CN101082104A - 一种无Ni微合金低温压力容器钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
无Ni微合金低温压力容器钢，其成分质量百分比为：C 0.04～0.08、Si＜0.6、Mn 1.0～1.6、Nb 0.010～0.030、Ti 0.005～0.030、V＜0.070％，Al0.004～0.060、N＜0.008、P＜0.015、S＜0.010、其余为Fe和不可避免杂质。本发明通过合理的合金成分设计和工艺控制，采用TMCP轧制的方法使得钢板的屈服强度达到360MPa以上，抗拉强度超过490MPa，低温冲击韧性满足－60℃的要求(即满足－60℃的冲击功不小于41J)，并具有良好的塑性和焊接性。因不添加贵金属Ni、Mo，且采用TMCP轧制代替调质处理，可降低生产成本并缩短制造周期。
Description
技术领域
本发明涉及压力容器钢制造技术，特别涉及一种无Ni微合金低温压力容器钢及其制造方法。
背景技术
压力容器广泛应用于化工、石油、机械、动力、冶金、核能、航空、航天、海洋等部门。它是工业生产过程中必不可少的核心设备，是一个国家装备制造水平的重要标志。压力容器钢板为厚板中一大类专用高附加值产品。用于储存、运输液化石油气、液化天然气等低温液体的压力容器用钢，要求钢板具备优良的强韧性，尤其对低温冲击韧性要求极高。传统钢板主要通过添加Ni来改善低温韧性，并且采用淬火加回火的方式生产，生产成本高且制造周期长。
目前，国内外有关压力容器用钢钢种及制造方法如下：
美国专利US4755234和US 8756264，介绍了一种低碳压力容器钢，钢中添加了Cr、Mo、Ni等合金元素，钢中的Mn含量限制在1.0％以下，并且对于V、Nb、Ti、B等微量元素，视需要可添加一种或数种，采用轧后直接淬火(DQ)并回火的工艺生产。
日本发明JP1316419A，介绍了一种焊后不需热处理的高强度压力容器钢，该钢种主要用Cr、Mo、Ni等元素合金化，同时添加微量一种或数种V、Nb、Ti元素，轧制时终轧温度处于875～1050℃，并且轧后直接淬火再回火，回火温度高达625～750℃。
日本发明JP63011617A中，其拥有优良低温性能的低碳钢，采用在两相区热轧，并且轧后以大于0.3℃/s的平均冷却速度冷却，可使产品具备优良的低温冲击性能，其冲击转变温度低于-120℃，但产品仅限于线材和棒材。钢种在成分设计上采用了低碳，碳含量在0.03-0.15％，并加入了较多Nb，Nb的含量达到0.01-0.80％，同时可通过添加适量Ti、Al、V等元素来固定自由氮。
日本JP61133312A中含Ni低温钢，采用轧后直接淬火加回火的工艺方法，终轧温度大于950℃，轧后以大于5℃/s的平均冷速冷至室温，再经过450-620℃回火，钢板具有良好的室温强度和韧性，适用于储存、运输低温液化气体。
日本发明JP59170220A中介绍了一种无需回火的含Ni低温钢板，在奥氏体非再结晶区轧制，累计变形量大于30％，钢板轧后以5-30℃/s冷却速度连续冷至500～650℃。该钢种加了一定量Ni，而没有添加Nb，因此成分上与本发明不同。日本发明JP59170220A中发明钢种的屈服强度大于33Kg/mm2，抗拉强度大于45Kg/mm2。。
在日本发明JP55148746A中，提出了一种具有优越止裂性能的钢种及其生产方法，在低碳锰钢的成分基础上通过加入Cr、Ni、Cu来调整性能，但钢中没有添加Nb，钢板轧制时强调在两相区轧制，要求压缩变形量50～80％。
