CN101024905A

CN101024905A - 一种组合筛选电化学催化剂的方法

Info

Publication number: CN101024905A
Application number: CN 200710038102
Authority: CN
Inventors: 蔡文斌; 王金意
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2007-08-29

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种组合筛选电化学催化剂的方法。本发明使用改装的喷墨打印机来实现含Pt等金属离子盐溶液的定位定量配分，前驱体溶液用量不超过1ml。利用一次性进墨管进样，根据设计更换墨管构建不同种金属前驱体的组合阵列，该阵列为经过集约设计的三元、四元组合图，阵列点的组成和配比规律变化、且可反向寻址。还原此阵列便得到合金催化剂的电极阵列，将此阵列应用于电化学体系进行紫外激发荧光测试，通过记录阵列点的光信号来判定其电化学性能的优劣，实现相同条件下对同一组合阵列的高通量、具可比性筛选。

Description

一种组合筛选电化学催化剂的方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种利用改装的喷墨打印机作为组合配分原料的装置，利用紫外激发荧光法筛选组合库中的活性点，用于组合合成及筛选燃料电池催化剂。

背景技术

组合化学是一种迅速合成大量化合物并进行高通量筛选的方法。通过控制化合物组分或制备条件有规律地改变，将各种化学构建单元通过化学合成衍生出一系列结构各异的分子群体，即化合物库，然后通过高通量筛选快速寻找先导化合物并对其进行优化。由于应用了组合技术，如混合-均分合成法、正交法、迭代展开法等，只需几步组合合成，就可构建出数目庞大的多样性分子库，并进行高通量、集约化筛选，使得组合化学方法在劳动强度和工作效率上取得了极大的优势。

传统的催化剂合成与鉴定方法需要进行一对一的测试，因此耗时费力，且整个的工艺流程中会不可避免地引入一些不确定的外界因素所造成的不可重复的影响，从而使结果发生偏离，影响了催化剂效能分析的正确性。如使用组合化学方法一次性建立组合模版，在相同条件下合成产物建立组合库，再辅以高通量的筛选分析技术，就可以有效地缩短高效能催化剂的研发周期，而且所得的结果也更为系统、真实。

燃料电池是通过电化学过程将化学能转化为电能的装置，作为未来最有应用前景的新型能源装置，它具有转换效率高、能量密度高、可靠安全等优点。其中，直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)利用甲醇氧化的电化学过程提供能量，由于甲醇是可更新的液体燃料，易于储存以及补充，在移动电源应用方面有着较大的发展优势。另外，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以离子交换膜为电解质，以氢气或重整氢为燃料，以空气或氧气为氧化剂，由于直接利用氢能源供电，因此具有能量转化效率高、清洁无污染、启动速度快等优点，是目前最受市场关注的环保型动力能源装置。

阻碍燃料电池装置商品化的最大障碍之一是其电化学过程所需的阳极催化剂的合成与筛选方法上一直没有突破。无论是DMFC、还是PEMFC，其对阳极催化剂的要求都是高效、稳定、廉价。在实际应用中，金属Pt单质在电极反应中的催化活性最高，这也是Pt及其合金在催化剂合成中占主导的原因之一。但是一般地，随着电极反应过程的进行，作为反应中间产生的或气体供应中混杂的一氧化碳都会对Pt产生极强的催化剂毒化作用，使其催化活性降低。另外，作为贵金属的Pt其价格居高不下也是不可规避的难题。

为了降低装置生产成本、提高Pt抗一氧化碳中毒的能力，一般采用其它金属与Pt形成合金来解决以上问题。目前，最为人所熟知的，且在商业上已经得到广泛应用的阳极电化学催化剂是原子比为1∶1的Pt-Ru合金。Pt与其他金属的形成的合金，包括二元合金Pt-Sn、Pt-W、Pt-Mo等，相对于单质铂其作为阳极催化剂的催化性能都有了很大的提升。在催化剂合成上，一般注重提高催化剂表面积以增加利用率，而在合金中各组分的配比上，由于人力与时间的限制，一般由手工进行比较粗放的处理。

但是在向更深一步探索，即向三元金属以上合金的合成与筛选上，常规方法在应用中遇到了难题。首先，合金催化剂的性能提升机理还没有达成共识，加上没有一套可靠性高的理论模型来模拟催化过程的反应动力学，所以，不能简单使用计算化学的方法来进行模拟筛选。其次，常规的筛选合金催化剂的方法是进行一对一的电化学伏安响应测试，比较相同工作条件下的性能差异。但是在多元合金催化剂的组合合成及筛选上，由于各组分的组合方式以及配比的差异将使组合数量按级数增加，因此备选的样品种数会变得格外巨大，在样品量很大的情况下进行一对一的测量会显得很不实际。

