CN101091922A - Nafion包被纳米氧化亚铜及其催化去除氯苯类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Nafion包被纳米氧化亚铜及其催化去除氯苯类物质的方法。本发明提供的氧化亚铜颗粒粒径为50～200nm，表面包覆Nafion，Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为2.5～20wt％。采用Nafion包被的纳米氧化亚铜催化降解氯苯类物质的方法，其步骤为将氯苯废水置于避光反应器中，反应器中配备玻璃和聚四氟乙烯摩擦装置；以0.50g/L～2.5g/L的比例加入Nafion包被纳米氧化亚铜；采用外加动力使摩擦装置与Nafion包被氧化亚铜以及玻璃进行机械摩擦。采用本发明方法处理氯苯类物质，浓度为10－100mg/L废水中的氯苯类物质去除率可达到80％以上，如采用自然能作为机械摩擦动力，如太阳能，风能等，则更为经济环保，具有产业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化亚铜及其去除水体中氯苯类物质的方法，更具体的说是涉及Nafion包被纳米氧化亚铜及其催化去除氯苯类物质的方法。
背景技术
氯苯类物质是人工合成且广泛应用于工农业生产、化学性质比较稳定的一类化合物。氯代苯对人体的皮肤、结膜和呼吸器官产生刺激；进入人体内有蓄积作用，抑制神经中枢活动；严重中毒时，会损害肝脏和肾脏。氯苯类物质污染面广，毒性较大，不易生物降解。由此被美国环保局(EPA)列入129种优先控制的污染物名单，被欧盟列入危险化合物名单。目前净化去除氯苯类物质的主要方法有物理方法、化学方法、生物方法、以及各方法的联合与集成。
物理方法主要是通过吸附，沉降作用去除氯苯类物质用于吸附水中氯苯类物质最常见的吸附剂是活性炭，但这些处理方法成本较高，且并未将对硝基苯类物质分解去除，虽然有回收二次利用，但易造成二次污染。
化学方法主要有催化氧化法、光化学氧化法、电化学法、超声波降解法、化学氧化-生物氧化相结合等。化学方法大多可以彻底将对氯类物质矿化，但这些方法多需要使用电能，存在能耗大，效率低的问题。
生物方法主要是通过微生物降解氯苯类物质。但生物处理方法处理效率不高，菌种的培养比较困难，对反应环境要求高，不易实现。
鉴于物理、化学、生物方法各具优缺点，已有报道将其进行有机的组合和集成进行氯苯类物质的处理。如生物活性炭法就是一种利用活性炭良好的吸附性和微生物的生物降解性对氯苯类物质进行处理的方法。Klecka GM等采用粒状活性炭流化床生物反应器降解受氯苯污染的地下水(Field evaluation of a granularactivated carbon fluid-bed bioreactor for treatment of chlorobenzene ingroundwater.Environmental Progress，1996，15(2)：93-107)；Tiehm A等设计了一种能长期稳定运行的厌氧/好氧生物粒状活性炭处理设备，这种设备能有效去除包括氯苯类物质(Sequential anaerobic/aerobic biodegradation ofchlorinated hydrocarbons in activated carbon barriers.Water Science andTechnology：Water Supply，2002，2(2)：51-58)。Dilmeghani M等分别在好氧和厌氧条件下，联合采用UV、UV/H2O2、UV/O3等高级氧化技术进行了氯苯降解处理的研究(Kinetic and mechanism of chlorobenzene degradation in aqueoussamples using advanced oxidation processes.Journal of EnvironmentalQuality，2001，30(6)：2062-2070)。联合集成的方法一般工艺流程复杂，工作条件受到较多限制，运行控制较复杂。
硝基苯和硝基氯苯生产的废水处理方法(专利申请号95117037)中公开了一种硝基苯和硝基氯苯生产的废水处理方法，其工艺过程如下：在废水中加入四氯化碳或苯，充分振荡后静止分层，分出水层后用相同体积的四氯化碳或苯进行萃取，连续萃取多次后，废水中即不含硝基苯或硝基氯苯。该方法不足之处在于使用有机溶剂处理废水，会造成二次污染。《高碱性的、高氯离子含量的氯苯和苯废水处理方法》(专利申请号200410014162)中公开了一种涉及高碱性的、高氯离子含量的氯苯和苯废水处理方法，类似地，《硝基苯、2，4-二硝基酚、对硝基氯苯的废水处理方法》(专利申请号200410014163)中公开了一种涉及硝基苯、2，4-二硝基酚、对硝基氯苯的废水处理方法，这两种方法的核心技术均是电催化技术。一种HZSM-5沸石吸附分离硝基氯苯、硝基酚废水及资源回收的方法(专利申请号03152996)中公开了一种用HZSM-5沸石吸附分离含硝基氯苯与硝基酚有机废水及资源回收的方法，而氧化锑修饰的沸石吸附分离硝基氯苯废水及资源回收方法(专利申请号200410014258)以及硝基氯苯生产废水中硝基氯苯的树脂吸附回收工艺(专利申请号200410014428)也是采用吸附去除硝基氯苯的方法。
氧化亚铜属于p型半导体，是一种重要的无机化工原料，在防污油漆、颜料及焊接工业等领域有着广泛的用途。由于其禁带宽度较小，只有2.0-2.2eV，在太阳光的照射下容易激发产生光生载流子，并兼具十分优良的稳定性因而在石油化工催化和光电池领域得到普遍的应用。1998年，Michikazu Hara等人率先报道了，氧化亚铜在可见光照射下可以分解水，认为其有潜力将太阳能转化成H2能(Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible lightirradiation，Chem.Commun.，1998，3：357-358)。然而随后进一步研究表明，即使在避光的条件下氢气和氧气的产生仍能够持续很长时间，而一旦催化剂机械摩擦停止，H2和O2便不再产生。Go Hitoki等率先报道了利用氧化亚铜等氧化物作为催化剂以机械摩擦的方式催化分解水，产生氢气，提出了一种新的产生清洁能源的方式，并提出了机械催化概念(Mechano-catalytic overall watersplitting on some mixed oxides，Catalysis Today，2000，63：175-181)。机械催化是通过特殊催化剂将机械能转化为化学能从而促进反应进行的催化方式，其原理是通过不同材质物质间的快速摩擦导致化学反应的发生。Domen K等人报道用Nafion包被氧化亚铜可大大提高了机械催化分解水的速度和分解率(Mechano-catalytic overall water-splitting into hydrogen and oxygen onsome metal oxides，Applied Energy，2000，67：159-179)。随后该研究组又陆续发表了相关文章介绍机械催化，但都应用于分解水以实现能量转化，并未应用到分解有机污染物的领域中。张爱茜等采用氧化亚铜进行了可见光催化降解对氯硝基苯的研究(Cu2O光催化氧化降解对氯硝基苯，环境化学，2003，22(2)：150-153)。纳米级氧化亚铜机械催化降解对硝基苯类物质的方法(专利申请号200510037793.5)和纳米级氧化亚铜光照-机械催化降解对硝基苯类物质的方法(专利申请号200510038685.X)中分别公开了一种利用纳米级氧化亚铜机械催化、光照-机械催化降解对硝基苯类物质的方法，均不涉及Nafion包被氧化亚铜机械催化去除有机污染物的方法与技术。
