CN100591428C - 用于热敏性中等尺度沉积的激光处理 - Google Patents

Abstract

教导了用于无掩模中等尺度的材料沉积(M³D^TM)处理的方法和装置，其使用超声换能器或气动喷雾器(22)以产生气溶胶，其流通过入口(20)引向基片，该流任选地通过有效冲击器(24)以减小气体体积或旁路有效冲击器(24)，通过可去除溶剂或修改粘性的加热器组件(16)，到达流头(12)。具有机械开闭器(28)的材料开闭器组件(26)被设置在流头处，并且鞘气通过入口(18)进入以在从流头出去前包围气溶胶，所述的鞘气被用于沉积在基片上，在此利用来自激光器模块(10)的光束，其在基片上接受处理，以在大于或等于基片的损坏阈值下加热。

Description

用于热敏性中等尺度沉积的激光处理

相关申请的交叉引用

本申请要求于2003年9月26日提交的序号为60/506,495、名称为“Laser Treatment Process for Low-Temperature Deposition”的美国临时专利申请和于2003年10月3日提交的序号为60/508,759、名称为″Methodfor Fabricating Resistive Structures″的美国临时专利申请的归档文件的权益。本申请还是下面专利申请的部分延续申请：于2003年12月23日提交的序号为10/746,646、名称为″Apparatuses，Methods，and Precision SprayProcesses for Direct Write and Maskless Mesoscale Material Deposition″的美国专利申请，该专利申请又是下面专利申请的部分延续申请：2001年4月27日提交的序号为09/844,666、名称为″Precision Spray Processes forDirect Write Electronic Components″的美国专利申请(其是1999年5月5日提交的序号为09/305,985、名称为″Precision Spray Processes for DirectWrite Electronic Components″的美国专利申请的分案申请)，并且还是下面专利申请的部分延续申请：于2003年1月17日提交、授予序号为10/346,935、名称为″Apparatuses and Method for Maskless MesoscaleMaterial Deposition″的美国专利申请，该申请是下述专利申请的部分延续申请：

于2000年5月19日提交、授予Michael J.Renn等、序号为09/574,955、名称为″Laser-Guided Manipulation of Non-Atomic Particles″的美国专利申请，该申请是下面专利申请的部分延续申请：1999年9月30日提交、授予Michael J.Renn等、序号为09/408,621、名称为″Laser-Guided Manipulation of Non-Atomic Particles″的美国专利申请，其要求于1998年9月30日提交、授予Michael J.Renn等、序号为60/102,418、名称为″Direct-Writing of Materials by Laser Guidance″的美国临时专利申请的权益；

2000年6月1日提交、授予Michael J.Renn、序号为09/584,997、名称为″Particle Guidance System″的美国专利申请，该申请现公布为第6,636,676号美国专利，该申请是序号为09/408,621的美国专利申请的部分延续申请；

2002年1月30日提交、授予Michael J.Renn、序号为10/060,960、名称为″Direct Write System″的美国专利申请，该申请是序号为09/408,621和09/584,997的美国专利申请的部分延续申请；和

2002年2月5日提交、授予Michael J.Renn、序号为10/072,605、名称为″Direct Write System″的美国专利申请，该申请是序号为10/060,090的美国专利申请的部分延续申请。

上述所有参考文献的说明书和权利要求书通过引用而结合在此。

技术领域

本发明广泛地涉及使用雾化流体或粒子悬浮液在热敏性目标上的气动聚集的无掩模直接记载沉积材料领域，材料包括但不局限于中等尺度电子结构体，其中：激光辐射优选地被用于处理沉积物至其最后状态。

背景技术

注意：下述讨论参考大量的出版物和参考文献。在这里给出的此种出版物的讨论是为了对科学原理提供更全面的背景，而不应认为这种出版物是用于确定专利性目的的现有技术的陈述。

多种技术能够用于电子材料的沉积，然而，厚膜和薄膜处理是用于形成微电子电路图案的两种主要方法。用于电子结构体沉积的厚膜和薄膜处理已得到很好的发展，但由于需要较高的处理温度或由于需要昂贵的掩模和真空室，它们具有局限性。厚膜处理典型地需要范围约500至1000℃的处理温度。根据处理的类型和沉积材料，薄膜技术使用范围约400到3000℃的处理温度。由于固有的高处理温度，厚膜和薄膜技术通常局限于沉积在陶瓷、玻璃、硅和具有超过约400℃的损坏阈值温度的其它目标上。

最近，已开发出需要200℃以下处理温度的技术，用于在廉价的塑料目标上沉积电子结构体。在第5,817,550号美国专利中公开了一种用于在塑料目标上制造晶体管的此种处理，该处理使用脉冲激光处理技术以产生材料处理所需的温度。该激光脉冲周期持续很短时期，将目标的持续温度限制在250℃以下。在第6,642,085号美国专利中公开了用于在塑料目标上制造晶体管的另一种此类处理，该处理使用类似于第5,817,550号美国专利中描述的脉冲激光处理技术，但能够将持续目标温度限制到120℃以下。

第5,064,684号美国专利中公开了一种用于形成陶瓷金属-有机薄膜的薄膜处理。这种处理浇铸液态金属-有机陶瓷前体溶液，以在目标上形成层。这种沉积物被加热到低温以产生无定形层。然后，利用局部加热，该处理将选定区域加热到高温，生成具有电子-光学属性的多晶陶瓷的图案区域。在第6,036,889号美国专利中，Kydd使用了金属粉末与金属-有机分解化合物在有机液体载体中的混合物以形成厚膜。使用诸如丝网印刷的沉积处理，该化合物被涂到目标上，其中结合在低于450℃的温度完成。

在第6,379,745号美国专利中，Kydd等教授了一种在反应性有机介质(ROM)中具有金属粉末或特定特征的粉末的组合物，该组合物能够被沉积以在温度敏感性电子目标上产生电导体的图案。该图案能够在低至足以避免目标损伤的温度下在数秒钟内热固化，形成纯金属导体。