在日本的“低温钢生产”专利JP54127827A中，通过添加少量Nb(0.02-0.1％)生产低温使用，具有良好强度、低温韧性和焊接性配合的低碳锰钢，钢板在880～950℃奥氏体化，在800～550℃铁素体析出的温度区间，控制冷速在3～4℃/s，能有效防止粗大珠光体和贝氏体组织形成，使最终的铁素体和珠光体组织拥有优良的强韧性配合。中国专利99111533.3公开了“一种低碳微合金钢的制造方法”中，只说明了是一种Nb-Ti微合金钢，没有提供具体的化学成分，生产方法强调在两相区轧制，并且要求单道次的变形量达到65％，该方法是利用沉淀强化和铁素体动态再结晶细化晶粒，从而达到改善强韧性的目的。
中国专利00121259.1公开了“一种超低碳微合金高强钢”，其以Nb和Ti为微合金元素，钢中碳含量很低，控制在0.005-0.015％之间，没有具体轧制工艺参数，钢种主要目的是获得高强度，其屈服强度要求超过800MPa，没有提到韧性指标。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种无Ni微合金低温压力容器钢及其制造方法，通过合理的合金成分设计和工艺控制，采用TMCP轧制的方法使得钢板的屈服强度达到360MPa以上，抗拉强度超过490MPa，低温冲击韧性满足-60℃的要求(即满足-60℃的冲击功不小于41J)，并具有良好的塑性和焊接性。因不添加贵金属Ni、Mo，且采用TMCP轧制代替调质处理，可降低生产成本并缩短制造周期。
本发明的技术方案是，一种无Ni微合金低温压力容器钢，其成分质量百分比为：
C 0.04～0.08
Si ＜0.6
Mn 1.0～1.6
Nb 0.010～0.030
Ti 0.005～0.030
V ＜0.070％
Al 0.004～0.060
N ＜0.008
P ＜0.015
S ＜0.010
其余为Fe和不可避免杂质，其中，Nb、Ti、V为添加一种或一种以上。
本发明的无Ni微合金低温压力容器钢的制造方法，包括如下步骤：
1)按上述成分冶炼、铸造成钢坯；
2)热轧，将钢坯加热至1170～1250℃，在奥氏体可再结晶的温度范围内，采用一个或多个道次，将所述钢坯压缩变形成中间坯，奥氏体累计变形量大于50％；
3)中间坯经过待温在奥氏体未再结晶区即低于Tnr温度但高于Ar3转变点的温度范围内，采用一个或多个道次，将上述中间坯轧制成最终厚度的钢板，奥氏体累计变形量大于50％，终轧温度控制在780-920℃，优选的终轧温度介于780～880℃之间；
4)以约15～30℃/s的冷却速率将所述钢板在线加速冷却至500～650℃，随后空冷至室温。
又，步骤4)在热轧结束到加速冷却至500-650℃期间，加速冷却采用水冷或者空冷和水冷一次或多次交替进行。
本发明以低碳微合金钢经TMCP轧制的方法生产一种屈服强度达360MPa以上、低温冲击韧性满足-60℃要求的超高强度钢板的方法。
碳：钢中碳含量的高低很大程度上决定了钢板的强度级别，碳是影响奥氏体稳定性和引起固溶强化最为显著的元素。碳又是决定碳当量大小的最主要的元素，碳当量是影响钢的强度和焊接性等的重要指标，而且钢中碳含量影响低温冲击韧性。本发明钢中设计碳的控制范围为0.04％至0.08％，主要是基于钢的强韧性匹配和焊接性能，碳含量太低则钢中没有足够的碳化物和固溶碳，在奥氏体转变过程中不利于形成足够的强化相从而获得所需的强度；反之，碳含量过高则钢的塑性和韧性降低，焊接性也变差。
硅：硅对过冷奥氏体的稳定性影响不大。硅在钢中起固溶强化作用，并且含量较多时能抑制碳化物的析出，提高韧性。钢中加硅能提高钢质纯净度和起脱氧作用，但硅过高影响热轧板表面质量，且影响焊接性能。因此，本发明钢中硅含量控制在0.6％以下。
锰：锰提高奥氏体稳定性并降低奥氏体相变温度，锰是弱碳化物形成元素，在钢中主要起固溶强化作用，有利于提高奥氏体转变组织强度。钢中的锰易于和硫结合形成MnS，避免钢中出现低温相FeS，防止热轧过程中出现热烈现象。但过高的锰含量水平必须避免，过高的锰易于偏析，恶化钢的性能。结合本钢种的强度要求，锰控制在1.0～1.6％。
