CN101018514A - 硅氧烷的交联 - Google Patents

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Abstract

公开了光学元件，特别是在基本交联的第一聚合物基质中掺入任何数量(0－99％)的折射修正和/或形状修正调节化合物的眼内透镜(IOL)的制造方法及材料。根据本发明方法制造的材料表现出可用于定义医用透镜的某些流变学参数。这些医用透镜有借助于通过刺激诱发的聚合改变折射率和/或改变形状来改变其光焦度的能力。

Description

硅氧烷的交联
本申请是2001年11月21日提出的美国正规申请序列号09/991560的部分继续申请(CIP)。
背景技术
美国每年要进行约两百万例白内障外科手术。这种手术通常涉及在前眼球晶状体囊上开个切口，摘除白内障透镜(lens)，在原位植入眼内透镜。植入透镜光焦度的选择(根据眼球长度和角膜曲率的术前测量)应能使患者无需额外的校正措施(例如眼镜或隐形眼镜)就能看清楚。不幸的是，由于测量变化和/或不同的透镜定位和伤口愈合，约一半实施这种手术的患者不能在术后无需校正就享受到理想的视力。Brander等，Acta Ophthalmoi Scand 75：162-165(1997)；Oshika等，J cataract Refract Surg 24：509-514(1998)。因为现有眼内透镜的光焦度一旦植入后就不能调节，患者一般都必须在用另一个不同光焦度的透镜替换已植入透镜，或屈从于使用诸如眼睛或隐形眼镜的其他校正透镜之间作出选择。由于这种益处一般不会胜过前者的危险，因此几乎没有发生过。
光焦度可在植入且伤口愈合后调节的眼内透镜将是解决与白内障手术相关的术后折射偏差的理想方案。此外，这种透镜可有更广泛的应用，可用于诸如近视、远视和散光等更典型症状的校正。尽管可采用诸如用激光再成型角膜弧度的LASIK的手术治疗，但只能治疗轻度到中度近视和远视。相反，眼内透镜所起作用就像眼镜或隐形眼镜，以校正天然眼睛的折射偏差，并且可植入任何患者的眼睛中。因为植入透镜的光焦度可调，由于测量不一致和/或可变的透镜定位以及伤口愈合带来的术后折射偏差就可以就地细微调节。因此，日益需要用于这种植入透镜的改进材料，例如具有一定范围的机械和/或光学性能的材料，其光焦度可借助于植入到位后折射率和/或形状的变化来修正。更具体说，需要可在制备后适应大范围患者的植入材料，该植入材料可适当配制并在形成后修正而无需其他侵害性处理。
发明概述
本发明涉及用于光学元件的材料，尤其是用于医用透镜(lens)的材料，制造这种材料的方法，以及这种材料的用途。一般而言，本发明制备光学元件的方法包括(a)制备包含第一前体和折射修正和/或形状修正组合物(refraction-and/or shape-modifying composition)(RSMC或RMC)的第一复合材料；(b)制备包含第二前体和用于第一和第二前体的催化剂的第二复合材料；(c)将第一和第二复合材料组合形成反应混合物；(d)将反应混合物置于模具中；(e)由反应混合物形成基本交联的第一聚合物基质，其中该基本交联的第一聚合物基质中分散了RSMC；和(f)从模具中取出光学元件。该方法可在各种温度和压力以及各种前体、RSMC和催化剂比例下实施。本发明的某些实施方案可用于制备特别适于IOL(可植入的眼内透镜)的表现出优选的可应用范围的粘弹性性能，例如切变模量G’或切变损耗模量(shear loss modulus)G”(聚合物体系交联指示)的材料。当根据本发明优选的方法制备的至少部分IOL暴露在适当的刺激，例如紫外线辐照下时，这种折射修正和/或形状修正调节组合物(RSMC)形成可能聚合的，或进一步形成互穿聚合物网络(IPN)的第二反应产物。任何形式形成的第二反应产物通过改变其折射率和/或形状(曲率半径)而改变透镜的折射率。
上文已大致概述了本发明的特征和技术优势，以便更好地理解下面对本发明的详细描述。下面将描述本发明的其他特征和优点，并构成本发明权利要求的主体。本领域普通技术人员应该理解，所描述的概念和具体实施方案很容易用作修正或设计其他结构，以达到本发明的相同目的的基础。本领域普通技术人员还应该意识到，这种等价结构没有脱离附属权利要求中提出的本发明的精神和范围。相信是本发明特征的新颖的特征，以其组织和操作方法，与其他目的和优点一起，将结合附图从以下描述中更好地理解。然而，应该清楚地理解每个附图都只是为了说明和描述本发明的目的，而不是限制本发明。
附图简述
图1是表示根据本发明实施方案制备的基本交联的第一聚合物基质中的一种RSMC的数量从0-30％(重量)变化对粘弹性切变损耗模量G”的影响的图表。
图2表示根据本发明实施方案制备的含有约30％RSMC化合物的基本交联的第一聚合物基质中掺入的交联剂的数量从0-约10％(重量)变化对粘弹性切变损耗模量G”影响的图表。
优选实施方案详细描述
本发明涉及制备基本交联的第一聚合物材料，尤其是聚硅氧烷-基材料的方法，该材料优选具有一定值的诸如弹性切变损耗模量G”的机械性能，可用于能制造后变化(post-fabrication modifications)的光学元件(例如医用透镜)。更具体地说，本发明涉及制备眼内透镜(IOL)用材料的方法，该材料的光学性能，例如折射率，可在根据本发明实施方案制备的透镜植入眼内后就地调节。作为选择，其光学性能可作为定制透镜步骤而在体外调节。
本发明方法制备了适于诸如IOL等的光学元件的材料。该方法通常包括(a)制备包含第一前体、交联剂和折射修正和/或形状修正组合物(RSMC)的第一复合材料；(b)制备包含第二前体和用于第一与第二前体反应的催化剂的第二复合材料；(c)将第一和第二复合材料组合形成反应混合物；(d)将反应混合物置于模具中；(e)由反应混合物形成基本交联的第一聚合物基质，其中该基本交联的第一聚合物基质具有分散其中的RSMC；和(f)从模具中取出光学元件。
基本交联的第一聚合物基质形成了透镜光学元件构架，通常决定了其多种材料性能。此处所用术语“基本交联的聚合物基质”指可用作通过该复合材料前体反应形成的光学元件，优选透镜，更优选眼内透镜的合成材料，尤其是硅氧烷-基材料。基质中的反应性材料元需全部反应，即无需形成高度交联的基质。更确切地说，该方法可用于制备具有一定范围交联密度的材料，以便有助于各种实施方案的光学元件的形成。这种光学元件材料性能的变化(例如弹性切变损耗模量G”)使得可根据患者的具体情况定制透镜。
在本方法的一个实施方案中，形成基本交联的第一聚合物基质的两种或多种前体在折射修正和/或形状修正调节组合物(RSMC)存在下通过催化剂反应。在另一个实施方案中，形成的基本交联的第一聚合物基质在折射修正和/或形状修正调节组合物存在下与催化剂和其他前体(交联剂)反应。在这两种情况下，RSMC成分都必须与基本交联的第一聚合物基质的形成相容，且不明显影响其形成。同样，由RSMC成分形成反应产物或聚合物基质也应该与存在的基本交联的第一聚合物基质相容。换句话说，基本交联的第一聚合物基质以及由RSMC所形成的第二聚合物制备的任何基质都不应该有相分离，且所得光学元件的透光焦度不应该受到影响。