Nafion是一种全氟树脂磺酸，具有良好的化学稳定性和热稳定性。由于分子中氟原子的强烈吸电子性使它呈现很强的酸性，因此具有极强的催化作用。Nafion以酸性形式存在的时候热稳定温度为170℃甚至可能更高。当金属抗衡离子代替了其质子时，热稳定温度可达200～235℃。它除了具有化学稳定性和热稳定性之外，还具有较强的机械力。以Nafion对氧化亚铜进行表面覆盖与包被，将可能显著提高氧化亚铜机械催化去除有机污染物的能力，获得一种比氧化亚铜机械催化能力更强的催化剂。文献中未发现采用Nafion包被氧化亚铜机械催化去除有机污染物的报道。
一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜及其制备方法和应用(专利申请号200510043885)公开的是一种在有机高分子化合物的水溶液中，采用亚硫酸钠、亚硫酸钾或水合肼还原二价铜盐制备包覆有机高分子的纳米氧化亚铜的方法，有机高分子化合物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、水溶性蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。该专利不涉及Nafion包被氧化亚铜及其应用。Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法(专利申请号200510016770)中公开了Nafion-碳陶瓷复合材料电化学发光传感器的制备方法，该专利也不涉及氧化亚铜及机械催化。
文献检索的结果表明：在本发明完成之前，未发现采用Nafion包被氧化亚铜及其催化去除水体中氯苯类物质的报道。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
由于氯苯类物质在现代社会中的广泛应用，其具有毒性并且难于降解，对水环境具有很大的威胁，本发明的目的是要提供一种Nafion包被纳米氧化亚铜及其有效去除水体中氯苯类物质的方法，利用Nafion包被氧化亚铜机械催化的性能，可以有效去除水体中的氯苯类物质。
2、技术方案
采用的技术方案如下：
Nafion包被纳米氧化亚铜，其中氧化亚铜颗粒粒径为50～200nm，表面包覆Nafion，Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为2.5～20wt％。
Nafion包被的纳米氧化亚铜催化降解氯苯类物质的方法，其步骤包括：
(1)将氯苯废水置于避光反应器中，反应器中配备玻璃和聚四氟乙烯摩擦装置；
(2)以0.50g/L～2.5g/L的比例加入Nafion包被纳米氧化亚铜；
(3)采用外加动力使摩擦装置与Nafion包被氧化亚铜以及玻璃进行机械摩擦。
Nafion包被的纳米级氧化亚铜特征是氧化亚铜颗粒粒径为50～200nm，且它的表面包覆Nafion，Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为2.5～20wt％。作为材料的主体，修饰后的氧化亚铜部分表面原子暴露在修饰离子之外而不是包裹起来，以发挥其机械催化活性。而氧化亚铜颗粒被Nafion长链上的磺酸根阴离子所诱导，随磺酸根阴离子的存在状态而分散，氧化亚铜粒子与磺酸根阴离子之间的这种作用增强了Nafion长链高分子对氧化亚铜颗粒稳定作用，材料表面能降低，团聚倾向下降。另外，Nafion是一种性能优异的质子导体，可以作为新材料的功能结构增强催化剂的空穴和质子传导能力，增强氧化亚铜的机械催化活性。
氯苯废水的浓度为10～100mg/L时降解的效果好于其它浓度；最佳的处理废水的浓度为40～100mg/L。浓度过高时降解的效果降低，浓度过低时处理费用相对高。
上述Nafion包被纳米氧化亚铜的制备方法是：
(A)20～30℃恒温和搅拌条件下，将氯化亚铜加入到0.5～1.0mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，加入体积为氯化钠溶液1/20～1/5的0.2～0.5mol/L的磷酸钠溶液，静置分离，过滤洗涤得到50～200nm的纳米氧化亚铜粒子；
(B)将制备的纳米氧化亚铜置于加有甲醇、异丙醇或甲醇与异丙醇体积比为0.5∶1～1∶0.5的有机溶剂中，超声分散形成氧化亚铜浆液；
(C)将溶有Nafion的溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为2.5～20wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌；
(D)将混合物在10～20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被纳米氧化亚铜。
Nafion包被的纳米级氧化亚铜的加入比例为0.5～2.5g/L，。
摩擦装置采用聚四氟乙烯材料，反应器配备的与摩擦装置进行机械摩擦的玻璃可为普通玻璃、石英玻璃和Pyrex玻璃。为了节能和环保，机械摩擦的动力可以是电磁搅拌、电动搅拌，也可以采用太阳能、风能等作为动力。摩擦装置与反应器所配备玻璃的摩擦可以通过转动、往复运动等多种方式来实现。摩擦速率对降解效果的影响不明显，达到一定速率后，加大摩擦速率并不能提高从机械能到化学能的转化率。提高机械摩擦的接触面积则可以明显提高降解效率。机械摩擦的时间越长，降解效果越好，但时间过长降解效果增加不明显，且能耗加大。温度对该方法影响不显著，冬季水温(10℃)即可取得满意的去除效果，pH5-9时均会取得较好的降解效果。
3、有益效果
本发明得到的Nafion包被纳米氧化亚铜的优点是解决了纳米粒子易团聚的问题，而且Nafion是一种性能优异的质子导体，可以作为新材料的功能结构增强催化剂的空穴和质子传导能力，增强氧化亚铜的机械催化活性和使用寿命。采用本发明方法处理氯苯类物质，浓度为10-100mg/L废水中的氯苯类物质去除率可达到80％以上，该方法简单易行，材料易得，所需费用较低，如采用自然能作为机械摩擦动力，如太阳能，风能等，则更为经济环保，具有产业应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1：