这样，开发一种方便可靠的高通量筛选的经验性方法就成了解决以上问题的首选途径。1998年，美国研究人员首次将组合化学方法应用于该领域的研究，发现了比商品催化剂效果效能更好的Pt(44)Ru(41)Os(10)Ir(5)四元合金催化剂。韩国的研究小组利用同样方法，开发了非贵金属组成的Pt(77)Ru(17)Mo(4)W(2)四元合金催化剂。而国内在组合电化学方面的研究还刚起步，组合合成还停留在手工配样的阶段，不但费时费力，而且容易出现差错，不利于开发工作的深入进行。而且以上研究都是集中在对DMFC的阳极催化剂的开发上，对于其在PEMFC用催化剂的开发上的应用也需要进一步的拓展。这些都需要方便可靠的自动配样装置的开发，以及对组合光学筛选技术细节的规范化，以使组合电化学的方法成为开发高效的DMFC、PEMFC等装置电极催化剂的通用技术。

发明内容

为了解决DMFC、PEMFC等燃料电池装置阳极催化剂的开发中，常规方法在合金的合成与效能评定上费时费力，手动配分的方式组合粗放、用量大，筛选结果不够全面、影响因素多、可靠性不高等问题，本发明提出一种电化学意义上的组合合成与高通量筛选电化学催化剂的方法。

本发明使用改装的喷墨打印机来实现含Pt等金属离子盐溶液的定位定量配分，前驱体溶液用量不超过1mL。利用一次性进墨管进样，无需引流、无需清洗墨盒，根据设计更换墨管构建不同种金属前驱体的组合阵列，该阵列为经过集约设计的三元、四元组合图，阵列点的组成和配比规律变化、且可反向寻址。还原此阵列便得到合金催化剂的电极阵列，将此阵列应用于电化学体系进行紫外激发荧光测试，通过记录阵列点的光信号来判定其电化学性能的优劣，实现相同条件下对同一组合阵列的高通量、具可比性筛选。

本发明的具体步骤如下：

(1)喷墨打印建立组合物库，通过改装日常办公用的彩色喷墨打印机，将Pt与Ru、Sn等金属组分的前驱体水溶液作为“墨水”分别装入打印机的各颜色的墨盒内作为(替代)墨水，再加入一些改性添加剂，用以调整整个打印墨水的物理性能，包括黏度和表面张力等性能，使其符合常规打印的需要。这样借助打印机对墨水颜色和量的控制，就可以达到所需要的对各颜色墨盒中金属前驱体水溶液种类和量的配分目的，其对墨水在量上的控制精度可达pL(1pL＝10^-12L)级，其定位上的精度也达100微米左右。

(2)使用一次性的进墨管进样，进墨管出口根据打印机喷头接口大小制作，一般采用成本低\对各类溶剂惰性的聚乙烯管材料，中间填充纤维物质以盛装前驱体的溶液，不但保证替代墨水的供应，还保证无漏夜。根据需要调控填充纤维物质的体积，来控制前驱体溶液的用量，一般都不需超过1mL。

整个的配分库的设计可以在电脑上用Photoshop、AutoCAD等绘图软件完成，其中包括组合库整体的形状大小，配分阵列的组合方式以及组分配比等所有参数的设计，然后按照一般打印的程序可以完成该步骤，得到由催化惰性的导电载体(一般是导电碳纸，如Toray碳纸)负载的前驱体组合阵列。

(3)对前驱体组合阵列进行还原，还原的方式采用液体还原或气体还原。液体还原是使用硼氢化钠、甲醛等还原剂的水溶液或直接以多元醇作为还原剂；气体还原是利用惰性气体负载的氢气作为还原性气体，在相同条件下对上述阵列进行还原处理得到催化剂合金的组合阵列。

(4)紫外激发荧光筛选合金阵列，选用一种荧光指示剂添加到电解液中，其本身在溶液中的pH值发生变化时会相应的给出荧光信号，(偏离一定的pH值就会有荧光产生，pH值偏离的程度决定荧光的强弱)。这里使用奎宁作为荧光指示剂，奎宁是醇溶性的白色粉末，其在酸性体系中受到紫外线照射会受激放出蓝白色荧光，激发峰波长为250nm和350nm，其在中性和碱性环境中不产生荧光，由于光效率高，常被用作酸碱滴定的荧光指示剂。使用奎宁的初始条件是在pH7左右(一般6.7-7.2)。根据甲醇氧化的半反应：