这里定义的RSMC可以是单一化合物或能受刺激诱导聚合，优选光致聚合的化合物的组合。此处所用术语“聚合”指组合物的至少一种成分与类似成分或不同成分反应形成至少一个共价键或物理键的反应。根据该方法形成的基本交联的第一聚合物基质以及该方法中利用的RSMC组合物的特性(identities)取决于光学元件的最终用途。但作为一般准则，应这样选择产生基本交联的第一聚合物基质和RSMC的成分，使得包含RSMC的成分应能扩散在基本交联的第一聚合物基质中。换句话说，蓬松的第一聚合物基质(交联密度较低)往往与较大的RSMC成分匹配，而更紧密交联的第一聚合物基质往往与较小的RSMC成分匹配。
暴露于适当的能源(例如热或光或压力或电磁刺激)，折射修正和/或形状修正调节组合物就在由本发明方法中采用的材料制备的光学元件的暴露区域中形成反应产物(例如第二聚合物基质)。第二聚合物基质的存在改变了该区域内光学元件的材料特性，以调节其折射和/或形状调节能力。一般来说，第二聚合物基质的形成往往提高了光学元件受影响部分的折射率。暴露后，未暴露区中的折射和/或形状修正调节组合物一段时间后会迁移到暴露区中。迁移到暴露区的RSMC的量是与时间相关的，可以精确控制。如果时间足够长，RSMC成分就会重新达到平衡并重新分布在整个光学元件(即第一聚合物基质，包括暴露区)中。当该区域再次暴露于能量源时，已迁移到该区域中的RSMC聚合，进一步增加暴露区中第二聚合物基质的形成。再次暴露的区域不必与初次暴露区域相同，取决于期望获得的性能。该方法(暴露后间隔适当时间以便扩散)可重复多次，直到光学元件的暴露区达到期望的性能(例如光焦度(power)、折射率或形状)。从这一点看，整个光学元件都可暴露于能量源，以便通过整个透镜中所有剩余RSMC成分的反应，“锁定”期望的透镜性能。换句话说，由于不再有可自由扩散的RSMC成分，光学元件暴露于能源后将不会进一步改变其光焦度。图1和2说明了这种方法，其中折射率和形状(或曲率半径)分别通过上述方法(调节后锁定)改变。
如上所述，折射修正和/或形状修正调节组合物可以是单一成分或多种成分，只要(i)它与第一聚合物基质的形成相容；(ii)它在形成第一聚合物基质后保持了受刺激诱发聚合的能力；和/或(iii)它可在第一聚合物基质的自由扩散即可。在优选实施方案中，刺激诱发聚合是光诱发聚合。
本发明的光学元件在电子和数据存储工业中有许多应用。本发明的另一种用途是作为医用透镜，尤其是眼内透镜。
一般有两种眼内透镜(“IOL”)。第一种眼内透镜取代眼睛天生的透镜。这种手术最常见的原因是白内障。第二种眼内透镜用于补偿现有透镜，起到永久校正透镜的作用。此类透镜(有时称为phakic眼内透镜)植入眼睛前室或后室，以校正眼睛的任何折射偏差。理论上，这两种眼内透镜达到屈光正常(即将无限远的光线完美聚焦在视网膜上)所要求的光焦度可以精确计算。然而在实际情况下，由于外科手术前的光焦度测量偏差和/或眼睛内不同的透镜定位以及伤口缝合，估计只有约一半实施IOL植入的患者获得最佳的校正视力，而无需手术后额外的校正。由于现有的IOL通常不能进行术后光焦度修正，因此剩下的患者必须凭借诸如外置透镜(例如眼镜或隐形眼镜)的其他类型视力校正或角膜手术，或最坏情况下的透镜更换。用本发明的眼内透镜可免除对这些类型的其他校正措施的需要。用本发明公开的方法制备的眼内透镜还要求所得透镜的生物适应性。
根据本发明方法制备的合适的基本交联的第一聚合物基质的说明性实施例包括：聚丙烯酸酯，诸如聚丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸羟烷基酯；聚甲基丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)和聚甲基丙烯酸羟丙酯(PHPMA)；乙烯类聚合物，诸如聚苯乙烯和聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PNVP)；聚硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、聚膦嗪(phosphazenes)，以及它们的共聚物。美国专利号4260725以及上文提及的专利和参考文件(此处都全文参考引用)提供了可用于形成基本交联的第一聚合物基质的合适聚合物的更具体的实例。
在优选实施方案中，基本交联的第一聚合物基质一般具有较低的玻璃化温度(Tg)，使所得IOL往往表现出类似流体和/或高弹体的特征，且一般通过交联一种或多种原材料形成，这些材料可以是聚合物材料，其中每种聚合物原材料含有至少一个可交联基。合适的可交联基的说明性实例包括但不限于氢化物(hydride)、乙酸基、烷氧基、氨基、酐、芳氧基、羰基、enoxy、环氧基、卤化物、异氰基、烯烃、乙烯基和肟。在更优选的实施方案中，每种聚合物原材料包含与一个或多个单体相同或不同的末端单体(也称为封端)，所述单体包含聚合物原材料，但包含至少一个可交联基。换句话说，该末端单体起始和终止聚合物原材料，并包含至少一个可交联基作为其结构的一部分。尽管这对于本发明的实施并不必要，但聚合物原材料交联形成基本交联的第一聚合物基质的交联机理优选不同于包含折射和/或形状修正调节组合物的成分的刺激诱导聚合机理。例如，如果RSMC通过光诱导聚合反应聚合，那么优选的是聚合物原材料带有通过光诱导聚合以外的任何机理聚合的可交联基。
特别优选的形成基本交联的第一聚合物基质的聚合物原材料类型是用包含选自乙酸基、氨基、烷氧基、卤化物、羟基、乙烯基、氢化物和巯基的可交联基的末端单体封端的聚硅氧烷(也称为硅氧烷)。因为硅氧烷IOL往往是柔软和可弯折的，一般在IOL植入手术期间可采用较小的切口。此类聚合物原材料的一个特别优选的实例是利用乙烯基官能化和氢化物官能化硅氧烷之间在催化剂，优选含铂金属的配合物存在下的氢化硅烷化反应的聚合物，此类体系与美国专利号5411553等中描述的组合物类似。
在本发明中，基本交联的第一聚合物基质优选在模具中形成。可通过将来自第一和第二聚合物原材料的前体的混合物，以及折射和/或形状修正组合物和铂催化剂注射或分散在成型模具中，使前体在折射和/或形状修正组合物存在下固化。这种固化可通过第一和第二前体(以及第三前体)的催化聚合完成，可在高压和受控的温度下发生。
在基本交联的第一聚合物基质是硅氧烷-基基质的情况下，需要两种前体实施本发明。第一前体包含一种或多种含乙烯基的聚有机硅氧烷，而第二前体包含一种或多种带有与第一前体的乙烯基反应的硅连接的氢化物基(silicon-bonded hydride groups)的有机硅化合物。