30℃恒温和搅拌条件下，将2g氯化亚铜加入1600ml 0.75mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，以130滴每分钟的速度加入160ml浓度0.25mol/L的磷酸钠溶液。静置分离15分钟，过滤洗涤得到纳米氧化亚铜粒子。将制备的纳米氧化亚铜置于加有甲醇∶异丙醇＝1∶1(体积比)的15mL有机溶剂的球形烧瓶中，超声分散30分钟形成相对稳定的氧化亚铜浆液；将溶有Nafion的少量溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量比为2.5wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌一段时间；将混合物在20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被的纳米氧化亚铜，氧化亚铜颗粒粒径为50～200nm，表面包覆Nafion，Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为2.5％。
将浓度为0.017g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion包被的纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到80％以上。
实施例2：
30℃恒温和搅拌条件下，将2g氯化亚铜加入1600ml 0.5mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，以120滴每分钟的速度加入80ml浓度0.3mol/L的磷酸钠溶液。静置分离10分钟，过滤洗涤得到纳米氧化亚铜粒子。将制备的纳米氧化亚铜置于加有甲醇∶异丙醇＝1∶0.5(体积比)的15mL有机溶剂的球形烧瓶中，超声分散30分钟形成相对稳定的氧化亚铜浆液；将溶有Nafion的少量溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量比为5wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌一段时间；将混合物在20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被的纳米氧化亚铜。氧化亚铜颗粒粒径为70～200nm，表面包覆Nafion，Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为5％。
将浓度为0.03g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion包被的纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到85％。
实施例3：
20℃恒温和搅拌条件下，将2g氯化亚铜加入1600ml 1mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，以50滴每分钟的速度加入100ml浓度0.5mol/L的磷酸钠溶液。静置分离30分钟，过滤洗涤得到纳米氧化亚铜粒子。将制备的纳米氧化亚铜置于加有甲醇∶异丙醇＝1∶1(体积比)的25mL有机溶剂的球形烧瓶中，超声分散30分钟形成相对稳定的氧化亚铜浆液；将溶有Nafion的少量溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量比为7.5wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌一段时间；将混合物在20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被的纳米氧化亚铜，氧化亚铜颗粒粒径为70～180nm，表面包覆Nafion，Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为7.5％。
将浓度为0.05g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion包被的纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到90％以上。
实施例4：
30℃恒温和搅拌条件下，将2g氯化亚铜加入1600ml 1mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，以130滴每分钟的速度加入160ml浓度0.25mol/L的磷酸钠溶液。静置分离15分钟，过滤洗涤得到纳米氧化亚铜粒子。将制备的纳米氧化亚铜置于加有15mL异丙醇的球形烧瓶中，超声分散30分钟形成相对稳定的氧化亚铜浆液；将溶有Nafion的少量溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量比为10wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌一段时间；将混合物在20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被的纳米氧化亚铜。
将浓度为0.017g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion包被的纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到95％。
实施例5：
25℃恒温和搅拌条件下，将2g氯化亚铜加入1600ml 0.75mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，以100滴每分钟的速度加入160ml浓度0.25mol/L的磷酸钠溶液。静置分离10分钟，过滤洗涤得到纳米氧化亚铜粒子。将制备的纳米氧化亚铜置于加有15mL甲醇的球形烧瓶中，超声分散30分钟形成相对稳定的氧化亚铜浆液；将溶有Nafion的少量溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量比为12.5wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌一段时间；将混合物在20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被的纳米氧化亚铜。
将浓度为0.017g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion包被的纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到90％以上。
实施例6：