氮：在加钛的钢中，适量的氮与钛形成氮化钛，这种第二相粒子易在高温析出有利于强化基体，并且氮化钛非常稳定，在均热时可稳定存在，有效阻止奥氏体晶粒长大。焊接时防止热影响区晶粒长大，改善钢板的焊接性能，提高焊接热影响区韧性。但如果氮过高会在钢中形成粗大的液析氮化钛，则严重地损害钢的塑性和韧性。
硫和磷：硫在钢中与锰等化合形成塑性夹杂物硫化锰，在轧制过程中沿着轧制方向拉伸变形，尤其对钢的横向塑性和韧性不利，因此硫的含量应尽可能地低。磷也是钢中的有害元素，严重损害钢板的塑性和韧性。冶炼时尽量降低硫、磷含量，提高钢材纯净度。
钛：钛可以与氮、碳和硫形成钛的化合物。控制钢中钛的含量，使得钛主要与氮化合形成细小弥散的氮化钛，剩余的钛与硫、碳形成化合物。因此，适量的钛不仅固定了钢中的氮，而且还固定了钢中的硫和部分碳。但钛含量过高，形成的氮化钛粗大，甚至出现块状液析氮化钛，且钢中固溶的碳量减少，不利于获得良好的强韧性匹配。冶炼时钛控制在0.005～0.030％。
铌与钒：铌、钒是强碳和氮的化合物形成元素。由于钢中加入适量的钛，钛与氮结合形成氮化钛的温度较高，因此通过控制钛、氮的含量，使得铌、钒主要与碳化合。钢中添加适量铌、钒，碳化铌、碳化钒的析出温度较氮化钛和碳化钛低，因此在均热时铌、钒的碳化物可重新溶入奥氏体，并在轧制过程中再次析出，起到沉淀强化的作用。铌能显著提高奥氏体再结晶温度，延迟变形奥氏体再结晶，有利于获得变形程度较高的奥氏体，因此在热轧时通过合理制定TMCP工艺参数并结合轧后加速冷却，可使最终组织晶粒细化，使钢板提高强度的同时具有优良的低温冲击韧性。同时，钢中加入Nb后轧制变形抗力提高。综合考虑Nb的强化作用等因素，将铌含量控制在0.010～0.030％，钒含量控制在0.070％以下。
铝：本发明钢中加铝0.004～0.060％，铝是钢中的主要脱氧元素，有利于细化晶粒，一般的钢中均加入一定量的铝，达到脱氧和细化晶粒的目的。
钢坯加热到充分高的温度使奥氏体组织均匀化，使钢中的铌和钛等的碳化物充分溶解，氮化钛由于溶解温度高只有部分溶解，以阻止原始奥氏体晶粒的长大。
第一阶段轧制在奥氏体可再结晶的温度范围内，采用一个或多个道次轧制钢坯，奥氏体累计变形量大于50％，通过奥氏体反复再结晶细化奥氏体晶粒，期间允许采用一次或多次转钢以提高成品钢板的横向塑性和韧性。第一阶段轧制，即奥氏体再结晶轧制完成后中间坯待温，可采用空冷或喷水冷却的方式冷至第二阶段轧制开轧温度。第二阶段轧制在奥氏体未再结晶温度范围内，利用铌和铌的析出物延迟奥氏体再结晶作用，采用一个或多个道次轧制，奥氏体累计变形量大于50％，形成拉长的奥氏体晶粒，在拉长的奥氏体晶内存在大量的形变带，铌和钛等固溶原子由于形变诱导而析出为碳化物和碳氮化物。奥氏体未再结晶轧制控制终轧温度，要求终轧温度高于Ar3转变点，优选的终轧温度介于780～880℃。钢板终轧后以约15～30℃/s的冷却速率在线加速冷却，终冷温度介于500～650℃，变形奥氏体转变为铁素体晶粒，结合合适的冷却速度，避免铁素体晶粒长大，最终获得晶粒细小、高密度位错结构的组织，同时提高钢板强度和低温冲击韧性。
与现有技术相比，
本发明钢中不含任何Cr、Mo、Ni、Cu等合金元素，只添加微量Nb、Ti、V一种或几种元素进行微合金化，通过微合金元素的细晶强化和沉淀强化作用提高强度；轧制时只在奥氏体单相区轧制，无需在两相区轧制，也无需单道次大压下技术；轧后要求以较快的冷速冷却，就可获得强度与低温韧性优良的钢板；且是宽厚板产品，而且本发明钢板采用TMCP轧制结合在线加速冷却工艺，钢板轧后无需回火处理。
本发明钢加入微量Nb、Ti、V中的一种或数种，通过高温下稳定的碳氮化物改善焊接性能，而且本发明钢轧后直接使用，不再需要后续的热处理，在成分和生产工艺上与引用专利均有差别。