第一前体优选具有平均每个分子至少两个硅连接的乙烯基。乙烯基的数量可从每分子两个起变化。例如，第一前体可以是两种或多种聚有机硅氧烷的混合物，其中某些分子可每分子带有两个以上乙烯基，而某些分子可每分子带有两个以下乙烯基。虽然并不要求硅连接的乙烯基位于聚有机硅氧烷的α-和/或Ω-(端部)位，但优选至少某些乙烯基处于这些位。乙烯基优选位于聚合物末端，因为这种聚有机硅氧烷的制备更经济，并能提供满意的产品。然而，由于第一前体的聚合物特性，其制备会导致结构中有某些变化(variation)，且某些乙烯基可能不在末端位置，即使其目的是使它们处于这些位置。因此，所得聚有机硅氧烷会有部分乙烯基位于分支位置。
第一前体的聚有机硅氧烷优选基本直链的聚合物，可有些许分支。该聚有机硅氧烷可具有平均每个硅原子带有两个以上有机基的硅-氧-硅骨架。优选第一前体由二有机硅氧烷单元与作为端基的三有机硅氧烷单元制成，但也可存在少量单有机硅氧烷单元和SiO2单元。有机基优选每个基带有少于约10个碳原子，且各自独立选自一价烃基，诸如甲基、乙基、乙烯基丙基、己基和苯基，以及取代的一价烃基，诸如全氟烷基乙基。第一前体的实例包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的聚二甲基硅氧烷、甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的聚甲基-(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷；二甲基硅氧烷单元与甲基苯基硅氧烷单元的二甲基甲硅烷氧基端基封闭的聚二有机硅氧烷共聚物；二甲基硅氧烷单元与二苯基硅氧烷单元的甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基端基封闭的聚二有机硅氧烷共聚物等。聚二有机硅氧烷可带有硅氧烷单元，诸如二甲基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、甲基-(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷单元、单甲基硅氧烷单元、单苯基硅氧烷单元、二甲基乙烯基硅氧烷单元、三甲基硅氧烷单元、甲基苯基乙烯基硅氧烷单元和SiO2单元。第一前体的聚有机硅氧烷可以是单一聚合物或聚合物混合物。这些聚合物可带有至少50％例如甲基的有机基。可用作第一前体的许多聚有机硅氧烷是本领域公知的且可商购。一种优选的第一前体是聚二甲基硅氧烷和/或聚二甲基二苯基硅氧烷，或其用二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元或甲基苯基甲硅烷氧基单元端基封闭的、25℃的粘度约500-200,000厘泊的共聚物。
第二前体包括每分子含有至少2个，优选至少3个硅连接的氢化物基(即氢原子)的有机硅化合物。每个硅连接的氢化物基优选与不同的硅原子连接。剩下的硅原子价满足二价氧原子或满足一价基，例如诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基的每个基带有1-约6个碳原子的烷基，取代的烷基、芳基、取代的芳基等。含有硅连接的氢化物基的有机硅化合物可以是含有以下类型的硅氧烷单元的均聚物、共聚物以及它们的混合物：RSiO1.5、R2SiO、R3SiO0.5、RHSiO、HSiO1.5、R2HSiO0.5、H2SiO、RH2SiO0.5和SiO，其中R是例如上文定义的单价基。实例包括聚甲基氢硅氧烷环状化合物、三甲基甲硅烷氧基与甲基氢硅氧烷的共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基与甲基氢硅氧烷的共聚物；三甲基甲硅烷氧基、二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物；二甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物等。
第一和第二前体可以各种比例混合，从而制备适于光学元件，尤其是IOL的基本交联的第一聚合物基质。就是说，根据本发明方法制备的材料将具有使该组合物以预期的方式起作用的物理和化学性能。
本发明中可包括含有起交联剂作用的第三前体的其他复合材料。该材料可与第一或第二前体相同或不同，可用于定制根据本发明某些优选实施方案制备的材料的粘弹性性能。它可以是具有一定的分子量、分支结构和官能度的多官能硅氧烷。它可以是具有一定的分子量、分支结构和官能度的含乙烯基的材料，或含氢化物的材料，例如甲基氢环硅氧烷、C5H20O5SiO5(CAS-68037-53-6)，以及其他官能的类似材料。这些材料可根据所涉及的具体官能团和期望的性能而添加到其他复合材料中。优选的第三前体包括但不限于带有硅连接的氢化物基(如上所述)或硅连接的乙烯基，并含有足够反应基的环状硅氧烷，当根据本发明制备的具有一定粘弹性性能的材料中包含它们时，其决定了IOL如何实现例如粘性切变损耗模量G”，该性能可控制在期望值。
聚合物的流变学性能可用于理解结构，并由此理解该结构如何影响聚合物在特定应用中的性能。流变学可用于理解不同配方(formulation)、分子量、分子量分布和交联密度变化的影响。具体而言，可采用低应变度(一般小于约2-3％应变，称为“应变的线性粘弹性区”)下以切变模量测量的聚合物动力学机械性能。所测量的性能包括剪切复数模量(shear complex modulus)及其组成、剪切储能模量(G’)以及剪切损耗模量(G”)。这些值随着剪切率或以弧度/秒(rads/sec)测量的频率而变化。一般可测量到几个数量级的频率范围，例如0.01-约100弧度/秒的频率范围。这种范围可用于确定具有不同交联度的交联体系的性能。用于研究这种性能的分析技术往往称为Dynamic Mechanical Spectroscopy或Analyer(DMS或DMA)。这些性能和技术是聚合物领域的普通技术人员公知的，本专利说明书并不是该主题的入门读物。为了包含基本交联的第一聚合物网络或基质和RSMC的本发明的目的，可用DMA比较不同配方对流变学性能，尤其是剪切损耗模量G”的影响，并确定其对本发明的优选配方特别有用的值的范围。
由于要求IOL既要柔软和可折叠，又要保持特定形状，能预测配方性能的技术就很有益。因此，可利用DMA理解交联对不同RSMC含量和/或添加包含交联剂的第三前体的影响并比较这些值，从而确定附表和附图中所示的可用配方。图1表示1000g/mol二甲基丙烯酸酯末端封闭的二甲基硅氧烷大分子单体的RSMC量的变化对剪切损耗模量的影响。可见G”的值随着RSMC浓度增加而降低。图2表示改变交联剂含量对G”的影响，可见这些值在恒定RSMC含量下随着交联剂含量增加而增加。同样，为了本发明的目的，采用所测量频率范围内的基本恒定或线性的G”值作为交联(或形成交联的网)的指示。因此，通过规定本发明实施方案制备的各种配方的G”值范围，可制备可用的IOL的范围。该范围示于针对用本发明实施方案制备的材料的图1和2。在特别优选的实施方案中，包含下述反应产物的所生产的成型光学元件：(a)第一复合材料，所述第一复合材料还包含至少一个聚有机硅氧烷分子，每个聚有机硅氧烷分子带有至少两个硅氧烷连接的(silicone-bonded)乙烯基；和(b)包含至少一个聚有机硅氧烷分子的第二前体，每个聚有机硅氧烷分子带有至少三个硅氧烷-氢化物基；和(c)公知用于催化硅氧烷连接的氢化物与硅氧烷-乙烯基的加成的含铂族金属的催化剂(platinum group metal-containing catalyst)；和(d)折射修正和/或形状修正组合物，该光学元件在0.01-约100弧度/秒的试验频率范围上表现出1×104-约1.25×105Pa的切变损耗模量。在另一个优选实施方案中，所生产的光学元件还含有选自每分子带有至少三个乙烯基的硅氧烷化合物、每分子具有至少三个硅氧烷氢化物部分的硅氧烷化合物(氢化物在不同硅原子上)或它们组合的交联剂，交联剂的含量高达该光学元件的约10％(重量)，取决于用本发明方法获得的交联度，该光学元件表现出至少约1×104或更高的剪切损耗模量G”。