30℃恒温和搅拌条件下，将2g氯化亚铜加入1600ml 0.75mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，以130滴每分钟的速度加入160ml浓度0.25mol/L的磷酸钠溶液。静置分离15分钟，过滤洗涤得到纳米氧化亚铜粒子。将制备的纳米氧化亚铜置于加有异丙醇10mL有机溶剂的球形烧瓶中，超声分散30分钟形成相对稳定的氧化亚铜浆液；将溶有Nafion的少量溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量比为15wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌一段时间；将混合物在20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被的纳米氧化亚铜。
将浓度为0.017g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion包被的纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到90％以上。
实施例7：
30℃恒温和搅拌条件下，将2g氯化亚铜加入1600ml 0.75mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，以130滴每分钟的速度加入160ml浓度0.25mol/L的磷酸钠溶液。静置分离15分钟，过滤洗涤得到纳米氧化亚铜粒子。将制备的纳米氧化亚铜置于加有甲醇∶异丙醇＝1∶1(体积比)的15mL有机溶剂的球形烧瓶中，超声分散30分钟形成相对稳定的氧化亚铜浆液；将溶有Nafion的少量溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量比为17.5wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌一段时间；将混合物在20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被的纳米氧化亚铜。
将浓度为0.017g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion包被的纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到90％。
实施例8：
30℃恒温和搅拌条件下，将2g氯化亚铜加入1600ml 0.75mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，以130滴每分钟的速度加入160ml浓度0.25mol/L的磷酸钠溶液。静置分离15分钟，过滤洗涤得到纳米氧化亚铜粒子。将制备的纳米氧化亚铜置于加有甲醇∶异丙醇＝1∶1(体积比)的15mL有机溶剂的球形烧瓶中，超声分散30分钟形成相对稳定的氧化亚铜浆液；将溶有Nafion的少量溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量比为20wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌一段时间；将混合物在20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被的纳米氧化亚铜。
将浓度为0.017g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion包被的纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到80％。
实施例9：
将浓度为0.074g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为200转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率达到80％以上。
实施例10：
将浓度为0.1g/L的氯苯200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率达到90％以上。
实施例11：
将浓度为0.04g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为50mm，底面积2.0×10-4m2的磁子，其外表面材质使用聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率达到90％。
实施例12：
将浓度为0.02g/L的氯苯溶液200ml置于反应器中，反应器底面上覆玻璃膜，加入0.40g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为9.4，保持反应温度为冬季水温(10℃)。使用外表面材质为聚四氟乙烯的磁子，采用电磁搅拌的方式使之与底面玻璃及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为400转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率达到90％。
实施例13：
将浓度为0.010g/L的氯苯溶液200ml置于反应器中，反应器底面上覆玻璃膜，加入0.40g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.9，保持反应温度为冬季水温(10℃)。使用外表面材质为聚四氟乙烯的磁子，采用电磁搅拌的方式使之与底面玻璃及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，1小时反应后氯苯的去除率达到80％。
实施例14：
将浓度为0.040g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.10g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，磁子外表面材质为聚四氟乙烯，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率达到70％以上。
实施例15：
将浓度为0.040g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.20g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，磁子外表面材质为聚四氟乙烯，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后对硝基苯酚的去除率达到80％。
实施例16：
将浓度为0.040g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.50g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电动方式使十字交叉的聚四氟乙烯搅棒与催化剂及玻璃产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为400转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到70％以上。