本发明钢种作为低温压力容器用钢，要兼顾强度和低温韧性，本发明钢种要求屈服强度大于360MPa，而且满足-60℃低温韧性要求。
本发明的有益效果
本发明钢种成分设计易于实施和控制，钢中无需通过加入Ni等贵合金元素改善低温韧性，只用Nb、Ti、V中的一种或数种进行微合金化，通过制定合理的轧制工艺达到强度和低温韧性的理想配合。热轧工艺控制简便，冷却方式灵活易行，特别是采用TMCP轧制和轧后加速冷却工艺，和调质处理的钢板相比，具有生产周期短，效率高的特点。
具体实施方式
本发明钢种实施例化学成分如表1所示，实施例工艺如表2所示。
表1 wt％
| 实施例 | C | Si | Mn | P | S | Nb | Ti | V | Al | N |
| 1 | 0.07 | 0.26 | 1.39 | 0.011 | 0.005 | 0.021 | 0.016 | 0.044 | ||
| 2 | 0.06 | 0.23 | 1.28 | 0.007 | 0.005 | 0.018 | 0.016 | 0.066 | 0.058 | |
| 3 | 0.06 | 0.24 | 1.40 | 0.009 | 0.002 | 0.021 | 0.015 | 0.052 | 0.026 | 0.0042 |
| 4 | 0.07 | 0.34 | 1.39 | 0.015 | 0.005 | 0.017 | 0.048 | |||
| 5 | 0.08 | 0.21 | 1.38 | 0.011 | 0.003 | 0.020 | 0.008 | 0.0014 | ||
| 6 | 0.05 | 0.26 | 1.36 | 0.007 | 0.005 | 0.030 | 0.013 | 0.017 | 0.0018 | |
| 7 | 0.06 | 0.35 | 1.51 | 0.010 | 0.004 | 0.026 | 0.012 | 0.004 | ||
| 8 | 0.04 | 0.45 | 1.25 | 0.011 | 0.005 | 0.028 | 0.005 | 0.036 | 0.0018 | |
| 9 | 0.08 | 0.58 | 1.01 | 0.009 | 0.002 | 0.010 | 0.026 | 0.023 | 0.0040 | |
| 10 | 0.07 | 0.30 | 1.60 | 0.011 | 0.005 | 0.030 | 0.045 | 0.0075 |
表2 实施例工艺
| 实施例 | 成品板厚mm | 均热温度℃ | 终轧温度℃ | 冷却工艺 | 终冷温度℃ |
| 1 | 16 | 1170 | 920 | 空冷+水冷 | 550 |
| 2 | 16 | 1250 | 880 | 水冷 | 650 |
| 3 | 32 | 1200 | 780 | 空冷+水冷 | 500 |
| 4 | 16 | 1170 | 860 | 水冷 | 550 |
| 5 | 16 | 1200 | 860 | 水冷 | 500 |
| 6 | 16 | 1200 | 820 | 水冷 | 600 |
| 7 | 16 | 1200 | 860 | 水冷 | 550 |
| 8 | 16 | 1250 | 860 | 空冷+水冷 | 600 |
| 9 | 32 | 1200 | 820 | 空冷+水冷 | 550 |
| 10 | 32 | 1170 | 820 | 水冷 | 550 |
上述实施例的轧态钢板力学性能见表3。由表可见，实施例轧态钢板的屈服强度均大于360MPa，抗拉强度大于490MPa，延伸率远大于20％，-60℃的冲击功大于41J，达到了-60℃级低温压力容器用钢板的要求。
表3 力学性能
| 实施例 | 厚度/mm | 屈服强度/MPa | 抗拉强度/MPa | 延伸率/％ | Akv/J-60℃ |