本发明实施方案中优选采用含铂族金属催化剂成分。含铂族金属催化剂成分可以是公知催化硅氧烷连接的氢原子(氢化物基)和硅连接的乙烯基的加成的任何相容的含铂族金属催化剂。含铂族金属催化剂可以是任何公知的相容形式，例如氯化铂、铂盐、氯铂酸和各种配合物，例如带有含铂金属基的硅氧烷配合物。含铂族金属催化剂可以任何催化量使用，例如足以提供基于第一和第二前体总重量至少约0.1ppm(重量)的铂族金属(以元素金属计算)的量。优选采用基于第一和第二前体总重量至少约10ppm，例如至少约20ppmm或至少30ppm或至少约40ppm(重量)的铂族金属。
用于构建本发明植入物的折射修正和/或形状修正组合物(RSMC)如上所述，优选要求其具有生物相容性。这种折射修正和/或形状修正组合物能受刺激诱发聚合，可以是单一成分或多种成分，只要：(i)它与基本交联的第一聚合物基质的形成相容；(ii)它在形成第一聚合物基质后仍能受刺激诱发聚合；(iii)它可在第一聚合物基质中自由扩散。一般可用与用于形成基本交联的第一聚合物基质的同类单体作为RSMC的成分。该单体往往含有能受刺激诱发聚合的官能团。然而，优选的是折射修正和/或形状修正组合物可在第一聚合物基质中扩散，折射修正和/或形状修正组合物一般小于(即具有更低的分子量)第一聚合物基质网络，即可扩散的RSMC材料的分子量必须小于例如基本交联的第一聚合物基质的交联之间的分子量(这一概念是公知的)。除一种或多种单体外，折射修正和/或形状修正组合物可包含其他成分，诸如引发剂和有利于由RSMC形成第二反应产物(或第二聚合物基质)的敏化剂。此外，为了提供类似于自然眼睛的紫外线阻挡性能，也可掺入紫外线吸收剂作为折射修正和/或形状修正组合物的成分。
在优选实施方案中，受刺激诱发的聚合是光致聚合。换句话说，包含折射修正和/或形状修正调节组合物的一种或多种成分的每一种都优选包含至少一个能光致聚合的基团。这种可光致聚合的基的说明性实例包括但不限于丙烯酸酯、烯丙基氧基、肉桂酰基、甲基丙烯酸酯、stibenyl和乙烯基。在更优选的实施方案中，RSMC包括光敏引发剂(或用于产生自由基的任何化合物)，可仅包含光敏引发剂，或同时包含敏化剂。合适光敏引发剂的实例包括乙酰苯(例如α-取代的卤乙酰苯和二乙氧基乙酰苯)；2，4-二氯甲基-1，3，5-三嗪；苯偶姻甲基醚；和邻苯甲酰基肟酮。合适敏化剂的实例包括对(二烷基氨基)芳基醛；N-烷基二氢亚吲哚；和双[对(二烷基氨基)亚苄基]酮。在另一个实施方案中，RSMC包括紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的实例包括但不限于二苯酮和苯并三唑族。
由于优选柔软和可折叠的IOL，特别优选的RSMC类是用包含可光致聚合基的末端硅氧烷部分封端的聚硅氧烷。这种RSMC大分子单体的说明性代表是
                        X-Y-X1
其中Y是硅氧烷，可以是单体、由任意数量的硅氧烷单元形成的均聚物或共聚物，X和X1可以相同或不同，各自独立地包含可光致聚合基团的末端硅氧烷部分。Y的说明性实例包括：
和
Figure A20058002802400162
其中：m和n各自独立的是整数，R1、R2、R3和R4各自独立的是氢、烷基(伯、仲、叔、环状)、芳基或杂芳基。在优选实施方案中，R1、R2、R3和R4是C1-C10烷基或苯基。由于发现芳基含量较高的RSMC大分子单体能使本发明的透镜的折射率有较大变化，因此通常优选至少R1、R2、R3和R4之一是芳基，尤其是苯基。在更优选的实施方案中，R1、R2和R3相同，且为甲基、乙基或丙基，R4是苯基。在另一个优选实施方案中，R1、R2、R3和R4是甲基。
X和X1(或X1和X，取决于如何叙述RSMC大分子单体)的说明性实例分别是：
Figure A20058002802400171
和
其中：R5和R6各自独立的是氢、烷基、芳基或杂芳基；Z是可光致聚合基团。
在优选实施方案中，R5和R6各自独立的是C1-C10烷基或苯基，Z是包括可光致聚合基团，其包括选自丙烯酸酯、烯丙基氧基、肉桂酰基、甲基丙烯酸酯、stibenyl和乙烯基的部分。在更优选的实施方案中，R5和R6是甲基、乙基或丙基，Z是包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的可光致聚合基团。
在特别优选的实施方案中，RSMC大分子单体具有以下通式：
Figure A20058002802400173
其中：X和X1相同且R1、R2、R3和R4的定义如上。这种RSMC大分子单体的说明性实例包括乙烯基二甲基硅烷基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；以及甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅烷基封端的二甲基硅氧烷。
虽然可采用任何合适的方法，但已发现一种或多种环状硅氧烷在triflic acid存在下的开环反应是制备一类本发明的RSMC大分子单体的特别有效的方法。简而言之，该方法包括在triflic acid存在下，使环状硅氧烷与以下通式的化合物接触：
Figure A20058002802400181
其中R5、R6和Z的定义如上。环状硅氧烷可以是环状硅氧烷单体、均聚物或共聚物。作为选择，可采用一种以上环状硅氧烷。例如，在triflicacid存在下，使环状二甲基硅氧烷四聚物(D4)和环状甲基-苯基硅氧烷三聚物(D3’)与双甲基丙烯酰氧丙基四甲基二硅氧烷(端基)接触，形成甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅烷基(dhethylsilane)封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，它是特别优选的RSMC大分子单体。另一种优选的RSMC大分子单体通过仅使D4与端基接触，形成甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅烷基封端的二甲基硅氧烷来合成。