与用于电子材料沉积的常规方法形成对比的是，在例如与本申请共同被拥有的美国专利公布第2003/0048314和2003/0228124号中描述的M³D^TM处理是一种无需使用真空腔室、掩模或大范围后-沉积(post-deposition)处理的直接印制技术。该M³D^TM处理可以用于沉积多种材料，很少或不会浪费材料，并且还被用于在低温基片上沉积不需要高温处理的材料。为了有利于此，已开发出多种低温墨水体系(ink system)。这些墨水典型地或是前体基的墨水、或是纳米粒子基的墨水，或它们可以是这两种的组合。因为前体能够在150-250℃的非常低的温度范围分解为纯金属，金属-有机前体化学具有特定优点。由于这个原因，可以将墨水沉积在多种塑料上，然后加热以分解为金属。其缺陷在于：前体墨水的金属收率典型地较低，在1-10％的范围内。较低的收率降低了总的沉积率。

金属纳米粒子也具有极大降低的处理温度。由于其较高的表面能，纳米粒子将在比微米级粒子低数百度的温度熔化。特别地，纳米粒子墨水已显示在150-250℃的范围内烧结。纳米粒子墨水的金属收率能够在10-50％范围内，这导致较高效率的沉积。例如，M³D^TM处理已被用于在具有小于200℃的损坏阈值的FR4基片上沉积和激光处理银(在150℃)，而不对基片产生损坏。

虽然在低温墨水开发中已获得了相当大的进展，烧结温度仍然显著高于许多普通塑料的软化温度。例如，PMMA在100℃附近软化，并且多数纳米粒子和前体墨水将在该温度下不会传导或延展。此外，如果沉积材料的处理温度超过目标的损坏阈值，则很难避免对目标的热损伤。聚合物目标受到过热时可能的损坏类型是翘曲、挥发性组分的汽化、氧化、分解、燃烧、软化和熔化。当受到过热时，玻璃可能经历结晶和熔化，金属可能受到氧化、重结晶、晶粒生长、逆硬化(reversed hardening)和熔化。陶瓷也会受到不良相变形式的热损伤，可能导致破裂或材料或电子属性的损失、挥发性组分的汽化，以有及氧化(对于为非氧化物的陶瓷)。例如，对于能够在基片的损坏阈值以下的温度下致密化的材料，低温基片上的致密化才能实现。

因此，存在对以目标或基片的损坏阈值附近或更高温度沉积和处理材料的设备和方法的需要。

发明内容

本发明是用于将材料沉积在目标上的方法和装置，包括：生成气溶胶流，利用气溶胶喷射，将该气溶胶流沉积在目标上；利用激光处理所产生的沉积物以获得材料；其中：沉积物的处理温度至少与目标的损坏阈值温度大约同样高；并且其中：沉积物的电性能基本上与块体形式(bulk form)的材料的电性能类似。该电性能优选地包括电阻率，并且目标任选地为非平面的。损坏阈值优选地低于200℃。该气溶胶流优选地包括从由液体分子化学前体和胶体或粒子悬浮液组成的组中选取的一种或多种材料。该气溶胶流优选地包括从由金属-有机前体，金属-有机前体；胶体金属溶液；金属糊；金属纳米粒子悬浮液；陶瓷前体；陶瓷糊；电阻前体溶液；电阻糊；无机半导体悬浮液；聚合物前体溶液；金属、电介质或电阻粒子的胶体悬浮液；及其任何组合组成的组中生成的一种或多种材料。气溶胶流优选地包括直径小于约10微米的液滴或粒子。

该生成步骤优选地包括使用超声换能或气动雾化。该气溶胶喷射优选地包括环形流，优选由鞘气(sheath gas)流包围的内部负载气溶胶流，所述的鞘气由限制内部负载气溶胶流。该环形流优选地将气溶胶流集中为中等尺度尺寸。该沉积形体()尺寸优选地大于或等于约4微米。激光处理后的沉积物的形体尺寸优选地至少为约1微米。该沉积步骤优选地包括提供目标和气溶胶流的相对运动。该方法优选地还包括沉积步骤前的预处理气溶胶流的步骤。该预-处理步骤优选地包括从由增湿气溶胶流；干燥气溶胶流；冷却气溶胶流；增加作为气溶胶流组分的蒸气内容物；和增加不是气溶胶流组分的第二材料的蒸气内容物组成的组中选取的处理。

本发明的方法优选地还包括处理步骤前的后-处理沉积物的步骤。该后-处理步骤优选地包括从由热力加热；降低环境压力；利用电磁辐射照射；及其组合组成的组中选取的操作。该沉积物任选地包括：约等于激光束的直径或大于激光束的直径的宽度。该沉积步骤和处理步骤优选地同时进行。该处理步骤优选地包括从由化学分解、聚合、烧结和熔化组成的组中选取的至少一种处理。该目标优选地包括从由聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚酯和各种环氧树脂组成的组中选取的材料。该激光器优选地包括二极管激光器。该激光器功率优选地为约10毫瓦。该激光器优选地包括连续波型或脉冲波型。该脉冲波型的能量优选地是几微焦耳。该处理步骤优选地包括使用透镜和反射镜的系统和光纤之一或两者，将激光束传送到目标。任选地将该激光束远离气溶胶流传送到目标，从而导致连续的沉积处理和激光处理。

本发明的一个目的在于提供用于将中等尺度结构体沉积在热敏性目标或基片上的无掩模非接触处理。

本发明的另一个目的在于提供用于将中等尺度结构沉积在热敏性目标上的处理，该方法使用气溶胶喷射以以预定图案聚集和沉积气溶胶流。

本发明的再一个目的在于提供沉积材料的激光处理加工，以获得接近块体材料的物理和/或电性能。

本发明的一个优点在于：它可以被用于沉积包括但不局限于导体、半导体、绝缘体、电阻结构体和感应结构体的材料。

本发明的另一个优点在于可以将低损坏阈值目标材料沉积在包括但不局限于塑料、陶瓷、环氧树脂和生物组织上。

本发明的再一个优点在于可以将期望的结构沉积在平坦或不平坦的目标上。

结合附图，本发明的其它目标、优点和新颖的特性，以及进一步的应用范围将在详细描述中部分地列出，并且根据下面的研究，一部分对于本领域普通技术的人员将是明显的，或可以通过本发明的实践而了解到。利用所附权利要求中特别指出的手段和组合，可以实现和获得本发明的目的和优点。

