CN101017137A - 一种双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，涉及气敏传感器的制造技术领域；所要解决的是小型化、高集成、可遥测、高灵敏的气敏传感器的制造技术问题；该气敏传感器的制造方法包括如下步骤：1)选择光纤光栅；2)确定镀膜厚度；3)确定双峰中心波长；4)光纤光栅包层涂膜；5)传感头制作；6)双峰信号检测。本发明提供了一种小型化、高集成、可遥测的高灵敏镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，有效利用了光纤光栅双峰谐振效应，应用这种方法所制造的传感器，对检测气体具有很高的灵敏度，对膜层折射率的测量分辨率可高达10^－7；由于它集中了薄膜传感器和光纤光栅传感器的优点，有望在光化学传感器中得到广泛的应用。

Description

一种双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法

技术领域

本发明涉及气敏传感器的制造技术，特别是涉及一种双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造技术。

背景技术

长周期光纤光栅(long-period fiber grating，LPFG)是光致纤芯折射率变化光纤器件。与Bragg光纤光栅相比，LPFG对包层周围介质的折射率变化尤其敏感，分辨率可达10^-5，因此可用作环境折射率传感器。目前主要应用于溶液浓度测量，特别在石油工业中监控与检测得到广泛应用，其探测分辨率可与液体层析仪和紫外光谱仪相比拟。

当光栅周期较短(100μm)时，对于某些次数较高的包层模式，在光栅写入过程中，会观察到两个谐振峰，称为双峰谐振效应。双谐振峰在外界折射率变化时有相反的波长漂移特性，利用这一特性制作了一种高灵敏度的液体浓度传感器，采用LP₀₁₅模双谐振峰的间距进行浓度传感的方案比采用400μm的光栅传感方案灵敏度可提高20倍。

上述使用的LPFG，都是直接沉浸在液体等外部介质中。只有外部环境折射率小于或等于光纤包层的折射率时才有较高的灵敏度，这就在很大程度上限制了其在化学检测方面的应用。

采用Langmuir-Blodgeet技术(简称LB技术)，在LPFG表面涂覆一层厚度几十到几百纳米级LB薄膜，实验结果LPFG的折射率响应特性得到很大的改善，消除了待检测化学溶液折射率必须小于包层折射率的限制，扩大了它的传感范围。但是，由于有机(染料)分子对气体分子敏感的特异性，限制了其对众多气体的检测；而且，有机薄膜分子不耐高温，因此也不适应高温场合的应用。

溶胶-凝胶技术是近年来发展较为迅速的一种可以获得具有各种优越性能、适用各种特殊要求的材料制备技术，尤其是在薄膜制备领域，由于掺杂容易控制、薄膜具有多孔结构和比表面积大等独特优点，使得它在气敏传感材料制备领域引起了人们极大的重视。

半导体金属氧化物具有良好的的光气敏特性(即薄膜的折射率随外界气氛变化)，如SnO₂接触还原性气体后，光透射率随周围气体性质及浓度而变化，通过掺杂金属原子、稀土氧化物增强传感薄膜的选择性，即可实现对特定气体及浓度的检测，可适应各种不同的应用场合。

采用溶胶—凝胶技术，将半导体金属氧化物薄膜涂覆于光纤光栅包层表面，不但可获得良好的光学气敏灵敏度，同时，材料的改性、掺杂、复合可进一步改善气敏薄膜的性能，因而选择这种材料作敏感薄膜，具有重要的普遍意义。

如果将双峰效应应用在镀膜LPFG上，则不但可以利用LPFG折射率灵敏度高、而且可以充分利用薄膜的敏感性，扩大LPFG双峰效应的应用范围，除了可用于液体浓度测量，也可用于气体浓度测量。目前这方面的研究尚未见报道。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种小型化、高集成、可遥测、高灵敏的双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法；应用这种方法所制造的传感器，对检测气体具有很高的灵敏度，对膜层折射率的测量分辨率可高达10^-7，它集中了薄膜传感器和光纤光栅结构的优点，可广泛在光化学传感器中应用。

为了解决上述技术问题，本发明所提供的一种双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)选择光纤光栅；

2)确定镀膜厚度；

3)确定双峰中心波长；

4)光纤光栅包层涂膜；

5)传感头制作；

6)双峰信号检测。

在所述气敏传感器的制造方法中，步骤1)选择光纤光栅的具体方法是：选择周期100μm-200μm、折变量为10^-4-10^-3、长度为1cm-2cm的光纤光栅，这种光纤光栅具有制作容易、机械强度高的特点。