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-

这样由于甲醇氧化的半反应中有氢离子的产出，因此在包含奎宁的荧光指示剂的电解液中，催化剂表面的效能的差异体现在表面氢离子产出的速度以及施加的氧化电位的差异，这样在较低氧化电位下就能产生荧光或在相同氧化电位下产生荧光强度较大的点就是催化活性较高的点。

另外这里所使用的光学筛选方法可以根据需要进行修改(选择不同的荧光指示剂)，应用于各种类型的在反应中有离子浓度、性质变化的电化学半反应中。例如在较低的pH的条件下，可以使用Ni²⁺-PTP(3-pyridin-2-y1-，4，5，6.triazolo-，1，5-a.pyridine)作为指示剂，它产生荧光的pH值为3.5左右，这样更接近于真实的燃料电池的工作环境，只是荧光效率低于奎宁，但是亮度也可以满足荧光筛选的需要。

在进行荧光筛选时，起始阵列点的组分配比差可以比较大。比如为10％～20％，这样先对此阵列进行初选，获得活性最高的区域而将大部分活性低的区域忽略掉，反向寻址找到高活性区的配比范围，将配比差进一步细化，直至打印机的配分精度下限，最后获得活性最高的阵列点即为最佳的合金配比。

(5)利用此配比进行常规的负载与合成，所得催化剂再按标准组装成单电池，进行相关指标的测试并与现有的商用标准催化剂进行性能对比，最终决定其是否能成为生产中合格的替代品。

本发明还可以利用相同的原理，在支持电解质中进行混有少量一氧化碳的氢气的氧化的模拟实验，进行PEMFC阳极催化剂的组合合成及筛选。

本发明涉及的金属前驱体为铂(Pt)、钌(Ru)、锡(Sn)、铱(Ir)、锇(Os)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、锰(Mn)等金属的离子盐，其溶液浓度为0.5mM～5M；作为改性的添加剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等保湿剂和表面活性剂，其在整体中的体积百分含量为0％～95％。组合物库由上述金属的一元至多元组成，由喷墨打印机在催化惰性的导电载体上构建，载体可以为导电碳纸，如Toray碳纸；或导电玻璃、导电陶瓷等。阵列最大点数由喷墨打印机精度确定，单个阵列一般不超过1000个，阵列点直径为0.5mm～50mm，阵列间隔不小于阵列点直径的十分之一。

本发明中，还原方式包括液体还原和气体还原两种，液体还原方法利用硼氢化钠、甲醛、水合肼等还原剂的水溶液，或直接以乙二醇、丙二醇等多元醇作为还原剂，还原剂水溶液的浓度为5mM～10M，还原温度为30℃～90℃。使用多元醇做还原剂可使用醇与水的混合物，水的含量为0％～50％，还原温度为100℃～190℃。气体还原可利用氢气与惰性气体的混合气，氢气的体积分压为5％～50％，还原温度为150℃～500℃。以上方法进行还原处理，还原时间为1h～12h。还原处理后使用去离子水清洗阵列表面。

进行半电池装置的组装，将阵列电极作为工作电极平行置于顶端，对电极使用Pt片或碳纸，并平行置于底端，分别由导线引出，导线与电解池绝缘。电解质溶液根据指示剂类型选择，如使用奎宁，则使用中性的离子盐水溶液包括磷酸缓冲溶液、硫酸钠、高氯酸钾的水溶液(浓度均不小于0.05M)等，如使用Ni-PTP，则使用pH值为3.3-3.7的的水溶液(浓度不小于0.05M)，保证电解质溶液浸没阵列电极表面。

光学筛选的指示剂使用奎宁或Ni-PTP，溶解于电解质溶液中，浓度为1M～0.1M，紫外激发光源的波长为250nm及350nm。使用数码相机记录阵列点上的荧光信号。

该技术的有益效果是：

1、为利用组合化学原理，利用喷墨打印机完成物料的自动配分，可以获得大容量的、可寻址的、组分配比规律变化的前驱体组合阵列。

2、使用一次性的进墨管供墨，所需的药品用量少、无需清洗墨盒、可以快速切换，进行多种组分的配样，可靠性也大大提高。改装的喷墨打印机用于配样特别适用于多元组分化合物库的建立。

3、在大样品平台上采用光学手段进行高通量筛选，记录光学信号反映电化学特性，光学筛选高效迅速，系统条件要求低，易于执行，所得结果直观，可以一次性排除大片的无意义样品区域。