附图说明

图1是显示具有气动雾化器的M³D^TM系统的主要部件的图；

图2是M³D^TM沉积模块的图；

图3是显示用于常规挠性电路制造中使用的步骤和用于同样应用的M³D^TM处理中使用的步骤的流程图；

图4是使用M³D^TM处理制造的感应器的显微图；

图5显示了感应系数曲线；

图6是热电偶接点和引线的交叉的显微图；

图7显示了M³D^TM制造的热电偶的校准曲线；

图8a和8b是聚碳酸酯上的烧结银线的显微图；和

图9是PMMA基片上激光处理的银互连的显微图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于将各种材料的中等尺度结构体无掩模、非接触直接印制在热敏目标上的方法。材料沉积优选地使用M³D^TM气溶胶喷射设备实现，该设备使用通过环形流动气溶胶喷射传送到目标的气溶胶流。该方法优选地使用低功率激光辐射，以加热气溶胶喷射的材料到其最后状态。将M³D^TM处理与激光处理结合将该技术的使用延伸到温度敏感的应用，其中：处理沉积材料所需的温度接近或超过目标的热损坏阈值。该处理能够精确、有选择地沉积，很少或无材料浪费。利用激光处理和诸如蚀刻或清洗的后续材料去除处理，可以获得约1微米的位置精度，其中工具到目标的偏距(standoff distance)约为5毫米。

如说明书和权利要求通篇使用的，热敏处理是指任何处理，其中处理沉积材料所需的温度，即，使其达到其期望状态，接近或超过目标的损坏阈值，其中目标并不是全面被加热到其损坏阈值以上。典型地，这种目标具有较低的损坏阈值。热敏处理可具有宽的温度范围。

对热敏材料的激光处理的基本描述

优选地，M³D^TM沉积结构体的激光处理将材料的高度局部化气动沉积与提供将激光辐射聚焦到约与沉积线的宽度相同的直径的能力的高度局部化能源结合，以操纵材料配方在激光波长处高度吸收，以沉积纳米粒子悬浮液，并传递短脉冲的激光能量，或通过在沉积物上的快速扫描，能够进行各种材料在热敏目标上的处理，对目标很少或没有损伤。

本发明能够在室温沉积材料。这些材料的许多种能够在室温固化。本发明提供的一个优点是敷设中等尺度范围(从1到1000微米)的成图案的材料的能力。如果材料需要热后处理，沉积之后可以进行激光处理。该激光束提供对材料的高度局部化热和光子处理。该激光束能够仅处理沉积后的沉积材料，而不影响下部的基片。

不同于其它一些以前的沉积设备，本发明允许在沉积处理期间进行多种基片处理。本发明的备选实施方案包括利用激光照射或通过提高周围温度加热基片的能力。通过降低周围温度，该基片还可以在沉积期间得到冷却。其它备选的处理步骤可包括利用激光的光敏化、利用红外光的照射或利用弧光灯的照射。另一种基片处理包括清洗或漂洗处理。

典型的厚膜技术沉积必需被彻底地加热到400℃以上的材料，将该处理限制到高温基片。然而，本发明能够将材料沉积在热敏基片上，然后使用热或激光处理，以获得利用原始前体化学或局部激光加热期望的特性。具体地说，本发明能够将电子材料沉积在无法承受高温炉火的低成本的聚合物基片上。

一旦材料被沉积，它们任选地进行后-处理，以产生期望的电子或机械特性。根据使用的沉积材料和基片组合，这能够或热地或通过激光处理步骤进行。

本发明包括填补厚膜和薄膜之间中等尺度状态下的适当位置的无掩模沉积处理。本发明能够将多种材料在平坦和弯曲的基片上沉积成精密几何形状。该材料可以是商品化的糊或定制的、弱-火墨水。激光处理允许材料在热敏聚合物上致密化。

本发明可应用于广范围的应用。在弯曲和台阶表面上沉积细线的能力提出在IC芯片与PWB之间记载互连接线中的应用。沉积多种材料的能力导致多层部件的应用，以及一旦部件被构造，封装这些部件。烧制热敏基片上的材料的能力允许不连续的部件直接记载在聚合物上。这些特性加在一起成为用于电子厂商的巨大的新能力和资源。

使用M ³ D ^TM 装置的沉积技术

本发明中使用的沉积技术被称作无掩模中等尺度材料沉积(M³D^TM)。该技术使用环形流动气溶胶喷射以沉积小到约4微米的形体。该喷射由被鞘气流包围的雾化负载流组成，所述的鞘气限制和聚集该内部流。这两种流还可由流体组成。气溶胶流聚集到出口孔径的十分之一展示在离开孔的最大约5毫米距离处。该孔径范围优选地从100-500微米。

虽然在最通常的实施方案中，能够使用多种方法实现雾化，但是如图1所示，优选地通过使用超声换能器和/或气动雾化器22使样本雾化来形成气溶胶流。优选地，该气溶胶流包括液体分子化学前体和/或胶状或粒子或纳米粒子悬浮液。这些优选地还包括：金属-有机前体；胶体金属溶液；金属糊；陶瓷前体；陶瓷糊；电阻前体溶液；电阻糊；无机半导体悬浮液；聚合物前体溶液；金属、电介质或电阻粒子的胶体悬浮液等，或其任意组合。

实际上，根据期望的应用，任何适用于激光加热(即，将不会被该处理破坏)的材料均能够用作本发明实践中的原料。在不限制本发明的情况下，诸如钛酸钡或二氧化硅的介电材料、诸如钌酸盐的电阻材料、诸如银和钡的钛酸盐(silver+barium titanate)的金属介电复合物、诸如银、铜或金的导体材料、诸如硅、锗或镓氮化物的半导体材料、诸如MnZn和FeZn的磁性材料、诸如氧化铝或二硼化锆的陶瓷，和金属陶瓷都可被沉积。优选地，基于其与目标材料的相容性，选取使用的前体溶液或悬浮流体。

