CN100537691C - 耐热粘合剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种具有金属颗粒的可用作在高的运行温度下的体系中的传导性粘合剂的溶胶凝胶材料。所述材料特别适合用于配备有平板加热元件的器具如蒸汽熨斗。

Description

耐热粘合剂

本发明涉及一种适合与在相对较高温度下运行的材料或体系进行导电性连接的粘合剂。更具体地，本发明涉及可用于加热元件中的传导性粘合剂。此外，本发明涉及含上述粘合剂的(用电的)家用器具。

包括平板加热体系的加热元件通常包括施加在基材上的两个功能层，即介电层和导电层。介电层的功能是将热产生层和可以从外面直接接触的基材相隔离。上述加热元件中的导电层通常包括具有高欧姆阻抗的层即阻抗层和具有低欧姆阻抗用作接触层的层。在电流通过阻抗层时产生热量。这些具有高和低欧姆阻抗的层可以由不同材料制备，但是如果调节厚度或几何形状，也可以由相同的材料制备。

在生产平板加热元件中将介电层和导电层施加到基材上。对于功能性组件，必须将载流的金属丝连接到接触层上，并可以任选地连接温度传感器。机械附着如通过压力触点附着具有如对层的潜在损害和接触面积受限制的缺点。通过传导性粘合剂可以避免这些缺点，但是对这些粘合剂的温度稳定性要求高。

因为标准的焊接合金具有相对于相对较高的加热元件工作温度过低的熔融温度，其工作温度在导体轨道上可能轻易达到300℃或者更高，这对焊接造成了困难。超过450℃的温度的高熔融温度的硬质焊接合金是存在的，但该温度对于在铝基材上使用来说太高了。对于该问题的一种可供选则的解决方法是使用与传导性颗粒相混合的玻璃粉。通常，这种玻璃料的加工需要过高的温度，这种温度可能损害介电层或者导电层或者甚至在使用铝(对于加热元件良好的基材)时会损害基材。具有较低熔点的玻璃料玻璃通常含有铅或者其他潜在的有毒金属，而这些金属是必须加以避免的。此外，这些材料的热膨胀系数不能与铝的热膨胀系数相匹配。

含银颗粒的环氧树脂广泛用于低温用途，但是它们不具备良好的高温稳定性。基于聚二甲基硅氧烷的粘合剂具有较好的耐温性，但是它们在300℃或更高的工作温度下的温度稳定性仍然不足。聚酰亚胺同样不能胜任高温和高能量密度下的平板加热用途。

本发明的目标在于提供一种适合与在相对较高温度下运行的材料或体系进行导电性连接的粘合剂，该连接不会表现出上述缺陷。为了该目的，本发明提供了一种按照前序部分的粘合剂，其中所述粘合剂基于溶胶凝胶前体。

高温稳定连接可以使用溶胶凝胶前体制得。这种基于溶胶凝胶前体的粘合剂可以通过加热容易地固化。

该粘合剂基于溶胶凝胶前体和特别适合于进行传导性连接的金属颗粒。

有几种溶胶凝胶前体可供使用。例如，该溶胶凝胶前体可以包括选自四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、二苯基烷氧基硅烷、所述化合物的水解衍生物或者它们的组合的化合物。

但是，在本发明的特别有利的实施方案中，该溶胶凝胶前体包括基于甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷的混杂溶胶凝胶材料。已知这些材料具有优异的耐温性和高的化学稳定性。这些前体在催化剂的存在下可能与水发生反应，以形成反应性硅烷醇基，这些硅烷醇基可以相互反应来提供低聚和聚合粘合剂材料。在某些情况下可以直接使用含有硅烷醇基如二苯基硅烷二醇而不是含烷氧基的前体。

这些前体材料特别是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷可以在平板加热元件中作为传导层。在优选实施方案中，采用了基于甲基三乙氧基硅烷(MTES)的用银颗粒填充的粘合剂。这种材料组合用于传导性轨道并在能量密度为20W/cm²的轨道温度320℃下有源加热600小时后未表现出降解的迹象。

优选地，所述传导性颗粒包括银颗粒或者银合金颗粒。溶胶凝胶材料特别是甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和甲基三乙氧基硅烷表现出有效阻止了银的移动。因此基于溶胶凝胶/银材料的粘合剂可以满足平板加热元件的运行需要。

溶胶凝胶材料的使用通常局限于相当薄的层。对于含有四个烷氧基的未经混杂的前体，不能获得高于1μm的层厚。但是，对于含有三个烷氧基和一个不能水解基团的混杂材料，则可以获得较厚的层。例如用MTES可以轻易地达到2-3μm的厚度。如果用颗粒填充混杂的溶胶凝胶体系，则可以获得厚得多的层，例如约50μm可用于平板加热元件的介电层，约10μm可沉积用于传导层。为获得这样厚的层，颗粒的体积分数必须小心的调控。理想地，颗粒是紧密堆积的且这些颗粒间的所有空间被粘合剂填充，在这种情况下粘合剂源自溶胶凝胶材料。在实践中，对于商业可购得的多分散粉末优选使用40％-55％的颗粒体积分数。由于传导颗粒的多连接点，在这些体积分数下可以获得高传导性。

