以由合适的纸、塑料、层压纸膜等制得。擦拭物的形状通常为长方形；然而可以使用其它合适的形状例如椭圆、圆等。
本发明的吸油擦可以包括或涂以任何合适的活性或非活性成分或试剂。添加成分可以包括范围宽广的任选试剂。特别有用之处在于各种活性成分是有益的，在油脂去除和清洁过程中及之后给皮肤或毛发带来各种益处。
涂层组分还可以包括一种或多种药物上可接受的活性或其皮肤改性成分的安全而有效的量。本文中使用的术语“安全而有效的量”，意思是活性成分的量足够高以改变待治疗的状况或给皮肤带来预期的益处，但足够低以避免严重的副作用，在合理的医学判定范围内达到合理的利益/风险比。所谓的活性成分的安全而有效的量将随着具体的活性成分、活性成分穿透皮肤的能力、年龄、健康状况和使用者的皮肤状况等因素而不同。
实施例
通过以下非趋向于限制本发明范围的实施例来进一步说明本发明。在实施例中，除非另作说明，所有份、比例和百分率以重量计。以下测试方法用于表征实施例中的微孔膜：
测试方法
Gurley空气流量
本测试依据ASTM D-726方法B测定50cm3空气通过膜所需要的时间，以秒计。
孔隙率
依据测定的拉伸膜的体积密度和拉伸前聚合物加上稀释剂的复合物的密度，用下列等式得到计算值：孔隙率＝(1-(体积密度/复合材料密度))×100。
泡点孔径尺寸
泡点是依据ASTM F-316-80确定的全部膜复合物中最大孔径尺寸。测试液用来填充膜的孔。加压直至流体透过膜的最大通道产生气泡。从连接到测试室的低压侧并没于水中的试管观察气泡。必需的压力依赖于测试液的表面张力和最大通道的尺寸。使用从3M Company(St.Paul，MN)购买的Fluoroinert FC-43液体(泡点＝6.64/psi渗透压，或泡点＝4.58×104/帕斯卡压力)来确定泡点。
可折皱性
用下列程序测定可折皱性或可任意压成球的能力。从一卷膜上切下10cm×10cm的试样并用手通过在操作者的手指和手掌间滚压以折皱成直径约1.5cm的紧密的球。该球放在平面上并允许松弛15秒。然后测量最后所得的球的直径。如果试样不能保持球形并且散开了，观察结果记为“没有保持球形”。
摩擦系数
依据ASTM D1894测定本发明的膜的动摩擦系数(COF)。COF确定的是膜到膜的接触，膜接触铬辊的一面向下面对着移动的滑板，并且膜的相反向上面对着静止的板。
使用的材料
PETROTHENE 51S07A：聚丙烯均聚物，0.8g/min MFI(ASTM D1238，230℃/2.16kg)，(Equistar Chemicals，Houston，TX)
白色矿物油#31(Amoco Oil and Chemical Co.，Texas City，TX)MILLAD 3988：成核剂，3，4-二甲基亚苄基山梨醇，(MillikenChemical Co.，Inman，SC)，(从Clariant Corp.，Minneapolis，MN购买的PPA0642495，2.5％浓缩物于聚丙烯中)
PPM71512：酞菁蓝颜料/成核剂浓缩物，聚丙烯∶颜料比为80∶20，(Tokyo Printing Ink Co.，Tokyo，JP)
POLYWAX 400：合成的聚乙烯蜡，450MW，81℃熔点，(BakerPetrolite，Sugar Land，TX)
IGI 1231：精制石蜡，53℃熔点，(The International Group，Wayne，PA)
W-835：微晶蜡，76℃熔点，(Crompton Corp.，Middlebury，CT)
比较例C1
制备单层微孔膜，类似PCT申请WO99/29220中所述的实施例1，该膜具有下列组成：聚丙烯(64％，PETROTHENE 51S07A)、矿物油(35％，白色油#31，Amoco Oil and Chemical Co.)和酞菁蓝颜料浓缩物(1％)。微孔膜具有约41微米的厚度。
比较例C2
制备单层微孔膜，类似比较例C1，除W-835蜡代替了矿物油以外。MILLAD 3988以0.09％使用。不使用蓝颜料。微孔膜具有约42微米的厚度。
实施例1
通过使用两个挤出机以提供三种熔体流来制备三层A-B-A共挤出微孔膜。40mm双螺杆挤出机用来提供B(核)层，其由PETROTHENE51S07A聚丙烯(61.5％)、W-835微晶蜡(37.5％)和1.0％酞菁蓝颜料浓缩物的混合物组成。聚丙烯加入到40mm双螺杆挤出机的料斗中。蜡固体稀释剂熔融并泵送通过质量流量计然后通过注射口以一定速率引入挤出机中，以提供61.5％重量分数的聚丙烯和37.5％重量分数的蜡固体稀释剂的组合物。该组合物在挤出机内被迅速加热至249℃以熔融组分，之后通过筒的剩余部分将温度冷却降至并维持193℃。熔融组合物从挤出机被泵送通过过滤器，进入流速为3.6kg/hr的熔体泵，然后通过长颈管进入ABA三层进料区，然后进入涂层吊挂狭缝模头。
25mm双螺杆挤出机用来提供两个A(皮)层，其由PETROTHENE51S07A聚丙烯(65.0％)、白色#31矿物油(35.0％)和0.065％MILLAD3988成核剂的混合物组成。聚丙烯加入到25mm双螺杆挤出机的料斗里。矿物油液体稀释剂被泵送通过容积式流量剂，然后以一定速率通过注射口，以提供65.0％重量分数的聚丙烯和35.0％重量分数的矿物油液体稀释剂的组合物。该组合物在挤出机内被迅速加热至271℃以熔融组分，之后通过筒的剩余部分将温度冷却降至并维持在193℃。熔融组合物从挤出机被泵送通过过滤器，进入流速为5.4kg/hr的熔体泵，然后通过长颈管进入ABA三层进料区，然后进入涂层吊挂狭缝模头。三层的相对分布大约是30/40/30。