优选地，该M³D^TM装置包括：用于雾化液体化学前体或胶体或粒子悬浮液的上部模块；用于定向、聚焦和沉积产生的气溶胶的沉积模块；用于传送和聚集激光辐射的激光模块10；和用于监视和控制处理参数的控制模块。如图2详示，优选地，M³D^TM沉积模块由有效冲击器24；流头12；和具有机械开闭器(shutter)28的材料开闭器组件26组成。当使用气动雾化时，气溶胶流优选地由有效冲击器24处理，这减少了其中夹带气溶胶的气体的体积。在超声波雾化的情况下，承载气溶胶的载气优选地旁路有效冲击器24，并在雾化处理后立即进入流头12。该载气优选地包括压缩空气或惰性气体之一或两者，并可以包括溶剂蒸气。优选地，流控制器监视和控制雾化流的总质量。

通过在装置上安装的加热器组件16中的气溶胶入口20，该雾化流优选地进入流头12，并且当它流经以流头12的纵轴为中心的孔时，优选地得到校准。优选地，将加热器组件16用于加热雾化材料以去除溶剂或改变样本的粘度。该气溶胶流与液滴和/或粒子一起出现，并优选地被鞘气夹带和包围。该鞘气包括压缩空气或惯性气体之一或两者，并可以任选地包括溶剂蒸气内容物或流体。该鞘气通过优选地位于气溶胶入口20下的加热器组件16上的鞘气入口18进入，然后，优选地通过多个内部端口，进入流头12的下部，形成包围气溶胶流的环形流。两种流通过对准目标的第二孔离开腔室。该鞘气形成防止粒子沉积在孔壁上的边界层。该环形流通过位于对准目标的喷嘴离开流头12。这种环形配置能够将气溶胶流聚集为约为孔径的1/5到1/10尺寸，使形体以小到约4微米的尺寸沉积在目标上。

系统的流头和目标之间的偏距典型地是3到5mm，从而可以在非平坦表面上的沉积。使用基于CAD的Virtual Masking^TM(VMTool^TM)软件应用，优选地通过平移位于固定的流头12下的计算机控制目标压板，来记载图案。备选地，当将目标保持在固定位置中时，流头12可在计算机控制下被平移，或流头12和目标可同时移动。优选地，诸如VMTool^TM的软件确定了用于印制期望的电路或元件的工具轨迹。

材料处理方法

在本发明的优选实施方案中，沉积材料利用至少一个激光器处理。根据本发明，沉积材料可在比目标的损坏阈值更的高温度下进行处理，以促使沉积物到期望状态，以实现接近块体材料属性的物理、光学或电子属性，优选地具有很少或没有物理、化学、光学变化，或对下面的目标的其它损坏。该处理可包括化学分解、聚合、烧结、熔化或等。目标材料可包括具有低损坏阈值温度的任何材料，包括但不局限于聚合物、玻璃、金属、各种环氧树脂和陶瓷，更具体地说，诸如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(Teflon

)和聚酯之类的材料。

在本发明的实践中，通过使用适合的激光参数，目标可被局部加热到其损坏阈值以上，不会对其块体属性产生影响。此外，在许多情况下，这种局部加热提高了沉积材料对目标的粘合力。不同于现有方法，本发明供以比目标的损坏阈值高最大约50℃或更高温度下处理沉积物。利用本发明的激光处理，烧结低熔化温度塑料上的墨水是可能的。该沉积物的尺寸在中等尺度范围内，并能够从几微米到约1毫米变化，跨越薄膜与厚膜处理之间的间隙。

为了降低处理沉积材料到期望状态所需的激光器功率，从而减小对目标的热损坏，气溶胶流任选地在沉积前进行预处理，更通常地在气溶胶进入流头之前。该预处理步骤可包括以下处理：包括但不局限于增加溶剂或悬浮介质蒸汽内容物；气溶胶、载气和/或鞘气的部分分解、增湿、干燥、加热或冷却。任选地，通过在沉积前进行加热，对该目标进行调节，优选地通过加热器、红外灯或高功率二极管激光器进行加热。该沉积图案还可以任选地在激光处理前进行后-处理。后-处理任选地包括：热力加热周围环境或减压环境中的沉积物；利用电磁辐射照射沉积物；或其结合。优选地，进行这些任选步骤处理，以去除前体溶剂或粒子悬浮流体的溶剂或其它残余挥发性成份。当需要干燥时，优选地以沉积物保持其一些其流体属性这样的方法进行，以便实现气溶胶液滴在连续结构体中的浸湿和聚结。采用这种方式，降低了溶剂的加热和蒸发所需的激光能量的量。备选地，气溶胶流的沉积和处理任选地同时进行。

使用的处理激光器类型可以改变，并取决于沉积物和目标的光和热属性。该激光器功率可小到约10毫瓦，从而能够使用低廉的二极管激光器。该激光器可包括连续波型或脉冲波型。该脉冲波型任选地包括低到几微焦的能量。使用一组校准和引导波束到聚焦透镜的反射镜或透镜，该激光束优选地被传送到目标。该波束可以任选地使用光纤光学装置传送，其中：使激光束进入适当的光纤并通过该光纤传送到聚焦透镜。该激光照射优选地应为小于1微米的光点尺寸。激光束轮廓的修改有利于在热敏目标上的材料处理。在被消截(和聚焦在目标上前，该激光束优选地得到展开和校准。进行光束的展开以减小聚焦的光点尺寸并有助于消截。光束的消截使跨越光束轮廓的激光能量的固有高斯变化最小。该消截步骤允许沿与目标运动垂直的方向更均匀地加热沉积线，并有助于减小在沉积物的边缘处的目标损坏。

激光的波长优选地进行选择，以便激光照射被沉积物而不是被目标吸收。即，理想地，在激光的波长处，沉积物具有高度吸收性，并且目标具有高度的传输性，即，透明或接近透明。在这个实施方案中，材料可被烧结、分解或其它处理，并且传送到目标的大部分热量是通过沉积物/目标界面传导的热量。在另一个实施方案中，目标材料在激光波长处是高度吸收性的，并且沉积物较弱地吸收。在这种情况下，沉积物通过从目标/沉积物边缘的热能传导加热。前一种情况对于热敏目标的激光处理是理想的。在通常的应用中，目标和沉积物均吸收激光照射。