实施例17：
将浓度为0.040g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.20g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，磁子外表面材质为聚四氟乙烯，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为1000转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到85％以上。
实施例18：
将浓度为0.040g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.20g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应器内温度为冬季室温(10℃)。加入长度为40mm，底面积1.60×10-4m2的磁子，磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为1.12×10-3m2，摩擦速率为200转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到70％以上。
实施例19：
将浓度为0.06g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.30g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为5.0，保持反应器内温度为10℃。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为1.12×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到85％以上。
实施例20：
将浓度为0.040g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.20g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应器内温度为10℃。加入长度为20mm磁子，磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为5.6×10-4m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到80％以上。
实施例21：
将浓度为0.060g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.20g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，将反应液的pH值调至8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。加入长度为30mm的磁子，磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为8.4×10-4m2，摩擦速率为400转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到80％。
实施例22：
将浓度为0.060g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，将反应液的pH值调至8.9，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为1000转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到80％。
实施例23：
将浓度为0.060g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.20g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为8.7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为200转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到70％。
实施例24：
将浓度为0.06g/L的氯苯溶液200ml置于反应器中，反应器底部放置玻璃板，加入0.30g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为6.3，保持反应温度为冬季水温(10℃)。采用电动方式使十字交叉的聚四氟乙烯搅棒与催化剂及玻璃产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到70％。
实施例25：
将浓度为0.020g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.10g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为6.5，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为8.4×10-4m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到70％以上。
实施例26：
将浓度为0.020g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.20g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为9.4，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为1.12×10-3m2，摩擦速率为400转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到70％以上。
实施例27：
将浓度为0.10g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.50g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为7，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为1000转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到80％以上。
实施例28：
将浓度为0.080g/L的氯苯溶液200ml置于玻璃反应器中，加入0.40g Nafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为7.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为300转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后氯苯的去除率即达到80％以上。