本发明的IOL可用本发明方法的替换方式制备，该方法可获得具有一种或多种成分的基本交联的第一聚合物基质，所述成分包含分散其中的RSMC，且其中的RSMC能受刺激诱发聚合，形成第二聚合物基质。一般来说，制备本发明的IOL的方法与制备本发明的光学元件的方法相同，本发明的一般方法已在上面描述。但成型类型(例如注射成型、压缩模塑等)取决于所制备的光学元件。例如，如果光学元件是棱镜，就采用棱镜形状的模具。同样，如果光学元件是眼内透镜，就采用眼内透镜模具，以此类推。因此，本发明方法可包括制备温度和/或用于制备诸如IOL的光学元件的温度的变化(variations)。用于制备根据本发明某些实施方案的光学元件的压力可从约常压(即本领域普通技术人员公知的大气压的典型变化内的压力)至高压。在某些实施方案中，压力可达到并高于约20,000磅。在更优选的实施方案中，压力可从约10,000-约15,000磅。
根据本发明某些实施方案制备光学元件的温度范围一般可从用于形成基本交联的第一聚合物基质的反应混合物的凝固点(此时反应中心开始扩散)直到用于该方法的催化剂的分解温度。在本发明的另一个实施方案中，温度范围可从约室温至约50℃。在某些优选实施方案中，温度范围可从约30℃-约40℃。
同样，在某些实施方案中，温度和/或压力可以恒定或变化或将恒定和变化的温度或压力组合。在本发明的申请文件中，术语“约”指测量值的正常变化。
本发明方法在制备眼内透镜时的核心优点是IOL性能可在植入眼睛后修正而不使眼睛受到伤害。例如，由于视觉距离和角膜测量不准确和/或透镜位置不同以及缝合愈合造成的光焦度计算的任何变化都可在术后的门诊治疗中不受侵害地就地修正。
除IOL折射率改变外，还发现刺激诱发形成的第二聚合物基质会通过以可预知的方式改变透镜曲率来影响IOL光焦度。另外，控制根据本发明方法制备的透镜的粘弹性性能(即交联密度)的能力提供了对最终IOL调制的进一步控制。结果，这两种机理都可用于调节植入眼睛后的诸如光焦度的IOL性能。一般来说，补充具有基本交联的第一聚合物基质且分散其中的RSMC的IOL的方法包括：
(a)至少部分透镜暴露于刺激，使刺激诱发RSMC反应，形成第二反应产物：可采用形成互穿聚合物网络(IPN)的聚合反应形式。如果在植入并愈合后IOL性能无需修正，就暴露整个透镜部分。对整个透镜的暴露将锁定被植入透镜的现有性能。
然而，如果诸如光焦度的透镜特征需要修正，则仅需暴露部分透镜(有时少于整个透镜)。在一个实施方案中，补充本发明的IOL的方法还包括：
(b)等待一定时间；和
(c)透镜部分再次暴露于刺激。
该步骤一般会诱发所暴露透镜部分中RSMC的进一步反应(例如聚合反应)。补充(b)和(c)可重复任意多次，直到该眼内透镜(或光学元件)达到期望的透镜性能。从这一点看，本方法可进一步包括整个透镜暴露于刺激，以锁定期望的透镜性能的步骤。
在透镜性能需要修正的另一个实施方案中，补充本发明的IOL的方法包括：
(a)将透镜第一部分暴露在刺激下，使这种刺激诱发RSMC的聚合；和
(b)将透镜第二部分暴露在刺激下。
第一透镜部分和第二透镜部分代表不同的透镜区，但它们可以重叠。该方法可非必需地包括第一透镜部分和第二透镜部分的暴露时间间隔。另外，该方法还包括再次暴露第一透镜部分和/或第二透镜部分任意多次(暴露之间可有或没有时间间隔)，或可进一步包括暴露透镜的其他部分(例如第三透镜部分、第四透镜部分等)。一旦达到期望的性能，本方法就可进一步包括整个透镜暴露于刺激，以锁定期望的透镜性能的步骤。
一般而言，一个或多个暴露部分的位置取决于需校正的折射偏差的类型。例如，在一个实施方案中，IOL的暴露部分是透镜中心区域的光学区(例如约4mm和约5mm直径之间)。作为选择，一个或多个暴露的透镜部分可沿IOL外周边或沿特定经线。在优选实施方案中，刺激是光。在更优选的实施方案中，这种光来自激光源。
实施例
实施例1
制备和试验表1所示含有不同量的(a)二乙酸基甲基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(36,000g/mol)，(b)乙烯基二甲基硅烷封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物(DMDPS)(15,500g/mol)，和(c)紫外线光敏引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA)的材料。PDMS是形成第一聚合物基质的聚合物前体，DMDPS和DMPA一起含有RSMC。
表1
 PDMS(wt.％)  DMDPS(wt.％)    DMPA(wt.％)
    90     10     1.5
    80     20     1.5
    75     25     1.5
    70     30     1.5
Wt％相对于DMDPS。
简而言之，称取适当量的PDMS(Gelest DMS-D33；36,000g/mol)、DMDPS(Gelest PDV-0325；3.0-3.5mol％联苯，15,500g/mol)和DMPA(Aldrich；1.5wt％相对于DMDPS)一起置于铝盘中，室温下手工混合至DMPA溶解，在压力(5mtorr)下脱气2-4小时除去气泡。光敏棱镜通过在由以棱镜形式用透明胶带固定在一起，并用硅氧烷填隙胶密封的三个玻璃片形成的模具中倒入得到的硅氧烷混合物来制备。该棱镜约5cm长，三个边的尺寸各约8mm。将棱镜中的PDMS进行水分固化，并在室温下遮光存放7天，以确保所得第一聚合物基质不粘稠、清澈和透明。
光敏引发剂用量(DMPA时为1.5％(重量))根据光敏引发剂不同、RSMC大分子单体含量固定在25％的以前的试验确定。在含有1.5％(重量)和2％(重量)光敏引发剂的组合物上观察到最大的折射率调制，而饱和折射率发生在5％(重量)。
实施例2：RSMC大分子单体的合成
如方案1所示，商购的环状二甲基硅氧烷四聚物(D4)、环状甲基苯基硅氧烷三聚物(D3’)以不同比例通过triflic acid开环，并在单罐合成中反应双甲基丙烯酰氧基丙基四甲基二硅氧烷(MPS)。美国专利号4260725(Kunzler，J.F.)，Trends in Polymer Science，4：52-59(1996)；Kunzler等，J.Appl.Poly.Sci.，55：611-619(1995)；和Lai等，J.Poly.Sci.A.Poly.Chem.，33：1773-1782(1995)。
方案1
Figure A20058002802400211
RSMC大分子单体
简言之，在管形瓶中搅拌适当量的MPS、D4和D3’1.5-2小时。加入适当量的triflic acid并在室温下再搅拌所得混合物20小时。用己烷稀释反应混合物，加入碳酸氢钠中和(酸)，并加入无水硫酸钠干燥。过滤并旋转蒸发己烷后，进一步通过活性炭柱过滤提纯RSMC大分子单体。在5mtorr压力和70-80℃下干燥RSMC大分子单体12-18小时。