该激光器任选地通过流头传送到目标。该激光能量可以备选地在与流头的位置不同的位置被传送到目标，以便将连续处理用于沉积和激光处理。在一个备选实施方案中，为了沉积大于几微米厚度的结构体，或为了构造从几微米到几毫米范围的高度的三维结构体，使沉积和激光处理同时进行。还可以将同时的沉积和激光处理用于形成目标层之间的通路(vias)。在同时进行沉积和激光处理的情况下，激光优选地沿流头轴定向，从流头孔中出现，并在飞行期间和沉积在目标上后加热气溶胶。

在一个备选实施方案中，激光照射能够备选地平行于目标表面传送，以便实现在激光不加热目标的情况下对气溶胶的飞行处理。在飞行中通过暴露于足够强度的激光，持续足够的时间周期，能够使气溶胶粒子部分或全部地可沉积，或任选地熔化。通过减慢给料速度和/或增加给料穿过的激光的区域，暴露时间可得到增加。在一些实例中，可能理想的是使用具有交叉公共区域的多种激光束。优选地，将足够的能量传递给飞行中的给料以使给料可沉积，并提高对基片的粘合力，而不导致基片或沉积给料明显的界面损坏，即，仅对基片提供充分的外围加热，以有利于粘合，而不是明显程度的表面修改。该实施方案优选地减小或消除在目标表面上生成熔池(molten puddle)的需要。这扩大了能够用作沉积基片的材料的范围。根据该实施方案，在沉积前熔化粒子减小了在制造的结构体内包含的残余应力，使更宽范围的材料能够沉积在相异材料上。此外，可沉积粒子的冲击特征的表现将类似于热喷射过程，其中：利用冲击时扩散的粒子液滴的向外的力，基片表面的收缩被抵消。

沉积图案或结构体优选地包括与激光束的直径大约相同的期望宽度，以便限制或完全消除目标的直接照射。在这种情况下，如果已经沉积比期望宽度更多的材料，在激光处理后，额外的未处理沉积材料能够利用诸如蚀刻或清洗的处理去除。沉积物的期望宽度可以备选地大于激光束的直径。例如，本发明可用于沉积尺寸大于激光束的直径的材料的膜。在这种情况下，激光束在沉积物的期望区域上进行光栅，或前后扫描，以形成特定结构体的图案，并且未处理的材料从目标去除。在任一种情况下，可能出现沉积物的一些收缩，例如在化学分解或烧结处理期间。然而，沉积物的最后尺寸主要由沉积物总流量、目标速度和沉积材料的流动属性决定。

M ³ D ^TM 应用实施例

实施例1：分子化学前体的激光处理

在基于液体前体的材料的情况下，激光处理被用于升高沉积物的温度至其分解或固化温度。在这种处理中，由于激光能量的输入，发生化学分解或交联，以便前体改变其分子状态。这种分子状态的改变导致前体材料转变成期望的材料。典型地，分解处理还伴有气态副产品的逸出。在不发生对目标的损坏的情况下，可以对多种目标上的前体沉积物进行激光处理。

实施例2：粒子悬浮液和商品糊和墨水的激光烧结

本发明也可以实现对热敏目标上的粒子悬浮体进行激光烧结。在烧结过程中，在不熔化各自粒子的情况下，生成了固态、结合物质。M³D^TM处理能够有选择地烧结由低和高-熔化温度粒子如低熔点的玻璃和金属、电介质、电阻材料或铁磁性材料组成的双组分糊。

激光处理可用于烧结商品化电阻和导体糊，并且还可用于烧结用于诸如电介质和铁磁体的其它电子材料的糊。优选地，在M³D^TM沉积过程中，将粘度典型地为100,000厘泊或更大的商品糊稀释在适合的溶剂中并气动雾化用于沉积。M³D^TM沉积的商品墨水的激光烧结还能够在损坏阈值为约100℃的塑料及其它热敏目标上完成。可使用M³D^TM方法和激光烧结处理的商品墨水典型地由粒子直径从几百纳米到几微米的悬浮液组成。该墨水可包括但不局限于导电性的、电阻性的和电介质配方。

实施例3：M ³ D ^TM -沉积的纳米粒子墨水的激光烧结

M³D^TM-沉积的纳米粒子墨水的激光烧结还被用于在热敏目标上形成金属线。该激光烧结的纳米粒子沉积物的电阻系数优选地接近于块体金属的电阻系数。M³D^TM-沉积的接近体积电阻率的纳米粒子的激光烧结能够利用100mW或更小的可见或紫外激光照射实现。假定到将墨水的吸收设计为激光的波长，红外激光照射也可被用于纳米粒子的激光烧结。

纳米粒子墨水优选地以流体形式沉积，以便保持粒子悬浮液，并且然后，优选将激光在沉积物上进行扫描以烧结个体的粒子。可进行纳米粒子墨水的同时沉积和烧结，以沉积具有比使用连续沉积和分解处理沉积的线厚度更大的线。纳米粒子墨水的同时沉积和烧结还能够用于在热敏目标上形成三维微结构体。

实施例4：在塑料和玻璃上制造TFT

在一个实施方案中，本发明已被用于在损坏阈值为约100到150℃的塑料目标上制造薄膜晶体管。具体地说，本发明能够用于在诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN、聚碳酸酯、聚醚醚酮(PEEK)和聚酯的挠性目标上基于溶液地制造有机薄膜晶体管(OTFT)。M³D^TM处理制造OTFT的应用还能够被延伸到玻璃目标。该处理能够沉积和处理OTFT制造所需的有机半导体以及金属化。本发明还能够用于沉积源极和漏极电极、栅极电极和栅极绝缘给。能够形成小到约4微米的通道长度。通道宽度与通道长度的比率优选地保持为10或更大，以减少边缘效应的出现。其它结构包括氧化铟-锡(ITO)栅极和聚酰亚胺绝缘层。具有接近体积电阻率、能够用于OTFT电极制造的沉积金属包括但不局限于钯、金及其合金。在每种情况下，使用M³D^TM流头沉积导体或半导体材料，然后使用激光处理或热力加热，处理到期望状态。本发明能够用于进行有机半导体材料如并五苯前体的溶液基沉积，可以将所述的有机半导体材料处理以形成晶体管的半导体介质。