然后三层熔体幕浇铸在以6.1米/分钟转动的铬辊(60℃)上。铬辊上具有凸边图案，无论轴向和径向每厘米都包括40个突起的截棱锥。然后使用后辊预热部分设定为52℃的Killion长度定向仪，以1.8至1的拉伸速率沿轴向同轴拉伸浇铸膜，并且使用所有区域设定为74℃的Cellier扩幅机，以1.6至1的拉伸速率横向拉伸，形成不透明的淡蓝色微孔膜，其厚度43微米，孔隙率32.9％、孔径0.29微米以及Gurley空气流量188sec/50cc。
实施例2
如实施例1制备三层微孔膜，除IGI 1231石蜡用作固体稀释剂占膜核层的35％以外。4.5kg/hr和5.4kg/hr流速分别用于核层和皮层。酚菁蓝颜料浓缩物以装载1.0％使用，代替皮层内的MILLAD 3988。三层的相对分布大约是27/46/27。铬辊的温度维持在66℃。使用约6.9米/分钟的线速度。然后使用后辊预热部分设定为60℃的Killion长度定向仪，以1.8至1的拉伸速率沿轴向同轴拉伸浇铸膜，并且使用Cellier扩幅机，以1.7至1的拉伸速率横向拉伸，该扩隔机区域1～6的温度设定为60℃，以及区域7～8为82℃，形成不透明的蓝色微孔膜，其厚度43微米，孔隙率36.2％，孔径0.11微米以及Gurley空气流量849sec/50cc。
实施例3
如实施例2制备三层微孔膜，除POLYWAX 400合成聚乙烯蜡用作固体稀释剂占膜核层的35％以外。3.6kg/hr和5.4kg/hr流速分别用于核层和皮层。三层的相对分布大约是27/46/27。铬辊的温度维持在66℃。使用约6.0米/分钟的线速度。使用后辊预热部分设定为77℃的Killion长度定向仪，以1.8至1的拉伸速率沿轴向同轴拉伸浇铸膜，并且使用所有区域设定为74℃的Cellier扩幅机，以1.7至1的拉伸速率横向拉伸，形成不透明的蓝色微孔膜，其厚度43微米，孔隙率36.8％，孔径0.12微米以及Gurley空气流量238sec/50cc。
下列附表1显示，具有低表面摩擦系数的可折皱膜可以通过共挤出包含液体稀释剂的微孔皮层和由固体稀释剂制得的微孔核层获得。
表1
实施例 可折皱性(cm) 摩擦系数 孔隙率(％)   Gurley空气流量(sec)   孔径(微米)
    C1     4.1     0.686     42.3     36     0.41
    C2     1.9     1.013     34.6     130     0.16
    1     2.5     0.580     32.9     188     0.29
    2     2.4     0.484     36.2     849     0.11
    3     1.7     0.431     36.8     238     0.12

Claims (13)

1.一种适合于擦拭使用者皮肤或毛发的吸油擦拭物，其包括吸油多孔共挤出膜基底，该吸油多孔共挤出膜基底具有可压皱层，该可压皱层具有结晶热塑性材料、通过原纤互连的热塑性相畴基体和存在于所述相畴之间的固体稀释剂，所述固体稀释剂可与热塑性塑料溶混；以及至少一个热塑性材料和稀释剂的第二外微孔层，当载有油时该擦拭物改变透明度或颜色，对于10×10cm擦拭物，该擦拭物具有折皱至3.0cm或更小的能力。
2.如权利要求1所述的吸油擦拭物，其中固体稀释剂是蜡。
3.如权利要求2所述的吸油擦拭物，其中固体蜡是石蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡中的至少一种。
4.如权利要求1所述的吸油擦拭物，其中固体稀释剂是聚合物或共聚物。
5.如权利要求1所述的吸油擦拭物，其中用于两层的热塑性材料均是聚烯烃。
6.如权利要求5所述的吸油擦拭物，其中固体稀释剂至少部分地包围可折皱层中的聚烯烃相畴。
7.如权利要求5所述的吸油擦拭物，其中聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、聚甲基戊烯及其共聚物中的至少一种。
8.如权利要求5所述的吸油擦拭物，所述可折皱层包括：
(a)25至75wt-％聚烯烃；和
(b)25至75wt-％固体稀释剂。
9.如权利要求8所述的吸油擦拭物，所述可折皱层包括：
(a)25至50wt-％高密度聚乙烯；和
(b)50至75wt-％固体稀释剂。
10.如权利要求9所述的吸油擦拭物，所述可折皱层至少包括55wt-％聚乙烯蜡、微晶蜡或石蜡。
11.如权利要求8所述的吸油擦拭物，所述可折皱层包括：
(a)30至75wt-％聚丙烯；和
(b)25至70wt-％固体稀释剂。
12.如权利要求8所述的吸油擦拭物，所述可折皱层包括：
(a)35至55wt-％甲基戊烯共聚物；和
(b)45至65wt-％固体稀释剂。
13.如权利要求1所述的吸油擦拭物，其中可折皱膜层具有至少10至25微米的厚度。
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