4、通过设计合理的化合物库，在筛选结果中能够定位出被低活性组分包围的高活性组，使这种方法开发相对于常规的粗放型的配分合成方法更加全面、可靠。

5、整个流程是喷墨打印组合配分阵列和荧光法筛选技术的联合，可以用来开发直接甲醇燃料电池、重整氢燃料电池阳极催化剂在内各类合金电化学催化剂，具有成本低，用量少，方便快速，全面可靠的特点，有着广阔的应用前景，且便于操作和普及。

附图说明

图1.三元合金的组合阵列设计图示。

图2.四元合金的组合阵列设计图，左右两个直角三角形部分都是以A为基，即在这一部分内的点的物质组成中A所占的原子比例是确定的，剩余的原子比例部分即B、C、D三元组分比例的总合。B、C、D按简单三元组分的梯度变化规律进行组成配分，还可以按照上述原理改变A占总体的比例，构造更多个类似的阵列区域，来增加整个阵列点的容量。

图3.阵列筛选所用电解池的结构图。

图4.在0.1M高氯酸和1M甲醇的混合液中，利用定电位0.5V(SCE)下的i-t放电曲线对初步筛选合成的Pt-Ru-Ir三元合金与E-TEK公司商业用标准催化剂的性能的比较图示。

图5.以0.1M高氯酸溶液为电解质，以含少量CO的氢气为气源，模拟重整氢PEMFC的阳极反应，定电位0.3V(SCE)下记录i-t放电曲线，对初步筛选合成的Pt-Ru-Ir三元合金与商业催化剂的性能的优劣比较。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明。

1.组合筛选Pt-Ru-Ir三元合金

三元合金的阵列组合设计图见附图1所示，使用Canon喷墨打印机，使用前将无墨盒的打印头取下，用去离子水浸没打印机的喷嘴部位，同时用超声仪反复清洗多次。改造进墨管，保证打印头无漏墨现象。注入Pt、Ru、Ir的前驱体的水溶液，分别为H₂PtCl₆·6H₂O，RuCl₃·xH₂O、H₂IrCl₆·xH₂O，浓度均为0.5mM～5M。颜色设置为CMYK，三种金属分别用三种颜色标记，对应的墨水管道的打印通量由设计图上的颜色信息给出。调整Toray碳纸在打印纸上的固定位置，在打印后取下Toray碳纸静置干燥10min～90min。

带有混合阵列的Toray碳纸由定位的还原井封闭，还原液使用乙二醇，其中水含量为0％～50％，反应温度为120℃～190℃，反应时间为6h～12h，反应结束后，取出阵列碳纸，用去离子水冲洗表面，各次清洗之间用氮气吹干，重复三次。所得即为负载在碳纸上的合金电极阵列。

在三电极体系中(见附图3)进行甲醇氧化的反应。以阵列碳纸为工作电极，空白的碳纸为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液为含有0.2M的Na₂SO₄，1M～0.1M的奎宁和0.5M～6M的甲醇的混合水溶液，pH值调整为7。在暗箱内将整个三电极体系置于紫外灯的样品台上，调整紫外灯的角度，保证光路通畅，使用数码相机进行数据记录。初始电位定为0V，每次调高10mV～50mV。在出现荧光后就减少每次增加的电位幅度。最先出现荧光的点，以及同电位下荧光最亮的点相应的组分就是催化活性最高的合金。

初步尝试原子比为4∶1∶1的Pt-Ru-Ir合金，进行本体合成，在0.1M高氯酸和1M甲醇的混合液中，用定电位下的i-t放电曲线来比较利用发明方法筛选的Pt-Ru-Ir三元合金与E-TEK公司商业用标准催化剂的性能，Pt载量为35％左右的Pt-Ru-Ir合金的活性和稳定性要优于ETEK公司生产的Pt载量为60％的纯Pt催化剂和Pt载量为40％的Pt-Ru，结果见附图4。模拟PEMFC阳极半反应其抗CO中毒能力也与商业用Pt-Ru合金相近，远优于纯铂催化剂，结果见附图5。

实施例2.组合筛选Pt-Ru-Mo-W四元合金

四元合金的阵列组合设计图见附图2所示，使用Epson喷墨打印机，按照相同过程进行Pt、Ru、Mo、W四元金属的配分，前驱体使用H₂PtCl₆·6H₂O，RuCl₃·xH₂O，Na₂WO₄·2H₂O，Na₂MoO₄·2H₂O，浓度均为0.5mM～5M。对应四种颜色在Toray碳纸上构造组合阵列。