此外，M³D^TM处理能够被用于制造用于玻璃和塑料显示器的OTFT底板和所需的电互连(interconnect)。一种在塑料上制造互连的普通技术使用导电聚合物，其电阻率高达块体金属电阻率的至少几千倍。作为对比，M³D^TM处理能够在塑料目标上沉积5到10微米宽的银互连，其电阻率近似于块体金属的电阻率。

使用无定形硅墨水和激光后-沉积处理，本发明还能够用于在各种目标上制造无机薄膜晶体管。

实施例5：平板显示器修理

可以将本发明用于修理玻璃和塑料平板显示器(FPD)电路中的故障。在FPD制造、交付或处理期间，在形成互连结、总线或将信号发送到显示电路的任何导电通路的金属结构体上会出现电断路(electrical opens)。使用M³D^TM处理，通过沉积金属前体、金属纳米粒子墨水等，或其组合，导电迹线中的间隙可得到修理，形成断开电路之间的电互连。然后，使用局部或块体加热处理，其包括但不局限于利用激光的沉积物辐射、利用发散或聚焦的非激光辐射或在炉中加热沉积物，沉积的金属被分解或烧结至其最后状态。修理FPD电路中的金属结构体的技术显然不同于在空白目标上沉积金属结构体。具体地说，在FPD修理应用中，沉积和处理材料必需很小心，以便在沉积的结构体和预先存在的线的端部的汇合处不会出现不足的金属沉积、破裂或差的粘合力。如果沉积材料的粘度太低，则会出现不足的材料沉积，这样材料向目标上流动，并且没有在故障位置处沉积足够的高度。如果过多材料被施加到故障位置处，特别是在新沉积的结构体和断开线的末端的结合处，会出现破裂和差的粘合力。然而，可以调节M³D^TM处理参数，以沉积恰当厚度的材料，而允许在不出现破裂或差的粘合力的情况下进行材料沉积和处理。

利用低于约100mW的激光功率，能够实现在与玻璃和塑料目标具有良好粘合力条件下以前体墨水、纳米粒子沉积物或两者的结合形式的材料的处理。因此，廉价的二极管激光系统能够被用于处理在玻璃或塑料上的用于FPD修理的材料。该沉积材料可包括但不局限于线宽小到约5微米的银、金、铜和铟-锡氧化物。

实施例6：挠性电路制造

许多电子设备的小型化和移动化导致从印制在刚性目标上的电路到印制在挠性目标上的电路的不断转移。挠性目标能够用于三维包装，并可以相当大地减小给定设备的尺寸和重量。由于可能会损坏刚性目标的振动和冲击幅度对印制在挠性目标上的电路的影响小得多，挠性电路还能实现更坚固的设备的生产。挠性电路提供的这种尺寸的减小和坚固性的增加允许生产诸如照相机、便携式摄相机、手机、计算机、助听器、起搏器和救护和手术间的显示设备的便携式消费和医疗设备。目前，最普通的制造挠性电路的方法必需一种多步光刻处理，并且包括金属薄片与目标的层叠、光刻胶的沉积、光刻胶通过掩模的曝光、显影、蚀刻和光刻胶去除。这些过程费时，并且掩模的制造会很昂贵。由于仅有部分最初的金属薄膜用在电路中，该处理还会产生废物。另一方面，M³D^TM处理提出无掩模、单步沉积处理在制造挠性电路中的应用。本发明是一种直接附加的处理，因此，消除了层叠、光处理、化学蚀刻的需要和相关的材料浪费。整个金属化处理优选地仅需要三个步骤，与更常规的光刻处理一起，这三个步骤在在图3中进行了描绘。

M³D^TM处理在挠性电路的制造中的应用还能够减少处理时间和用于制造多层电路的费用。在开发M³D^TM技术中，本发明人已开发了VirtualMasking^TM工具(VMTooI^TM)：一种基于CAD软件程序，该程序实现雾化液体或粒子悬浮液的计算机控制形成图案。使用M³D^TM处理和VMTooI^TM，可以在挠性电路层之间对绝缘体形成图案。这会消除在先前的电路层上沉积粘合剂和随后层叠的需要。

此外，由于VMTooI^TM能够沉积三维电路层之间所需的组成图案的绝缘层，将减少或在一些情况下消除在典型的挠性电路制造中所需的打孔或钻孔。

实施例7：金和铂的沉积

该M³D^TM装置能够被用于将金和铂的液体分子前体沉积在各种目标上。该前体优选地是由溶解在有机溶剂中的金属盐组成的金属-有机体系。该方法使前体雾化，并在将气溶胶沉积在目标前加热飞行中的液滴。对于损坏阈值大于约400℃的目标，该前体法能够用于直接记载线宽约1微米到5微米的金或铂迹线。

基于纳米粒子的金墨水对前体沉积方法提供了一种选择，用于将金沉积在塑料目标上。金前体墨水的分解温度典型比诸如PET、PEEK和PEN的塑料的损坏阈值温度高数百度，从而阻止金的前体沉积。纳米粒子金墨水由优选直径从1到20纳米范围的纳米金粒子组成，可以明显降低烧结温度，并允许在损坏阈值温度低至约100℃的低温塑料上激光处理M³D^TM沉积的金迹线。通常，使用基于纳米粒子的金属墨水能够降低金属烧结温度，本发明能够用于塑料目标的直记载金属化。

实施例8：多层感应器

该M³D^TM处理还可以用于生产多层结构，包括但不局限于感应器和电容器。此外，由于该M³D^TM距离目标具有相当大的工作距离(高达5mm或更大)，该M³D^TM处理可用于将材料沉积在高度变化在数百微米级上的非平坦表面上。作为一个实例，M³D^TM处理，然后激光处理已被用于在低温目标上制造功能性的三层电子部件。