在所述气敏传感器的制造方法中，步骤2)确定镀膜厚度的具体方法是：a)计算给定光纤光栅的双峰谐振波长，求出折射率灵敏度S_n(定义为双谐振峰中心波长间距的变化率与薄膜折射率变化率的比值)；b)描绘灵敏度S_n(与薄膜折射率和厚度之间的三维曲面图；c)根据三维曲面图作出的灵敏度S_n的等高线，确定灵敏度S_n高于10²要求的涂膜气敏薄膜的折射率及薄膜的厚度范围，根据所涂薄膜的折射率选取膜厚。

在所述气敏传感器的制造方法中，步骤3)确定双峰中心波长的具体方法是：a)利用相位匹配条件计算并描绘较高次模式下的镀膜长周期光纤光栅的周期与各次包层模式谐振波长的关系曲线；b)根据步骤2)选定的涂膜参数，以及选择的光栅周期，进一步由关系曲线给出双峰谐振波长。

在所述气敏传感器的制造方法中，步骤4)光纤光栅包层涂膜的具体方法是：a)超声清洗去除封皮的光纤光栅，清洗液依次为盐酸、氢氧化钠以及无水乙醇；清洗结束后，用去离子水冲洗，置于烘箱中烘干；b)配制金属醇盐溶液，置于密封的烧瓶中，在恒温下进行电力搅拌并回流，最后在恒定室温下陈化，获得均匀透明的镀膜溶液；c)采用提拉法制备溶胶—凝胶薄膜，将已清洗的光纤光栅浸入镀膜液，匀速垂直提升光纤光栅，使光纤光栅包层外吸附一层溶胶，形成一层液膜，经蒸发而得到凝胶膜；d)将涂膜的光纤光栅置于一密封的石英管中，再放入管式高温炉中加热，升温，保温，再缓慢降至室温，获得具有多孔结构、均匀的溶胶凝胶气敏薄膜。

在所述气敏传感器的制造方法中，步骤5)传感头制作的具体方法是：采用小型渐变折射率透镜，即自聚焦透镜，保持两自聚焦透镜相隔一定距离，准直后固定在铝条上，构成传感头。

在所述气敏传感器的制造方法中，步骤6)双峰信号检测的具体方法是：a)根据双峰谐振波长分别选择两块窄带滤光片；b)将双峰偏移后检测到的信号分别与初始信号进行差分比较；c)输出信号至加法器，再与参考信号经比较器比较后触发报警电路。

利用本发明提供的双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，通过在光纤包层外涂覆一层对外界气氛敏感的薄膜(如溶-凝胶薄膜)，利用这种薄膜良好的气敏性，以及高灵敏的双峰谐振效应，用于对特定气体的检测，从而扩大了传感应用范围。该传感器与外界气体接触时，薄膜折射率将发生一定的变化，从而引起长周期光纤光栅透射谱的变化，双谐振峰的间距也随之偏移。

本发明与现有技术相比所具有的有益效果是：溶胶-凝胶薄膜由于其孔隙率高，相应的比表面积也很大，对气体的敏感度和响应度高，特别适合于作气敏材料。当将镀有半导体金属氧化物薄膜的LPG传感器暴露在外部气体中时，半导体表面能态将发生变化，引起膜层折射率的微小改变。当发生双峰谐振效应时，两个衰减峰的中心波长沿着两个相反的方向偏移，双峰间距变化大，因此具有很高的折射率灵敏度，非常适合于高灵敏的气敏检测。

光化学薄膜传感器与传统电学型块状传感器相比，具有抗电磁干扰、动态范围大、灵敏度高、响应快的优点；由于无电接触，它特别适合于检测易燃、易爆的气体。特别是在石油化工系统，矿井，大型电厂等场合：需要检测氧气、碳氢化合物，一氧化碳等气体，采用电类传感器不但达不到要求的精度，更严重的是会引起安全事故。而与光纤技术结合的光纤化学薄膜传感器，具有电绝缘性能好，传输信息容量大，能量损耗低，抗干扰性能好，环境适应性强，耐高温、防腐蚀，重量轻，柔软性能好，可以沿弯曲的路径传输光信号、成本低等优点。

因此将两者结合起来的这种传感器具有优异的性能，可实现远距离遥测、在线实时监控，并且可以制成性能价格比高的小型化器件。这种传感器集中了薄膜传感器和光纤传感器的优点，有望成为新一代的高灵敏度光化学传感器。