实施例29：
将浓度为0.022g/L的对二氯苯溶液100ml置于玻璃反应器中，加入0.20gNafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为7.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后对二氯苯的去除率即达到90％以上。
实施例30：
将浓度为0.022g/L的对二氯苯溶液100ml置于玻璃反应器中，加入0.20gNafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为5.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后对二氯苯的去除率即达到80％以上。
实施例31：
将浓度为0.022g/L的间二氯苯溶液100ml置于玻璃反应器中，加入0.20gNafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为7.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m3，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后间二氯苯的去除率即达到90％以上。
实施例32：
将浓度为0.022g/L的间二氯苯溶液100ml置于玻璃反应器中，加入0.20gNafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为5.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为600转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后间二氯苯的去除率即达到80％以上。
实施例33：
将浓度为0.022g/L的邻二氯苯溶液100ml置于玻璃反应器中，加入0.20gNafion与氧化亚铜重量比为5wt％的Nafion包被纳米氧化亚铜，溶液pH为6.0，保持反应温度为冬季水温(10℃)。磁子外表面材质为聚四氟乙烯，采用电磁搅拌的方式使之与底面及氧化亚铜产生摩擦，摩擦面积为2.20×10-3m2，摩擦速率为900转/分。反应完全避光进行，定时取样2ml高速离心分离，取上层清液进行液相色谱测定。
经测定，2小时反应后邻二氯苯的去除率即达到80％以上。
Claims (9)
1.一种Nafion包被纳米氧化亚铜，其特征在于氧化亚铜颗粒粒径为50～200nm，表面包覆Nafion，Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为2.5～20wt％。
2.根据权利要求1所述的Nafion包被纳米氧化亚铜，其特征在于按照以下方法制备得到：
(A)20～30℃恒温和搅拌条件下，将氯化亚铜加入到0.5～1.0mol/L氯化钠溶液中，分散均匀后，加入体积为氯化钠溶液1/20～1/5的0.2～0.5mol/L的磷酸钠溶液，静置分离，过滤洗涤得到50～200nm的纳米氧化亚铜粒子；
(B)将制备的纳米氧化亚铜置于加有甲醇、异丙醇或甲醇与异丙醇体积比为0.5∶1～1∶0.5的有机溶剂中，超声分散形成氧化亚铜浆液；
(C)将溶有Nafion的溶液以Nafion与氧化亚铜颗粒的重量范围比为2.5～20wt％的比例加入到氧化亚铜浆液中，机械搅拌；
(D)将混合物在10～20℃下旋转蒸发，洗涤去除杂质，用高纯氮气吹干，即得Nafion包被纳米氧化亚铜。
3.一种Nafion包被纳米氧化亚铜催化去除氯苯类物质的方法，其步骤包括：
(1)将氯苯废水置于避光反应器中，反应器中配备玻璃和聚四氟乙烯摩擦装置；
(2)以0.50g/L～2.5g/L的比例加入Nafion包被纳米氧化亚铜；
(3)采用外加动力使摩擦装置与Nafion包被纳米氧化亚铜以及玻璃进行机械摩擦。
4.根据权利要求3中所述的Nafion包被纳米氧化亚铜催化去除氯苯类物质的方法，其特征在于步骤(2)中所述的纳米级氧化亚铜的粒径范围为70～200纳米。
5.根据权利要求4中所述的Nafion包被的纳米氧化亚铜催化去除氯苯类物质的方法，其特征在于步骤(3)中所述的必须使聚四氟乙烯摩擦装置与Nafion包被氧化亚铜以及玻璃进行机械摩擦。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的Nafion包被纳米氧化亚铜催化去除氯苯类物质的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氯苯类物质废水的浓度为10～100mg/L。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的Nafion包被纳米氧化亚铜机械催化去除氯苯类物质的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氯苯类物质为氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的Nafion包被纳米氧化亚铜催化去除氯苯类物质的方法，其特征在于步骤(3)中所述的摩擦装置与催化剂及反应器中玻璃摩擦的摩擦方式为电磁摩擦，电动摩擦及其他能量等带动的摩擦方式。
9.根据权利要求3～5中任一项中所述的纳米氧化亚铜催化降解对硝基苯类物质的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氯苯类物质废水的浓度为40～100mg/L。
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| CNA200710022935XA CN101091922A (zh) | 2007-05-25 | 2007-05-25 | Nafion包被纳米氧化亚铜及其催化去除氯苯类物质的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN114538442A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | 武汉大学 | 基于半导体粉料摩擦催化的二氧化碳还原方法 |
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2007
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| CN114538442A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-05-27 | 武汉大学 | 基于半导体粉料摩擦催化的二氧化碳还原方法 |
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