三步骤处理已被用于在Kapton^TM和铝目标上制造铁素体磁心感应器。步骤一是将银墨水的平行线直接沉积在目标上。该线约100微米宽、1微米厚和1000微米长。该线经激光处理以形成致密的、银导线。这些线包括一部分将最终缠绕铁素体磁心的导电迹线。银接触点(1000平方微米)也被添加在第一层中。第二步是将锰-锌铁酸盐粉末和低熔化温度的玻璃的混合物沉积在导线上。该粉末通过横过沉积物扫描激光而致密化，该激光熔化了玻璃。玻璃围绕铁酸盐粒子流动，在冷却后形成致密的基质材料。该铁酸盐沉积步骤被重复多次，以累积约100微米的沉积物。该铁酸盐线长度约1500mm长。最后的步骤是在铁素体磁心上沉积对角银导线，连接到下面的平行银线以构成线圈。由于沉积头偏距为几微米，在微米尺寸的弯曲表面上记载相当简单。使用这种方法产生的典型线圈的电阻为约数欧姆。该感应系数为7微亨并且Q值为4.2@1MHz。

图4显示了在Kapton^TM目标36上使用M³D^TM处理制造的感应器的显微图。由于在磁心的激光烧结期间，银电迁移至铁素体/玻璃层中，银线的第一层要求具有足以防止短路的厚度(至少10微米)。对角银线的顶层典型地被记载在100-500微米的非共形(nonconformal)表面(在这种情况下，铁素体磁心34)，以连接底部银线，形成感应器线圈30。第一层的底部电极线是高度为约50微米的完全致密的迹线。接触点32为1平方毫米。铁素体磁心34是最大高度400微米的5×15mm的矩形，并且优选地由锰/锌铁氧化物和玻璃粉末形成。印制在Kapton^TM上的M³D^TM制造的感应器的感应系数曲线如图5所示，并且显示了在从40Hz到110MHz的范围内的从0.8到1.5微亨逐渐和可预测的增加。在50MHz处，每个循环存储的品质因数或能量是50。

实施例9：小型的热电偶

该M³D^TM处理还被用于在氮化钛(TaN)目标上制造S型(铂、铂/铑)热电偶。设备的铂侧被记载在热电偶的左臂上。铂/铑臂的目标合金率为90％Pt和10％Rh。使用粘性Kapton膜，设备与目标电绝缘。

铂(Pt)和铂/铑(Pt/Rh)液体前体的薄膜被沉积在聚酰亚胺的绝缘层上。激光分解被用于使膜成为金属状态。样品清洁和表面修改被用于清洁Kapton膜，并且用于促进Pt和Pt/Rh前体的湿润和粘合力。激光化学处理获得了接近块体Pt和Pt/Rh的电性能。四点探针测量用于定性地确定分解的程度和孔隙率。在印制每个设备中，将用于一个臂的前体沉积，然后激光分解。然后，对热电偶的其余的臂重复进行这个过程。将接合点连接到接触点的引线的互连是特别关注的。一条引线必须被记载在接合点下面，并且另一条引线在接合点上方。因此，这些交叉点容易破裂，并要求优化的处理参数。图6显示了热电偶接合点和引线的交叉点的显微图。该图显示了从Pt-Pt/Rh接合点38到首先沉积的Pt引线40，再到沉积在接合点38上方的Pt/Rh(臂)引线42的平滑变换。厚度超过数百纳米的金属层的沉积还可能导致分解金属膜不能接受的破裂。因此，在这个实施例中，沉积厚度被保持约0.2到0.5微米。通过使用重复方法以沉积和分解几个层，可以获得金属化需要的更大厚度。

图7显示了M³D^TM制造的热电偶的校准曲线。还显示了参考温度为0℃的标准类型S热电偶的相应曲线。数据取自21℃到177℃。设备显示了非常类似标准曲线的特征曲线。从65到177℃，实验曲线的斜度在小于标准曲线的斜度的3％的范围内(7.50×10^-3mV/℃比7.73×10^-3mV/℃)。输出的差别可能是由于使用约21℃的参考温度，而不是0℃。

实施例10：低温目标的金属化

本发明可用于塑料目标和可UV固化聚合物(总线、电极、互连等)的金属化、在电路板上的无源电子部件沉积、在电路板上的嵌入式无源电子部件沉积、目标层之间通路的制造和环氧树脂的金属化。实际上，M³D^TM处理已被用于在聚碳酸酯目标材料上沉积和烧结银。由于银前体分解所需的处理温度较高，前体化学法的替代方法被用于降低在聚碳酸酯上的直接记载金属线所需的处理温度。这种方法需要使用由悬浮于水溶液的纳米尺寸的银粒子组成的纳米粒子银墨水。粒子的中值直径约为50纳米。在低温目标上印制银线的纳米粒子配方的使用能够延伸到金，并具有如下优点：期望的材料(即，高导电金属)已存在，消除了挥发性有机溶剂的分解和去除的需要；悬浮介质能够是水性的，并化学上不会使聚碳酸酯退化；在先前的研究中已展示出在塑料上很好的粘合力；对于保持在室温下的目标可实现分解和处理；能够沉积纳米粒子墨水，以具有10微米以下的线宽；纳米尺寸的粒子在不会损坏聚碳酸酯的激光器功率(100mW)下烧结；和利用激光烧结可实现接近块体电性能。图8a和8b显示了聚碳酸酯上烧结银线的显微图。该线的电阻率仅是银的体积电阻率的约3倍。在这个实施例中，烧结温度约为180℃，该温度明显高于聚碳酸酯120℃的损坏阈值。

其它可能的应用包括但不局限于：无源电子部件的附加清理；和在IC芯片和塑料及其它低温目标上沉积厚膜糊和半导体材料。

实施例11：沉积材料的预处理

从水溶性四氯化铂制备可处理的铂沉积物。四氯化铂的液滴当它们进入沉积装置时被预先加热，并且通过基片加热器，将沉积材料的温度升高到约580摄氏度。然后，低功率二极管激光完成四氯化铂的分解为期望的图案的纯铂。对于电子应用，优选的可激光处理材料包括但不局限于：四氯化铂；四氯化金；甲酸铜；醋酸银；硝酸银；钛酸钡；和氧化铝。