苯基、甲基和端基的掺入量由在无内部标准四甲基硅烷(TMS)的氘化氯仿中获得的1H-NMR光谱计算。某些合成RSMC大分子单体的化学位移的说明性实例如下。含有5.58mol％苯基的1000g/mol RSMC大分子单体(通过4.85g(12.5mmol)MPS、1.68g(4.1mmol)D3’、5.98g(20.0mmol)D4和108μl(1.21mmol)triflic acid反应获得：δ＝7.56-7.57ppm(m，2H)芳族、δ＝7.32-7.33ppm(m，3H)芳族、δ＝6.09ppm(d，2H)烯属、δ＝5.53ppm(d，2H)烯属、δ＝4.07-4.10ppm(t，4H)-O-CH2CH2CH2-、δ＝1.93ppm(s，6H)甲基丙烯酸酯的甲基、δ＝1.65-1.71ppm(m，4H)-O-CH2CH2CH2-、δ＝0.54-0.58ppm(m，4H)-O-CH2CH2CH2-Si、δ＝0.29-0.30ppm(d，3H)-CH3-Si-苯基、δ＝0.04-0.08ppm(s，50H)骨架的(CH3)2Si。
含有5.26mol％苯基的2000g/mol RSMC大分子单体(通过2.32g(6.0mmol)MPS、1.94g(4.7mmol)D3’、7.74g(26.1mmol)D4和136μl(1.54mmol)triflic acid反应获得：δ＝7.54-7.58ppm(m，4H)芳族、δ＝7.32-7.34ppm(m，6H)芳族、δ＝6.09ppm(d，2H)烯属、δ＝5.53ppm(d，2H)烯属、δ＝4.08-4.11ppm(t，4H)-O-CH2CH2CH2-、δ＝1.94ppm(s，6H)甲基丙烯酸酯的甲基、δ＝1.67-1.71ppm(m，4H)-O-CH2CH2CH2-、δ＝0.54-0.59ppm(m，4H)-O-CH2CH2CH2-Si、δ＝0.29-0.31ppm(m，6H)-CH3-Si-苯基、δ＝0.04-0.09ppm(s，112H)骨架的(CH3)2Si。
含有4.16mol％苯基的4000g/mol RSMC大分子单体(通过1.06g(2.74mmol)MPS、1.67g(4.1mmol)D3’、9.28g(31.3mmol)D4和157μl(1.77mmol)triflic acid反应获得：δ＝7.57-7.60ppm(m，8H)芳族、δ＝7.32-7.34ppm(m，12H)芳族、δ＝6.10ppm(d，2H)烯属、δ＝5.54ppm(d，2H)烯属、δ＝4.08-4.12ppm(t，4H)-O-CH2CH2CH2-、δ＝1.94ppm(s，6H)甲基丙烯酸酯的甲基、δ＝1.65-1.74ppm((m，4H)-O-CH2CH2CH2-、δ＝0.55-0.59ppm(m，4H)-O-CH2CH2CH2-Si、δ＝0.31ppm(m，11H)-CH3-Si-苯基、δ＝0.07-0.08ppm(s，272H)骨架的(CH3)2Si。
同样，为了合成不含任何甲基苯基硅氧烷单元并用甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅烷封端的二甲基硅氧烷聚合物，改变D4与MPS的比例但不掺入D3’。
分子量通过1H-NMR和凝胶渗透色谱法(GPC)计算。分子量通过采用聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)标准的通用校正方法获得。表2表示通过triflic acid开环聚合合成的其他RSMC大分子单体的特征。
表2
   Mole％苯基    Mole％甲基    Mole％甲基丙烯酸酯 Mn(NMR) Mn(GPC) nD
    6.17     87.5     6.32     1001     946   1.44061
    3.04     90.8     6.16     985     716   1.43188
    5.26     92.1     2.62     1906     1880   ------
    4.16     94.8     1.06     4054     4200   1.42427
    0     94.17     5.83     987     1020   1.42272
    0     98.88     1.12     3661     4300   1.40843
其中Mn＝数均分子量，nD＝在钠D线测量的折射率
在10-40wt％时，这些分子量1000-4000g/mol、苯基含量3-6.2mol％的RSMC大分子单体是完全可混溶的和生物相容的，当掺入硅氧烷基质时形成光学透明的棱镜和透镜。与表1中所用RSMC大分子单体(乙烯基二甲基硅烷封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物)(DMDPS)(3-3.5mol％二苯基含量，15500g/mol)比较，高苯基含量(4-6mol％)和低分子量(1000-4000g/mol)RSMC大分子单体的折射率增加2.5倍、扩散速度提高3.5-5.0倍。
实施例3
通过在30％的1000g/mol双甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(RSMC大分子单体)中混合0.23％的光敏引发剂(Irgacure 651，Ciba)，制备折射和/或形状修正调节组合物。在该组合物中加入70％的36000g/mol二乙酸基甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(第一前体)并充分搅拌整个组合物。真空脱气该混合物10分钟，然后转移到注射器中。用20个计量格的套管将最终配方注入一块泡沫塑料(即“模具”)中，室温固化24小时。固化材料与气泡形状一致并具有期望的机械性能。
实施例4
通过在30％的1000g/mol双甲基丙烯酸酯封端的二甲基硅氧烷甲基苯基硅氧烷共聚物(macromer)中混合0.23％的光敏引发剂(Irgacure651，Ciba)和0.02％的UVAM紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-乙烯基苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑，Chemica)制备RSMC。在该组合物中加入35％商购硅氧烷(MED-6820，NuSil)的B部分液体成分和1-5％的甲基氢环硅氧烷交联剂，混合整个组合物并真空脱气10分钟。最后向该组合物中加入35％商购硅氧烷(MED-6820，NuSil)的A部分液体成分和一滴铂催化剂(PC075，United Chemical Technology)，混合该组合物并真空脱气。将最终制剂转移到注射器中。用20个计量格的套管将最终配方注入一块泡沫塑料或已倒出其中的药剂维生素E的口服胶囊中。在40℃下固化该硅氧烷混合物24小时。固化材料与气泡或胶囊形状一致并具有期望的机械性能。
