CN1010253B

CN1010253B - 封闭式流动体系固体电极微电解池

Info

Publication number: CN1010253B
Application number: CN 86106192
Authority: CN
Inventors: 陈永乐; 温燕天; 陈明仙; 吴三明
Original assignee: TIANJIN GEOLOGY INST MINISTRY OF METALLURGICAL INDUSTRY
Current assignee: TIANJIN GEOLOGY INST MINISTRY OF METALLURGICAL INDUSTRY
Priority date: 1986-09-13
Filing date: 1986-09-13
Publication date: 1990-10-31
Also published as: CN86106192A

Abstract

本发明属于电分析化学伏安分析技术领域，本发明为一种封闭式流动体系固体电极微电解池，电极和电解池结合在一起，工作电极、对电极、参比电极三电极采用竖式结构，工作时电极静止，试液由下向上地流动。用本电解池可进行带有强烈电极吸附的催化伏安分析，循环伏安分析，在工作电极上还原成零价金属的阴极伏安分析，具有较高的测定灵敏度，并可采用流动的连续进样方式。

Description

本发明属于电分析化学伏安分析技术领域，它是伏安分析技术的核心部件，可供进行催化伏安法，阴极伏安法，溶出伏安法，循环伏安法的测试工作。

1922年捷克电化学教授HeYrovsky提出以滴汞电极为阴极，研究溶液电解中的电压（伏）-电流（安）关系，进行定量分析，因而获得了诺贝尔奖金，由此建立起来的极谱分析成为分析化学的重要分支。

但是，使用滴汞电极所消耗的汞严重污染环境危害人体;其次，使用滴汞电极，由于运动着的电极表面带来很大的噪音，成为高灵敏测定的障碍;第三，汞在零电位左右被氧化，而无法在正电位上工作;第四，使用滴汞电极时，电极系统比较复杂，使自动分析和其它仪器联机使用比较困难。

从四十年代开始，人们进行大量工作寻找其它电极以代替滴汞电极但未成功。因为静止电极进行伏安分析时，为破坏扩散层的增厚，就必须加上复杂的装置，特别是进行带有强烈吸附的催化伏安分析，电极的处理就更加困难，因而得不到良好的重视。

六十年代后，以阳极溶出为先导的固体电极伏安分析得到发展，到七十年代美国、苏联、日本及西欧各国溶出伏安法已发展到高程度。但是，这种常规的溶出法是用电磁搅拌旋转工作电极，旋转电解杯或是用气泡搅拌的方式来破坏扩散层的增厚以达到提高预电解的效率，这样不仅试验设备复杂，重现性差，而且要求测定的试液较多，不利于提高测定的绝对灵敏度。

从七十年代开始大量使用的阳极溶出伏安法，也设计了不少静止的微电解池和流动的微电解池，但是这些设计都仅能供阳极溶出分析或有机物的分析使用，少数的流通池也仅能供测定在工作电极上没有电沉积的Fe⁺⁺⁺，No^- ₃等使用。

例如，苏联E、A、Qcmpolugok，Ж、A、X、30（1975）No1、185设计了流动的多孔炭电极电解池，由于工作电极是多孔性炭电极，当进行还原成零价金属的阴极伏安法时，由于电极表面难于恢复而得不到重现。另外，该电解池是卧式，当进行非连续流动的测量时气泡很难完全排出，从而影响测量精度，因此这种格式的电解池只适合于进行Fe⁺⁺⁺还原成Fe⁺⁺的连续流动的测定，但不能进行其它形式的伏安测定。

法国专利D340DA/17，FR2360-074，300776，以及德国专利070479，75515C，DT2914-193，所设计的伏安池也是专供溶出法使用，都不能用于催化伏安分析。

日本柳本制作所设计了L-2000高速液相色谱伏安检测池，仅供测定有机物，如苯邻二酚胺、荼兜酚等用，不能进行有电沉积的其它无机元素的分析。

上述国外的这些电解池，其致命的缺点就是解决不了在一次伏安测定之后，如何在以秒计的短时间内使工作电极由于进行伏安测定而带来的电沉积物、吸附物自动地溶出和解吸，使电极表面的氧化膜迅速地还原过来，有足够的湿润程度，使工作电极表面有相同的电活性表面积，从而能够进行重现的第二次测定。

为此，美国PAR公司设计了303挤汞电极，日本柳本制所设计了高精度的EA-290悬汞电极，1985年瑞士Metrohm公司设计了663VA挤汞悬汞电极，这些静止的悬汞电极、保留了Heyrovosky滴汞电极的汞电极及更生电极的优点。即每进行一次测定之后就甩弃一滴汞，并立即挤出一滴大小基本相同、悬而不动的汞，作为第二次测定的工作电极，这样就克服了Heyrovosky的滴汞电极由于运动着的电极表面所带来的噪音。因此，这种类型的悬汞电极，目前国内外大量使用。

