一种低温制备无金属催化剂的纳米硅线的方法
技术领域:
本发明属于纳米材料制备与应用技术领域,具体涉及一种低温制备无金属催化剂的纳米硅线的方法。
背景技术:
纳米硅线是近年来发展起来的一种新型纳米信息材料,在场发射显示屏与纳米传感器、场效应晶体管、单电子探测器与计数器及单电子存储器等纳米器件方面具有很大的应用前景。采用激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、模板及溶剂热合成法,加入金属催化剂可制备出纳米硅线,但是这些方法所得硅纳米线总会被金属催化剂污染,不利于其应用。以硅及硅氧化物为原料,采用激光烧蚀或直接热蒸发可以提高纳米硅线的产量,且样品中无金属污染,但是制备温度高,通常高于1000℃,制备过程较复杂,尤其是激光烧蚀设备昂贵,增加了纳米硅线的制备成本。
近来美国Texas大学的Hanrath等采用溶剂热合成法制备出了纳米硅线,这种方法采用高压反应器皿、以烷烃硫醇包覆的金纳米晶作为催化剂、正己烷为溶剂、二苯基硅烷等作为硅源,在500℃、27MPa时制备出了直径分布范围窄、长径比大的纳米硅线。但由于制备过程中需加入金属Au催化剂,材料表征时不能反映出硅纳米线的真实性能,尤其糟糕的是溶剂为有机物且有毒,对环境的污染很大,因此不适合工业化生产应用。
综上所述,虽然纳米硅线的制备工艺日益成熟,但是制备温度较高,通常高于500℃、需要加入金属催化剂,提高了纳米硅线的生产成本,限制了纳米硅线的应用。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术之不足,提供一种低温制备无金属催化剂的纳米硅线的方法。
本发明所提供的制备方法具体如下:
以四氯化硅和硅溶胶为原料,加入占总重量0.1-20%的硅溶胶,原料总量占反应釜容器的填充度不大于10%,混合后置入密封反应釜中,子200-400℃温度、1-10MPa压力下保温1-24小时并均匀搅拌。
本发明所述硅溶胶占原料总量1-18%,原料总量占容器的填充度5%。
本发明所述硅溶胶占原料总量5-15%,原料总量占容器的填充度8%。
本发明可在250-400℃温度、2-8MPa压力下保温1-12小时并均匀搅拌。
本发明较佳的制备条件为250-350℃温度、2-6MPa压力下保温1-8小时并均匀搅拌。
本发明另一较佳的制备条件为所述温度为300-350℃、4-6MPa压力下保温2-5小时并均匀搅拌。
本发明由于采用上述工艺方法,制备温度低,无需添加金属催化剂和模板,制备出来的纳米硅线能够显示出纳米硅线的真实性能,由于制备过程简单、生长温度低,所以所得纳米硅线的成本低。制备的硅纳米线具有大的长/径比,为复合材料的增强、增韧、应用于将来的纳米器件方面提供了一种新的途径。本发明方法简单,操作容易、设备简易,成本低,制备出的纳米硅线直径较小、分布均匀。此方法为硅纳米线的实际应用提供了条件,可取代现有纳米硅线的生产工艺,实现纳米硅线的工业化制备。
本发明方法制备纳米硅线的生长机理简述于下:见图1,在一定温度及压力下四氯化硅气化并分解,生成了具有高反应活性的硅纳米团簇,硅溶胶气化后形成硅氧化物纳米团簇,硅、硅氧化物纳米团簇沉积于反应釜容器内壁开始核化,晶核内具有高反应活性的硅重结晶,纳米团簇中氧原子受到硅原子的排斥会向边缘扩散,形成包覆于硅核周围的硅氧化物鞘层,所以这种核内部为多晶硅、外层被无定形二氧化硅鞘层所包覆(图1(a))。随着温度的进一步上升,沉积到容器内壁上的硅核纳米团簇逐渐变为熔融或半熔融态,开始出现硅、硅氧化物熔融液滴,随着温度及压力的持续升高,熔融液滴增加。在金属催化VLS生长过程中,液态金属催化剂纳米颗粒不断吸附气氛中的原子使之在催化剂/纳米线界面上过饱和溢出,使得纳米线一直生长。与之相类似,处于熔融或半熔融状态的晶核中的硅氧化物起到了金属催化剂的作用,纳米线生长头部熔融或半熔融状态的硅氧化物不断吸收气氛中的硅原子、硅氧化物分子。硅在纳米线内部不断重结晶,逐渐达到过饱和状态,导致了硅晶向外排出,促进了硅纳米线的持续生长(图1(b)),而硅氧化物向纳米线的两侧排出形成了无定形二氧化硅外层,无定形二氧化硅的反应活性很低,限制了纳米线在直径方向上的生长。
纳米硅线的生长过程简述如下:(1)四氯化硅的分解,硅溶胶的气化;(2)分解形成的硅及硅氧化物纳米团簇沉积于容器内壁,并形成熔融或半熔融状态晶核;(3)纳米线生长头部熔融或半熔融状态的硅氧化物不断吸收气氛中的硅原子、硅氧化物分子,硅在纳米线内部不断重结晶并逐渐达到过饱和状态,导致了硅晶向外排出,从而促进了纳米硅线的持续生长。