附图说明

图1是本发明实施例中绘制的灵敏度等高线对应的薄膜折射率、膜厚范围示意图；

图2是本发明实施例中绘制的不同膜厚下的双峰谐振波长与光栅周期的关系示意图；

图3是本发明实施例光纤光栅CH₄气体传感器检测系统框图。

具体实施方式

以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

为了将透射谱双峰间距的变化最大限度地表现出来，必须选择合适的传感薄膜光学参数及光栅参量，以提高传感器的灵敏度。因此，需要有一种新型长周期光纤光栅薄膜传感器制造方法。光学薄膜传感器与传统电学型块状传感器相比，它具有抗电磁干扰、动态范围大、灵敏度高、响应快的特点；由于无电接触，它特别适合于检测易燃、易爆的气体。利用光纤光栅几何形状多方面的适应性，可以做成任意形状的传感器和传感器阵列，制成传感不同物理量的多功能传感器。进一步与光纤遥测技术相配合，可实现远距离测量和控制。由于它集中了薄膜传感器和光纤光栅传感器的优点，有望在光化学传感器中得到广泛的应用。

本发明实施例所提供的一种双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其步骤如下：

1)选择光纤光栅，其具体方法是：选择周期100μm-200μm、折变量为10^-4-10^-3、长度为1cm-2cm的光纤光栅，这种光纤光栅具有制作容易、机械强度高的特点；

2)确定镀膜厚度，其具体方法是：

a)给定光纤光栅结构参数(周期、长度及折变量)以及薄膜折射率和膜厚，选取连续变化的波长值，代入长周期光纤光栅包层模耦合的相位匹配条件，则能够满足该条件的波长，称为谐振波长。当包层模次数较高时，可能出现两个波长同时满足相位匹配条件，则这两个波长值，即为双峰谐振中心波长。

由上述计算求得双峰谐振中心波长后，进一步求出折射率灵敏度(双峰谐振中心波长间距的变化率与薄膜折射率变化率的比值)，描绘出灵敏度S_n与薄膜光学参数折射率和厚度之间的三维曲面图；

b)根据三维曲面图作出灵敏度S_n等高线，确定符合高灵敏(S_n高于10²)要求的涂膜折射率及涂膜厚度范围，根据所涂薄膜的折射率选取膜厚。

3)确定双峰中心波长，其具体方法是：a)利用相位匹配条件计算并描绘较高次模式下的镀膜长周期光纤光栅的周期与各次包层模式谐振波长的关系曲线；b)由2)中确定的薄膜参数，根据选择的光栅周期，进一步由关系曲线给出双峰谐振波长。

4)光纤光栅包层涂膜，其具体方法是：

a)超声清洗去除封皮的光纤光栅，清洗液依次为盐酸、氢氧化钠以及无水乙醇；清洗结束后，用去离子水冲洗，置于烘箱中烘干；

b)按一定摩尔浓度比，配制金属醇盐溶液，置于密封的烧瓶中，在恒温下进行电力搅拌并回流，最后在恒定室温下陈化适当的时间，获得均匀透明的镀膜溶液；

c)采用提拉法制备溶胶-凝胶薄膜。将经清洗烘干好的光纤光栅浸入镀膜液，以一定的速率均匀地垂直提升光纤光栅；相对运动着的光纤光栅包层外吸附着一层溶胶，形成一层液膜，液膜经溶剂和水的蒸发而得到凝胶膜；

d)将涂膜的光纤光栅置于一密封的石英管中，再放入管式高温炉中加热，控制一定的温升速率，达到一定的温度后，保温适当时间，再以一定的降温速率，缓慢降至室温；经热处理后，即获得具有多孔结构、均匀的溶胶凝胶气敏薄膜；通过控制溶胶的粘度和提拉速率，即可得到不同厚度的薄膜。若需得到厚膜，则采用多次提拉方式。相邻两次涂膜之间，需对前次涂膜烘干处理；

5)传感头制作，其具体方法是：采用小型渐变折射率透镜，即自聚焦透镜，保持两自聚焦透镜相隔一定距离，准直后固定在铝条上，构成传感头。这种结构不但克服了温度稳定性、抗震性能不佳等问题，同时由于自聚焦透镜与光纤匹配好，且传输光纤和透镜尾纤可直接熔接，大大改善了耦合的稳定性；

6)双峰信号检测，其具体方法是：a)根据双峰谐振波长分别选择两块窄带滤光片；b)传感头与待测气体作用后，将引起双峰中心波长沿相反方向偏移，此时经滤光片(偏移)后检测到的信号分别与初始信号进行差分比较；c)输出信号至加法器，再与参考信号经比较器比较后触发报警电路。

本发明的具体实施例之一是：

1.传感器的制作

选择折变率σ＝2×10^-4，周期Λ＝206μm，长度L＝1.0cm的光纤光栅；

绘制灵敏度与薄膜折射率、膜厚的三维图，作出灵敏度为10²的等高线如下，从而可从图1(灵敏度等高线对应的薄膜折射率、膜厚范围)中给定的区域内，选择的薄膜折射率与膜厚在1.71-1.74与190-220nm内的一段带状区域。