但这种类型的电极为了挤出和第一滴汞大小完成一样的汞滴，就要求挤汞装置很复杂（如瑞士663VA电极是用气泵挤汞），精度很高，因此价格很昂贵，如美国303电极每个售价一千多元。

同时，这种用挤汞，悬汞，甩汞的办法来进行电极更生，实际要使汞滴大小完全一样是很困难的，因为存在机械精度问题，况且由于设备复杂而易出故障;再者还是没有解决汞的污染问题;第三，由于电极复杂给自动分析、联机使用带来困难;第四，在正电位上汞电极无法工作的问题也没有解决。

为此，本发明提出了一种封闭式流动体系固体电极微电解池，该微电解池把电极和电解池结合在一起，在微电解池内工作电极、对电极、参比电极三电极采用竖式结构（见图1），工作时，与常规极谱分析中电极流动（滴汞）、试液静止正好相反，即电极静止、试液由下而上地流动，因而防止了扩散层增厚，与本发明所设计的电极电位控制器（见图2）相配合，可以很方便地在秒计的短时间内完成工作电极的润湿，氧化汞膜的还原，前波先还原物的解脱，吸附物的解吸，以及浓度平衡，吸附平衡的建立等电极处理和消除记忆，能够获得与滴汞电极一样重现良好的波形。

由于进行了上述的电极处理，因此可用本微电解池进行带有强烈电极吸附的催化伏安分析，循环伏安分析，在工作电极上还原成零价金属的阴极伏安分析。本发明还提供一套比较完善的流动体系伏安分析技术，使用户能用本微电解池进行Cu、Pb、Zn、Co，Ni、Ag、Mo、Mn、Fe、钯、W、V、Cr、Sn、In、Cd、Sb、Bi、稀土元素以及铂族元素等三十余种元素的常量痕量分析。

以下结合附图对发明作进一步详细说明：

本发明作为一种封闭式流动体系固体电极微电解池，其电极和电解池结合在一起，工作电极、对电极、参比电极三电极采用竖式结构置于电解池内，工作电极和参比电极挤紧并靠在电解池内壁，而对电极悬空不与池壁及工作电极接触，因而保证了工作时试液流经工作电极表面的流量小于流经对电极表面的流量，而构成阴极极化。这样就可以获得良好的极限电流，这个极限电流就可以完全由待测离子的浓度所控制，这就是阴极伏安法的定量基础。

本发明的工作电极以前波先还原物质作为后波待测离子的工作电极材料，表1给出本微电解池的工作电极的选用原则。本发明的对电极用铂丝构成，参比电极用银棒构成。

例如：如果工作电极是金-汞膜电极时，可以用

来表示三电极（表1给出对不同分析对象，三电极的结构）。

本发明的微电解池工作时，由压力柱利用虹吸原理或蠕动泵把试液由进液口吸入工作电极室，使试液流经工作电极表面后经参比电极、对电极、再经出液口作为废液排出。这种三电极竖式结构，使进液方式由下而上，保证更换样品试液时吸入的空气以及从电极上解脱下来的各种电极反应产物能被顺利地排出，而不干扰工作电极反应。

本微电解池工作时，其过程和常规的极谱分析中工作电极是流动的（滴汞电极），试液是静止的正好相反，本发明的工作电极是静止的，试液是流动的，一般试液流量为0.8～8毫升/分。极谱法是靠掉落的汞滴来防止扩散层的增厚而本微电解池是以流动的试液来避免扩散层增厚。

工作时，试液中的待测离子随着流动的试液被带入工作电极表面的反应层（工作电极周围参加电极反应的区域），从工作电极上获得电子进行电极反应;通过试液，这个信号被等量地传递到对电极，这样，电极上的电流响应被取出用伏安仪进行放大测量;这时，参比电极同时取出电极电位的信号进行反馈放大后，反馈控制工作电极电位，这样就能很迅速很方便地消除第一个测定的记忆，并进行第二个样品的测定。

进行一次测定之后，先进润滑剂，润滑电极，利用附图给出的电极电位控制器（图2为电解池，图3为示波极谱控制部分，图4为延时部分）受示波极谱仪敲击器的触发K₂闭合一下，继电器J₂动作，使电解池的电极投向外接电位器D，使电极电位处于低电平，进行氧化汞膜的还原，清洗吸附物后，即电源通过电阻R向电容C充电，至a点电位提高到b点，这时继电器J₁动作，拉一下K₃，使J₂复原，这时电解池的电极投向示波极谱E，使工作电极电位回到高电平，进行前波还原物的解脱，同时进行第二个待测试液的浓度平衡（或附附平衡）的建立，以进行第二次测定。这样，周而复始，本微电解池可以反复进行再现良好的阴极伏安法，催化伏安法的测定。