实施例5
通过在30％的1000g/mol双甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(macromer)中混合0.23％的光敏引发剂(Irgacure 651，Ciba)和0.02％的紫外线吸收剂(UVAM)制备RSMC。在该组合物中加入35％商购硅氧烷(MED-6033，NuSil)的B部分液体成分和约1-5％的甲基氢环硅氧烷(CAS-68037-53-6)交联剂，混合整个组合物并真空脱气10分钟。最后向该组合物中加入35％商购硅氧烷(MED-6033，NuSil)的A部分液体成分和一滴铂催化剂(PC075，United ChemicalTechnology)，混合该组合物并真空脱气。将最终制剂转移到注射器中。用20个计量格的套管将最终配方注入一块起到模具作用的泡沫塑料中。在35℃下固化该硅氧烷混合物24小时。固化材料与气泡形状一致并具有期望的机械性能。
实施例6
通过在30％的1000g/mol双甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(macromer)中混合0.23％的光敏引发剂(Irgacure 651，Ciba)和0.02％的紫外线吸收剂(UVAM)制备RSMC。在该组合物中加入35％硅氧烷基聚合物(类似MED-6820中采用的聚合物)和适当数量的交联剂，混合整个组合物并真空脱气10分钟。最后向该组合物中加入35％的硅氧烷基聚合物以及铂催化剂，混合该组合物并真空脱气。将最终制剂转移到注射器中。用20个计量格的套管将最终配方注入一块泡沫塑料或通过将两块焦面透镜的边缘粘合在一起形成模具制成的袋子中。在35℃下固化所得硅氧烷混合物24小时。固化材料与所用模具形状一致并具有期望的机械性能。
实施例7
称取0.00152g的Irgacure 369(Ciba，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)光敏引发剂和0.00160g的UVAM紫外线吸收剂和1.20000g的1000g/mol的大分子单体并在管瓶中充分混合。在该管瓶中加入1.40000g商购硅氧烷MED硅氧烷6820的B部分(NuSilTechnology制造的第二部分硅氧烷高弹体，批号20982)，彻底混合并标记。然后在另一个管瓶中加入1.40000g商购硅氧烷MED 6820的A部分(NuSil Technology，批号20982)和0.01540g含铂催化剂PC075(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，UCT，批号2005060)，彻底混合并标记。对这两个管瓶真空脱气除去气泡。向装有第一混合物的管瓶中加入1.4g第二混合物并彻底混合。将整个混合物(约4g)脱气并倒在有1mm厚垫圈的镀铬压平板(2×2英寸)上，上面放置另一块镀铬压平板形成压模。在保持40℃的Carver压机中以约10000磅压缩该夹心材料48小时。取出2”×2”×1mm的固化硅氧烷片或含RSMC的膜。
实施例8
称取0.0092g的Irgacure 651(Ciba，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯)光敏引发剂、0.0016g的UVAM紫外线吸收剂和1.2000g的1000g/mol双甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷大分子单体并在管瓶中充分混合。在该管瓶中加入1.4000g商购硅氧烷MED 6820的B部分(批号20982)，彻底混合并标记。然后在另一个管瓶中加入1.4000g商购硅氧烷MED 6820的A部分(批号20982)和0.0154g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物催化剂PC075(UCT，批号2005060)，彻底混合并标记。对这两个管瓶真空脱气。向装有第一混合物的管瓶中加入1.4g第二混合物并彻底混合。将整个混合物(约4g)脱气并倒在有1mm厚垫圈的镀铬压平板(2×2英寸)上，垫圈上面放置第二块镀铬压平板，在保持40℃的Carver压机中以约10000磅压缩夹在两块镀铬压平板间的混合物48小时以固化该材料。取出2”×2”×1mm的固化硅氧烷片或含RSMC的膜。
实施例9
称取0.0092g的Irgacure 651(Ciba，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯)光敏引发剂、0.0008g的UVAM紫外线吸收剂和1.2000g的1000g/mol双甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷大分子单体并在管瓶中充分混合至完全溶解。用铝箔小心包裹该容器，使这些试样免受日光照射。在该管瓶中加入1.4000g商购硅氧烷MED 6820的B部分(批号20982)，彻底混合并标记。然后在另一个管瓶中加入1.4000g商购硅氧烷MED 6820的A部分(批号20982)和0.0184g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物催化剂PC075(UCT，批号2005060)，彻底混合并标记。对这两个容器真空脱气除去气泡。向装有第一混合物的管瓶中加入1.4g第二混合物并彻底混合。将整个混合物脱气并倒在有1mm厚垫圈的镀铬压平板(2×2英寸)上，上面放置另一块镀铬压平板，形成压模。在保持40℃的Carver压机中以约10000-15000磅压缩夹在两块镀铬压平板间的硅氧烷混合物48小时。取出2”×2”×1mm的固化硅氧烷片或含RSMC的膜。
实施例10
从根据以上实施例制备的片或膜上切下2mm厚的8mm圆片，用Dynamic Mechanical Spectroscopy(DMA)以切变模式在0.01-100弧度/秒频率范围下，在35℃的平行板间试验，以测定指示弹性材料中的交联的切变损耗模量G”：在试验频率范围内相对恒定的G”值表示IOL配方中有足够的基本交联。这些光谱示于图1和2，大致数据示于表3和4。
表3
RSMC大分子单体加入量0-30％@0.01和100弧度/秒的G”值
 RSMC大分子单体加入量   弧度/秒       G″(PA)
    0％     0.01     1.61×105
    0％     100     2.19×105
    1％     0.01     9.08×104
    1％     100     1.30×105
    2％     0.01     1.03×105
    2％     10.0     1.33×105
    5％     0.01     4.08×104
    5％     100     5.51×104
    10％     0.01     3.20×104