| 1 | 16 | 375 | 492 | 38.2 | 121 |
| 2 | 16 | 463 | 542 | 31.7 | 142 |
| 3 | 32 | 445 | 548 | 29.3 | 296 |
| 4 | 16 | 375 | 497 | 38.2 | 101 |
| 5 | 16 | 495 | 608 | 27.3 | 56 |
| 6 | 16 | 505 | 577 | 29.8 | 326 |
| 7 | 16 | 418 | 525 | 33.8 | 135 |
| 8 | 16 | 463 | 547 | 31.7 | 325 |
| 9 | 32 | 413 | 530 | 31.0 | 212 |
| 10 | 32 | 412 | 512 | 35.0 | 191 |
与现有专利比较，实施例钢种成分比较简单，无需添加Ni、Mo等合金元素，只添加微量Ti、Nb、V的一种或几种，通过TMCP轧制达到性能要求，钢板屈服强度和抗拉强度分别在360MPa和490MPa以上，-60℃冲击功超过41J。现有专利JP 61133312A、JP59170220A钢种为了改善低温性能，一般或多或少加入Ni，且钢板屈服强度和抗拉强度分别只有330Pma和450MPa；专利US4755234、US8756264、JP1316419A采用淬火+回火工艺生产低温钢，为了提高淬透性还添加了Cr、Ni、Mo合金元素；专利JP54127827A依靠Nb微合金化，但生产工艺复杂，钢板经过轧制后必须再进行正火处理才能达到所需性能，且需控制正火冷却速度处于3-4℃/s，生产操作难度较高。专利00121259.1介绍了一种低碳微合金钢，强调高强度，要求强度达到800MPa，而对低温韧性要求较低，与本发明同时具备强度与低温韧性的优良性能的要求明显不同。
本发明钢以微合金钢经TMCP轧制后加速冷却(ACC)的方法生产一种屈服强度达360MPa以上、抗拉强度490MPa以上、低温冲击韧性满足-60℃要求的高强度低温压力容器钢板的方法，工艺简便灵活，对热轧装备和工艺流程要求不高。产品适用于制作各类使用温度不低于-60℃的低温压力容器，特别是各种液化天然气和液化石油气储罐、石油化工储罐等容器，具有广泛的应用价值和市场前景。
Claims (4)
1.一种无Ni微合金低温压力容器钢，其成分质量百分比为：
C 0.04～0.08
Si ＜0.6
Mn 1.0～1.6
Nb 0.0 10～0.030
Ti 0.005～0.030
V ＜0.070
Al 0.004～0.060
N ＜0.008
P ＜0.015
S ＜0.010
其余为Fe和不可避免杂质；其中，Nb、Ti、V为添加一种或一种以上。
2.如权利要求1所述的无Ni微合金低温压力容器钢的制造方法，包括如下步骤：
1)按权利要求1所述成分冶炼、铸造成钢坯；
2)热轧，将钢坯加热至1170-1250℃，在奥氏体可再结晶的温度范围内，采用一个或多个道次，将所述钢坯压缩变形成中间坯，奥氏体累计变形量大于50％；
3)中间坯经过待温在奥氏体未再结晶区即低于Tnr温度但高于Ar3转变点的温度范围内，采用一个或多个道次，将中间坯轧制成最终厚度的钢板，奥氏体累计变形量大于50％，终轧温度：780-920℃；
4)以15～30℃/s的冷却速率将所述钢板在线加速冷却至500～650℃，随后空冷至室温。
3.如权利要求2所述的无Ni微合金低温压力容器钢的制造方法，其特征是，步骤3)终轧温度控制在780～880℃之间。
4.如权利要求2所述的无Ni微合金低温压力容器钢的制造方法，其特征是，步骤4)在热轧结束到加速冷却至500-650℃期间，加速冷却采用水冷或者空冷和水冷一次或多次交替进行。
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