附图说明:
附图1为沉积于容器内壁上纳米硅线的氧化物辅助生长机理示意图。
附图2为本发明制备的纳米硅线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
附图3为本发明制备的纳米硅线的能量色散光谱(EDS)图。
附图4为本发明制备的纳米硅线的典型的透射电子显微镜(TEM)图像。
附图5为本发明制备的单根纳米硅线的典型TEM图像。
附图6为本发明制备的纳米硅线的典型的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
见附图2,可看出在容器内壁上所得样品中存在大量纳米线结构,纳米线四处分散,随机自由生长,有直线结构,也存在弯曲结构。纳米线的长度大于10微米,甚至达数百微米,直径分布比较均匀,平均约170nm,纳米线的表面很光滑,而在纳米线的生长头部,直径却有所减小,但也有一些纳米线生长头部的直径变化不是很明显,直径大于100nm。而在生长头部附近纳米线并不都是直线结构,存在不少弯曲或结状结构。纳米线的生长头部均为半圆形闭合结构,而未观察到圆形纳米颗粒,说明所得到的纳米线不含金属纳米颗粒,是一种本征、无金属催化剂的纳米线。
见附图3,从纳米线的EDS能谱图中可以看到纳米线主要由硅与氧两种元素构成,氧的含量少得多,说明所得纳米线为纳米硅线。
见附图4,与SEM观测结果相似,从图中可看出具有一定弯曲结构的纳米硅线,其直径范围150-210nm,与扫描图像不同的是,纳米硅线的生长头部除有半圆形的闭合结构外,还含有断裂面状结构(图中黑色箭头所示),这可能是由于制备透镜样品分散时断裂引起的。
见附图5,对单根纳米硅线的TEM图像观察显示纳米硅线中间是大约100nm的深色硅核,线的两侧为厚度约20nm的浅色氧化物鞘层,这是一种无定形二氧化硅外层,厚度分布不是很均匀,尤其是少数部分的无定形外层在10nm以下。
见附图6,从图中可清晰的看出这是一种核壳纳米线结构,线的最外层呈无定形态,由于样品中只含有硅与氧两种元素,所以可以确定这层无定形外层为二氧化硅。经装置在HRTEM上的Digital Micrograph(Gatan Inc.,Pleasanton,CA)软件测量可知其晶面间距为0.31nm,对应于晶体硅的{111}面,另外,晶格条纹的生长方向不同,说明线的内部为多晶硅核,这是一种多晶纳米硅线。
具体实施方式:
实施例1:将占总量1%的硅溶胶与四氯化硅混合后置于密封反应釜中,原料总量占反应釜容器的5%,在磁力搅拌器的均匀搅拌下,于200℃温度、1MPa压力下保温1小时,制备出了平均直径约200nm、平均长度约数十微米的纳米硅线。
实施例2:将占总量5%的硅溶胶与四氯化硅混合后置于密封反应釜中,原料总量占反应釜容器的5%,在磁力搅拌器的均匀搅拌下,于200℃温度、1MPa压力下保温12小时,制备出了平均直径约200nm、平均长度约数十微米的纳米硅线。
实施例3、将占总量5%的硅溶胶与四氯化硅混合后置于密封反应釜中,原料总量占反应釜容器的8%,在磁力搅拌器的均匀搅拌下,于300℃温度、4MPa压力下保温1小时,制备出了平均直径约180nm、平均长度约数十微米的纳米硅线。
实施例4:将占总量10%的硅溶胶与四氯化硅混合后置于密封反应釜中,原料总量占反应釜容器的5%,在磁力搅拌器的均匀搅拌下,于300℃温度、3MPa压力下保温10小时,制备出了平均直径约180nm、平均长度约数十微米的纳米硅线。
实施例5:将占总量10%的硅溶胶与四氯化硅混合后置于密封反应釜中,原料总量占反应釜容器的10%,在磁力搅拌器的均匀搅拌下,于300℃温度、6MPa压力下保温15小时,制备出了平均直径约150nm、平均长度约数十微米的纳米硅线。
实施例6:将占总量15%的硅溶胶与四氯化硅混合后置于密封反应釜中,原料总量占反应釜容器的5%,在磁力搅拌器的均匀搅拌下,于350℃温度、4.5MPa压力下保温24小时,制备出了平均直径约150nm、平均长度约数十微米的纳米硅线。
实施例7:将占总量15%的硅溶胶与四氯化硅混合后置于密封反应釜中,原料总量占反应釜容器的8%,在磁力搅拌器的均匀搅拌下,于350℃温度、6MPa压力下保温24小时,制备出了平均直径约150nm、平均长度约数十微米的纳米硅线。
实施例8:将占总量20%的硅溶胶与四氯化硅混合后置于密封反应釜中,原料总量占反应釜容器的8%,在磁力搅拌器的均匀搅拌下,于400℃温度、8MPa压力下保温24小时,制备出了平均直径约150nm、平均长度约数十微米的纳米硅线。