配制二氯化锡的乙醇溶液。在80℃恒温下电力搅拌并回流2小时，再在30℃恒温下陈化24小时，得到均匀透明的镀膜溶液。

提拉法制备薄膜，提拉速率为6cm/min。烘干后再次提拉，反复2次后，经干躁成凝胶膜。置入高温炉中，在500℃下保温30分钟，再降至室温，得到热处理的薄膜样品。经比较测试，薄膜折射率、膜厚在(1.73，200nm)附近。进一步根据图2可确定双峰谐振波长约1380nm和2020nm，以此作为检测系统中两块窄带滤光片的中心波长。

利用上述涂膜光纤光栅及自聚焦透镜等装配传感头。

2.传感器实现方式

以光纤光栅甲烷气体传感器为例，说明新型传感器在矿井中检测瓦斯气体。

检测系统结构如图3所示，选取LED宽带光源作为检测用光源。为了进行同步检测，LED由占空比为50％、重复频率为110Hz的电流脉冲调制，同时调制脉冲输入锁相放大器，锁相放大器对来自于光电探测器的信号进行放大。光电探测器中采用InGaAs和PbS红外探测器分别对双谐振峰进行探测。用温控装置使器件恒温，以消除光源及环境温度波动带来的影响。

将传感头置于由铜管制成的气室中。气室有进气口、出气口和表头接口。进气口通过针阀控制注人气室的气体流量，出气口接有真空泵，可使气室抽真空。气室由温控装置保持恒温。

当含有CH₄的气体通过气室时，原来透射谱的两个衰减峰的中心波长将发生漂移，同时原中心波长附近的透过率也发生显著变化，经滤光片的光信号明显减弱，减弱的幅度与双峰偏移量近似呈线性关系。偏移量的大小随CH₄的气体浓度的增加而增大。两路输出的信号经差分比较后在送入加法器，输出信号送至报警电路。一旦CH₄气体浓度超出允许的极限浓度，则触发报警。

Claims (7)

1、一种双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)选择光纤光栅；

2)确定镀膜厚度；

3)确定双峰中心波长；

4)光纤光栅包层涂膜；

5)传感头制作；

6)双峰信号检测。

2、根据权利要求1所述的双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤1)选择光纤光栅的具体方法是：选择周期100μm-200μm、折变量为10^-4-10^-3、长度为1cm-2cm的光纤光栅。

3、根据权利要求1所述的双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤2)确定镀膜厚度的具体方法是：a)计算给定光纤光栅的双峰谐振波长，求出折射率灵敏度S_n；b)描绘灵敏度S_n与薄膜光学参数折射率和厚度之间的三维曲面图；c)根据三维曲面图作出灵敏度S_n的等高线，确定灵敏度高于10²所要求的涂膜折射率及涂膜厚度范围，进一步由所涂薄膜的折射率来选取膜厚。

4、根据权利要求1所述的双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤3)确定双峰中心波长的具体方法是：a)利用相位匹配条件，计算并描绘较高次模式下的镀膜长周期光纤光栅的周期与包层模式谐振波长的关系曲线；b)根据选择的光栅周期，以及3中选定的涂膜参数，进一步由关系曲线给出双峰谐振波长。

5、根据权利要求1所述的双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤4)光纤光栅包层涂膜的具体方法是：a)超声清洗去除封皮的光纤光栅，清洗液依次为盐酸、氢氧化钠以及无水乙醇；清洗结束后，用去离子水冲洗，置于烘箱中烘干；b)配制金属醇盐溶液，置于密封的烧瓶中，在恒温下进行电力搅拌并回流，最后在恒定室温下陈化，获得均匀透明的镀膜溶液；c)采用提拉法制备溶胶-凝胶薄膜，将已清洗的光纤光栅浸入镀膜液，匀速垂直提升光纤光栅，使光纤光栅包层外吸附一层溶胶，形成一层液膜，经蒸发而得到凝胶膜；d)将涂膜的光纤光栅置于一密封的石英管中，再放入管式高温炉中加热，升温，保温，再缓慢降至室温，获得具有多孔结构、均匀的溶胶凝胶气敏薄膜。

6、根据权利要求1所述的双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤5)传感头制作的具体方法是：采用小型渐变折射率透镜，即自聚焦透镜，保持两自聚焦透镜相隔一定距离，准直后固定在铝条上，构成传感头。

7、根据权利要求1所述的双峰谐振镀膜光纤光栅气敏传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤6)双峰信号检测的具体方法是：a)根据双峰谐振波长分别选择两块窄带滤光片；b)将双峰偏移后检测到的信号分别与初始信号进行差分比较；c)输出信号至加法器，再与参考信号经比较器比较后触发报警电路。