    10％     100     4.73×104
    20％     0.01     2.59×104
    20％     100     3.56×104
    30％     0.01     2.28×104
    30％     100     3.39×104
表4
甲基环硅氧烷交联剂加入量对含30％RSMC的基本交联的聚硅氧烷基质中G”值的影响
 硅氧烷配方加入量   弧度/秒      G”(PA)
    0％     0.01     2.23×104
    0％     100     3.39×104
    3％     0.01     5.05×104
    3％     100     6.34×104
    5％     0.01     6.09×104
    5％     100     7.62×104
    10％     0.01     9.86×104
    10％     100     1.06×105
从以上表格和附图可见，随着RSMC大分子单体含量增加，切变损耗模量会降低，表示试样的有效交联减少。但加入交联剂后，甲基环硅氧烷可用于有效控制透镜材料中的交联。具体而言，在含有30％RSMC化合物的光学元件配方中加入10％(重量)的这种特定交联剂(表4)与表3所示仅加入约1％RSMC大分子单体的配方表现出基本相似的G”值。
尽管上文详细描述了本发明及其优点，但可在附属权利要求限定的本发明的精神和范围内进行各种变化、替换和变更。此外，本申请的范围并不限于说明书中描述的过程、机械、制造、物质组分、措施、方法和步骤。本领域普通技术人员很容易理解本发明所公开的内容，并根据本发明利用现有的或以后发展的、能像上文描述的相应实施方案那样起到基本相同的作用或实现基本相同的结果的过程、机械、制造、物质组分、措施、方法或步骤。因此，附属权利要求的范围往往包括这种过程、机械、制造、物质组分、措施、方法或步骤。

Claims (32)

1、制造光学元件的方法，包括：
(a)制备包含第一前体和折射修正和/或形状修正组合物(RSMC)的第一复合材料；
(b)制备包含第二前体和用于第一和第二前体的催化剂的第二复合材料；
(c)将第一和第二复合材料组合形成反应混合物；
(d)将反应混合物置于模具中；
(e)用所述反应混合物形成基本交联的第一聚合物基质，所述基本交联的第一聚合物基质具有分散其中的所述RSMC；和
(f)从模具中取出光学元件。
2、权利要求1的方法，还包括加入至少一种第三复合材料的步骤，第三复合材料包含进一步含有交联剂的第三前体。
3、权利要求2的方法，还包括在压力下形成基本交联的第一聚合物基质的步骤。
4、权利要求3的方法，其中压力从约大气压直到约20,000磅/平方英寸。
5、权利要求4的方法，其中压力在约10,000-约20,000磅/平方英寸范围内。
6、权利要求3的方法，其中压力为恒压、变压或恒压与变压组合。
7、权利要求1的方法，还包括在高于反应混合物凝固点至催化剂分解温度的温度下，在模具中形成反应混合物的步骤。
8、权利要求1的方法，还包括在从约室温到约50℃的温度下，在模具中形成反应混合物的步骤。
9、权利要求7的方法，其中温度在约30℃-约40℃范围内。
10、权利要求1的方法，还包括在恒温、可变温度范围内或恒温与可变温度范围组合的温度下，在模具中形成反应混合物的步骤。
11、权利要求1的方法，其中第一前体包括至少一种在每个分子中带有至少两个硅氧烷连接的乙烯基的聚有机硅氧烷分子。
12、权利要求1的方法，其中第二前体包括至少一种带有至少3个硅氧烷连接的氢化物基的聚有机硅氧烷分子，条件是没有一个单个的硅氧烷原子带有大于两个的Si-H连接基。
13、权利要求2的方法，其中交联剂选自每分子带有至少3个乙烯基的乙烯基硅氧烷化合物和每分子带有至少3个硅氧烷氢化物部分的硅氧烷化合物。
14、权利要求13的方法，其中交联剂含量高达15重量％，优选0-10重量％。
15、权利要求1的方法，其中催化剂是公知含铂族金属的催化剂，催化硅氧烷连接的氢化物和硅氧烷连接的乙烯基的加成。
16、权利要求15的方法，其中反应混合物中催化剂的含量足以提供至少约0.1份每百万重量铂族金属，以元素金属计算。
17、权利要求1的方法，其中RSMC是生物相容的。
18、权利要求1的方法，其中RSMC包含聚硅氧烷。
19、权利要求18的方法，其中聚硅氧烷含有能受刺激诱发聚合的官能团。
20、权利要求19的方法，其中官能团选自丙烯酸酯、烷氧基、肉桂酰基、甲基丙烯酸酯、stibenyl和乙烯基。
21、权利要求1的方法，其中折射修正和/或形状修正组合物还含有光敏引发剂。
22、权利要求21的方法，其中光敏引发剂选自乙酰苯、2，4-二氯甲基-1，3，5-三嗪、苯偶姻甲基醚、邻苯甲酰基肟酮以及它们的硅氧烷衍生物。
23、权利要求1的方法，还包括强刺激光学元件，从而引起RSMC形成反应产物的步骤。
24、权利要求23的方法，其中所述反应产物是聚合的或互穿聚合物网络。
25、权利要求1的方法，其中RSMC包含通式X-Y-X1的大分子单体和光敏引发剂，其中Y是
Figure A2005800280240003C1
或
Figure A2005800280240003C2
X是
Figure A2005800280240004C1
和X1是
Figure A2005800280240004C2
其中：m和n各自独立的是整数，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立的选自氢、烷基、芳基和杂芳基；Z是可光致聚合基团。
26、权利要求25的方法，其中R1、R2、R3、R5和R6选自甲基、乙基和丙基，R4是苯基。
27、权利要求1的方法，其中RSMC占光学元件的多达约45重量％。
28、根据权利要求1至27任何一项制备的光学元件。
29、根据权利要求1至27任何一项制备的眼内透镜。
30、制造的光学元件，包含以下的反应产物：
(a)第一复合材料，所述第一复合材料还含有至少一种每分子带有至少2个硅氧烷连接的乙烯基的聚有机硅氧烷分子；
(b)第二前体，包含至少一种每分子带有至少3个硅氧烷-氢化物基的聚有机硅氧烷分子；
(c)公知含铂族金属催化剂，催化硅氧烷连接的氢化物与硅氧烷-乙烯基的加成；
(d)折射修正和/或形状修正组合物；所述反应产物在0.01-约100弧度/秒的试验频率范围内表现出1×104-约1.25×105Pa的切变损耗模量。
(e)紫外线吸收剂。
31、权利要求30制造的光学元件，还包含交联剂，其选自每分子带有至少3个乙烯基的硅氧烷化合物、每分子带有至少3个硅氧烷氢化物部分的硅氧烷化合物，或它们的组合，所述氢化物在不同的硅原子上，所述交联剂的含量高达光学元件的约15重量％。
32、权利要求31制造的光学元件，其中制造的光学元件表现出至少约1×104的切变损耗模量G”。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070815