使用氢氦混合气还原，氢气的体积分压10％～20％，反应温度为150-500℃，反应时间为1h～5h，反应结束后，取出阵列碳纸，清洗吹干。

在三电极体系中进行甲醇氧化的反应。以阵列碳纸为工作电极，空白的碳纸为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液为含有0.2M的Na₂SO₄，1M～0.1M的奎宁和0.5M～6M的甲醇的混合水溶液，pH值调整为7。在暗箱内进行荧光筛选，使用数码相机进行数据记录。

在进行催化性能评价之前预先进行20圈的循环伏安过程。循环伏安的条件为-0.6V～-0.1Vvs SCE，扫描速度20mV/s，而后，进行电位递增过程，初始电位定为0V，每次调高10mV～50mV。在出现荧光后就减少每次增加的电位幅度。最先出现荧光的点，以及同电位下荧光最亮的点相应的组分就是催化活性最高的合金。

同样可以实现四元合金催化剂的组合合成与高通量筛选。

Claims

1、一种组合筛选电化学催化剂的方法，其特征在于使用改装的喷墨打印机来实现含金属离子盐溶液的定位定量配分，前驱体溶液用量不超过1mL；利用一次性进墨管进样，根据设计更换墨管构建不同种金属前驱体的组合阵列，该阵列为经过集约设计的三元、四元组合图，阵列点的组成和配比规律变化、且可反向寻址；还原此阵列便得到合金催化剂的电极阵列；将此阵列应用于电化学体系进行紫外激发荧光测试，通过记录阵列点的光信号来判定其电化学性能的优劣，实现相同条件下对同一组合阵列的高通量、具可比性筛选。

2、根据权利要求1所述的组合筛选电化学催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)喷墨打印建立组合物库，通过改装日常办公用的彩色喷墨打印机，将各金属组分的前驱体水溶液作为墨水分别装入打印机的各颜色的墨盒内，再加入一些改性添加剂，用以调整整个打印墨水的物理性能，这样借助打印机对墨水颜色和量的控制，达到所需要的对各颜色墨盒中金属组分前驱体水溶液种类和量的配分目的；

(2)使用一次性的进墨管进样，进墨管出口根据打印机喷头接口大小制作，中间填充纤维物质以盛装金属组分前驱体的水溶液，

整个的配分库的设计在电脑上用Photoshop、AutoCAD绘图软件完成，其中包括组合库整体的形状大小，配分阵列的组合方式以及组分配比参数的设计，然后按照一般打印的程序完成该步骤，得到由催化惰性的导电载体负载的前驱体组合阵列；

(3)对前驱体组合阵列进行还原，还原的方式采用液体还原或气体还原，在相同条件下对上述阵列进行还原处理得到催化剂合金的组合阵列；

(4)紫外激发荧光筛选合金阵列，选用一种荧光指示剂添加到电解液中，其本身在溶液中的pH值发生变化时会相应的给出荧光信号，

在进行荧光筛选时，起始阵列点的组分配比差为10％～20％，先对此阵列进行初选，获得活性最高的区域而将大部分活性低的区域忽略掉，反向寻址找到高活性区的配比范围，将配比差进一步细化，直至打印机的配分精度下限，最后获得活性最高的阵列点即为最佳的合金配比；

3、根据权利要求2所述的组合筛选电化学催化剂的方法，其特征在于所述金属前驱体为铂、钌、锡、铱、锇、钯、铑、金、银、铜、铁、镍、钴、铬、钨、钼、钒、锰的离子盐，其溶液浓度为0.5mM～5M；改性的添加剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇，其在整体中的体积百分含量为0％～95％。

4、根据权利要求3所述的组合筛选电化学催化剂的方法，其特征在于所述组合物库由上述金属的一元至多元组成，由喷墨打印机在催化惰性的导电载体上构建，阵列最大点数由喷墨打印机精度确定，单个阵列一般不超过1000个，阵列点直径为0.5mm～50mm，阵列间隔不小于阵列点直径的十分之一。

5、根据权利要求2所述的组合筛选电化学催化剂的方法，其特征在于液体还原方法是利用硼氢化钠、甲醛、水合肼还原剂的水溶液，或直接以乙二醇、丙二醇多元醇作为还原剂，还原剂水溶液的浓度为5mM～10M，还原温度为30℃～90℃；使用多元醇做还原剂时，使用醇与水的混合物，水的含量为0％～50％，还原温度为100℃～190℃；气体还原是利用氢气与惰性气体的混合气体，氢气的体积分压为5％～50％，还原温度为150℃～500℃；以上方法进行还原处理，还原时间为1h～12h。

6、根据权利要求2所述的组合筛选电化学催化剂的方法，其特征在于所述荧光指示剂为奎宁或Ni²⁺-PTP。