实施例12：超高密度的互连

该M³D^TM处理已被用于制造超高密度的互连(UHDI)。目前，在50到75微米间距(间隔)上，使用常规的掩模光刻技术可得到的最小高密度互连线宽约为50微米。然而，HDI电路工业中的趋势已开始要求低成本、超高密度的电路，即线宽从约10到40微米。墨水喷射已被用于通过使用导电聚合物溶液在塑料及其它低温目标上沉积导线。然而，这种方法生产的线的电阻率是使用M³D^TM技术在塑料上沉积的金属线的电阻大10⁴到10⁶倍。此外，墨水喷射局限于约50微米的线宽。

作为对比，M³D^TM处理已被用于沉积在50微米间距上具有25微米线宽的高密度金属线。沉积25微米宽的前体迹线，并且激光分解被用于确定最后的线宽。未分解前体被从目标清洗；它可以备选地回收。沉积处理，之后激光分解生产出从约1到50微米的线宽。作为实例，使用M³D^TM处理，将50微米间隙的25微米Pt互连记载到1密耳厚的Kapton^TM。利用最优的处理参数，在聚酰亚胺上具有10微米间距的10微米宽Pt线的目标是可能的。

使用Ag，同样的线宽和线密度是可能的。图9显示了用于聚合物显示器应用的在PMMA上沉积的银互连。它显示了在低温聚合物上M3D沉积和激光烧制的导电墨水。银纳米粒子墨水在PMMA上被沉积成35微米宽的线。然后，墨水被允许以80℃干燥5分钟。在干燥后，50mW、532nm CW激光被聚焦到沉积物上，并以20mm/s扫描，以烧结纳米粒子。6cm长的互连的测量电阻是100欧姆。这对应于16□欧姆-cm的电阻率，该电阻率小于约10倍，大于块体银的电阻率。该沉积物很好地附于PMMA，通过粘性带测试。

虽然，本发明已具体参照这些优选实施方案进行了详细描述，其它实施方案也能够获得相同的结果。本发明的变化和修改对于本领域的普通技术人员将是明显的，并且期望覆盖所有这种修改和等价物。已在上面公开的各种构造期望就优选和备选的实施方案教育读者，并且并不期望强加对本发明或权利要求的范围的限制。上面引用的所有专利和出版物的全部公开内容通过引用而结合在此。

Claims (30)

1.一种用于在目标上沉积材料的方法，所述方法包括如下步骤：

生成气溶胶流；

由同向流动的鞘气包围所述的气溶胶流；

随后使所述的气溶胶流通过不超过1个孔；

利用气溶胶喷射，将气溶胶流沉积在目标上，以形成包括低于1毫米形体尺寸的沉积物；

利用激光器，在至少与目标的损坏阈值温度大约同样高的处理温度下，处理得到的沉积物，以获得材料；并且

沉积物产生的电性能基本上与块体形式的材料的电性能类似。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：电性能包括电阻率。

3.根据权利要求1所述的方法，其中：目标是不平坦的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中：损坏阈值温度低于200℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中：气溶胶流包括从由液体分子化学前体和胶体或粒子悬浮液组成的组中选取的一种或多种材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中：气溶胶流还包括从由金属-有机前体；胶体金属溶液；金属糊；金属纳米粒子悬浮液；陶瓷前体；陶瓷糊；电阻前体溶液；电阻糊；无机半导体悬浮液；聚合物前体溶液；金属、电介质或电阻粒子的胶体悬浮液；及其任何组合组成的组中生成的一种或多种材料。

7.根据权利要求1所述的方法，其中：气溶胶流包括直径小于约10微米的液滴或粒子。

8.根据权利要求1所述的方法，其中：生成步骤包括使用超声换能或气动雾化。

9.根据权利要求1所述的方法，其中：气溶胶喷射包括环形流。

10.根据权利要求5所述的方法，其中：气溶胶喷射包括由鞘气流包围的内部负载气溶胶流，所述的鞘气流限制内部负载气溶胶流。

11.根据权利要求9所述的方法，其中：环形流将气溶胶流集中为中等尺度尺寸。

12.根据权利要求11所述的方法，其中：沉积的形体尺寸大于或等于约4微米。

13.根据权利要求1所述的方法，其中：沉积步骤包括提供目标和气溶胶流的相对运动。

14.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：沉积步骤前的预处理气溶胶流的步骤。

15.根据权利要求14所述的方法，其中：预-处理步骤包括从由增湿气溶胶流；干燥气溶胶流；冷却气溶胶流；增加气溶胶流组分的蒸气内容物；和增加不是气溶胶流组分的第二材料的蒸气内容物组成的组中选取的处理。

16.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：处理步骤前的后-处理沉积物的步骤。

17.根据权利要求16所述的方法，其中：后-处理步骤包括从由热力加热；降低环境压力；利用电磁辐射照射；及其组合组成的组中选取的操作。

18.根据权利要求1所述的方法，其中：沉积物包括约等于激光器光束直径的宽度。

19.根据权利要求1所述的方法，其中：沉积物的宽度大于激光器光束的直径。

20.根据权利要求1所述的方法，其中：沉积步骤和处理步骤同时进行。

21.根据权利要求1所述的方法，其中：该处理步骤包括从由化学分解、聚合、烧结和熔化组成的组中选取的至少一种处理。

22.根据权利要求1所述的方法，其中：目标包括从由聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚酯和环氧树脂组成的组中选取的材料。

23.根据权利要求1所述的方法，其中：激光器包括二极管激光器。

24.根据权利要求1所述的方法，其中：激光器功率约为10毫瓦。

25.根据权利要求1所述的方法，其中：激光器包括连续波型或脉冲波型。

26.根据权利要求25所述的方法，其中：脉冲波型的能量是几微焦耳。

27.根据权利要求1所述的方法，其中：处理步骤包括使用透镜和反射镜系统和光纤之一或两者，将激光束传送到目标。

28.根据权利要求1所述的方法，其中：将激光器的光束远离气溶胶流传送到目标。

29.根据权利要求28的方法，该方法产生连续处理沉积和激光处理。

30.根据权利要求1所述的方法，其中：激光处理后的沉积物的形体尺寸至少约为1微米。

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