以下结合附图1，对本发明作进一步详细的描述：

图1是本发明的微电解池的具体结构图。

图中A为对电极，C为工作电极，R为参比电极。

微电解池外壳6用玻璃管或有机玻璃钻眼构成，该钻眼孔直径最好≤6cm，以保证使工作电极室2的静止体积为0.08～0.2ml。

竖式结构的三电极中，工作电极5以前波先还原物质作为后波待测离子的工作电极材料，其直径为2mm，对电极4用0.5mm铂丝构成，参比电极3用1mm银棒构成。工作电极5和参比电极3挤紧并靠在电解池6内壁左侧，对电极4悬空在电解池内右侧，其周围不与池壁及工作电极5接触，以保证工作时流经工作电极5表面的试液流量小于流经对电极4表面的流量。

工作时，由压力柱7利用虹吸原理或蠕动泵把试液由进液口1吸入工作电极室2，使试液流经工作电极表面后经参比电极3、对电极4，再由出液口8作为废液排出。

表1中给出给出本微电解池的工作电极的选用原则。

本发明的微电解池的优点为：

1.本微电解池可供进行催化伏安法、阴极伏安法、溶出伏安法、循环伏安法的测试工作。可进行Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Co、Ag、Mo、Fe、Mn、Sb、Si、W、Cr、V、Pd、Pt及稀土元素等几十种元素的常量、痕量分析，用本微电解池已进行了近十万地质样品的测定以及渤海海域地质水样、生物样品的测定，临床诊断中尿铅铅的测定都已获得满意的结果。

2.具有较高的测定灵敏度，如图1所示的微电解池工作时，压力柱可利用虹吸原理（或蠕动泵）把试液从进液口吸入，流经工作电极，电解池6的结构迫使试液的流动层大于工作电极表面的反应层（约5×10³cm），因此用很少试液（0.5～1ml）就可进行一次测定，从而提高了测定的绝对灵敏度。

例如，用本发明的微电解池Au（Hg）-Pt-Ag三电极在JP-1示波极谱仪上，用阴极伏安法测Zn，其相对灵敏度8×10^-7M，当流量是2ml/分，30秒消除记忆，那么每次测定仅需1ml试液，其绝对灵敏度就可达5×10^-8克，阳极溶出测Bi，仅用30秒予电解时间，其绝对灵敏度可达10^-10克。催化伏安法测Mo仅用30秒吸附时间，其绝对灵敏度可达 5×10^-10克。

3.本发明的微电解池由于采用流动的连续进样方式;在流动中进行伏安测定，不仅防止了扩散层的增厚，并可以获得同使用滴汞电极一样重现良好的波形。这样不仅节约了汞，而且可以免去由于使用滴汞电极所引起的汞的污染。

另外，本发明的微电解池已成功地和高压液相色谱联用进行微量稀土元素的检测，还可以用于环保的自动监测。用本微电解池可进行循环伏安分析，为研究电程的可逆性、测光吸附平衡等提供了一种新的工作方式。

本微电解池根据各种不同的测定需要，工作电极各有不同，以工作类别来分，可分为两大类：一种是以微滴状电极的形式进行阴极伏安分析、催化伏安分析以及循环伏安分析;第二种是以7公分长的线状电极做为工作电极以进行阳极溶出伏安分析。

表1是封闭式流动体系固体电极微电解池的种类和用途。

本发明的微电解池因为采用流动的连续进样方式，它可与自动伏安仪，或以计算机为主体的智能伏安仪合用，使伏安测定达到全自动的过程。

Claims

1、一种由工作电极、对电极、参比电极组成的电极和电解池结合在一起的用来进行伏安分析的微电解池。其特征在于工作电极采用前波先还原物质作为后波待测离子的材料。参比电极用银棒构成，对电极用铂丝构成。工作电极和参比电极挤靠在电解池内壁，对电极在电解池内悬空放置。

2、如权利要求1所述的微电解池，其特征在于电解池外壳用有机玻璃钻眼构成。

3、如权利要求2所述的微电解池，其特征在于电解池的外壳用玻璃管构成。

4、如权利要求2或3所述的微电解池，其特征在于玻璃管或有机玻璃钻眼孔径不大于6mm，工作电极室内静止体积为0.08～0.2ml。

5、如权利要求4所述的微电解池，其特征在于银棒构成的参比电极直径为1mm，用铂丝构成的对电极的直径为0.5mm。

6、如权利要求1或2或3所述的微电解池，其特征在于试液的流量为0.8～8ml/分。

7、如权利要求4所述的微电解池，其特征在于试液的流量为0.8～8ml/分。

8、如权利要求5所述的微电解池，其特征在于试液的流量为0.8～8ml/分。