尽管对于溶胶凝胶体系约50μm的厚度已经相当厚，但是其对于粘合剂常常是不够的。为了该目的，临界层厚优选更高，高达约400μm，有时甚至1000μm，因为导线必须较厚，以适用于所施加的高电流。颗粒填充层干燥和固化时伴随毛细压力的收缩是限制可能获得的层厚的主要因素之一。通过在作为粘合剂施加前脱除液体可以使收缩最小化。存在的液体可能包括加入的或者在溶胶凝胶前体的水解反应或醇缩合反应中形成的醇类、在水解中需要的水和其他溶剂。脱除液体的有利方法是蒸馏。在溶胶凝胶前体水解后，可以进行低压蒸馏，剩下其中可分散有传导性颗粒、优选银或银合金颗粒的浓缩溶液。但是，在经常使用的基于醇的介质中的溶胶凝胶材料的浓缩溶液常常是不稳定的，因此降低了粘合剂的储存寿命。为了提高浓缩溶液的稳定性，选择合适的溶剂是重要的。已经发现酮类(例如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮)对于粘合剂材料是特别优异的溶剂并可以显著延长储存寿命。可供选择的溶剂是芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和其他化合物。但是，因为它们潜在更严重的健康危害，使用芳族溶剂不是优选的。

除了通过使用经浓缩的粘合剂溶液可以获得较大层厚方面的优势，最小化的蒸发还能降低层的多孔性，导致更强的粘合。

使用这种源自混杂溶胶凝胶前体和能够在固化期间软化或者熔融的树酯可以产生进一步的改善。具有这一性质的商业树脂是可以获得的，而添加二苯基硅烷二醇到溶胶凝胶制剂中同样有助于在干燥和固化阶段的软化或熔融。溶胶凝胶粘合剂在固化过程中熔融时，其通过增加它们的流动性而有助于溶剂的挥发且不会形成空穴，其还强烈减少任何干燥应力的形成。如果传导性粘合剂的热膨胀系数与基材的膨胀系数相匹配，则可以制备基本上无应力的粘合剂沉积物。缺乏残余应力和热膨胀系数相匹配确保了粘合剂即使在温度周期变化期间的厚层也不会开裂。如果使用了不同基材，粘合剂的热膨胀系数可以通过改变传导性金属颗粒的浓度在狭窄的范围内调节。显然，这种方法具有严重的局限性，因为导电性同样也会由金属颗粒浓度的改变受到影响。一种可供选择和更为普遍的调节热膨胀系数的方法是掺入热膨胀系数较传导性颗粒低得多的第二种填料。这种填料是陶瓷颗粒例如氧化铝、氧化硅、氮化硼、碳化硅和其他热膨胀系数较基材材料低的颗粒。当施加第二种填料时，有利的是将第二种填料的粒径限制到低于传导性颗粒粒径的1/10，或者更优选低于1/20。这种尺寸差异将确保传导性颗粒之间的连接不会由于非传导性的陶瓷材料的大颗粒而阻塞。

所述制剂特别适合于作为粘合剂用于制备加热元件的电接触，尤其是由溶胶凝胶材料制备的加热元件的电接触。使用低收缩溶胶凝胶体系和银颗粒相结合，在不引入其他非溶胶凝胶平板加热体系的材料的情况下，使得获得超过400μm的层厚成为可能，并且银的移动通过溶胶凝胶粘合剂非常有效地被阻塞。因为用于粘合剂和传导层的材料可以如此进行选择，即使得它们含有相同的颗粒和溶胶凝胶前体，所以不存在污染的危险，否则这种污染可能易于改变传导性层的阻抗。有利地，所述粘合剂无需对下面层进行预处理而可以直接进行沉积。然而，用例如氨基硅烷或者其他一些优选基于硅烷的粘合促进剂进行预处理是任选的。该传导性粘合剂可以在所述传导层固化前施加，并可以随后在已经蒸发了绝大多数溶剂后进行共固化。所用混杂的溶胶凝胶前体已经表现出能有效降低对腐蚀的敏感性，这样在接触点不大可能发生腐蚀。最后，因为可使颗粒填充的混杂溶胶凝胶体系的热膨胀系数与铝相近似匹配，该粘合剂特别适合于在铝基材上制备的加热元件，而铝基材是优选的加热元件基材。这些材料的潮湿敏感性低，但是可以容易地施加附加的防潮衬垫层，例如通过喷涂施加。特别有利的组合物包括溶胶凝胶材料和含氟聚合物颗粒的组合。

可热固化的粘合剂特别适用于生产用于家用电器的加热元件的电接触，所述家用电器包括(蒸汽)熨斗、熨烫设备、吹风机、卷发器、蒸锅和蒸汽清洗装置、衣服清洁器、加热熨衣板、蒸汽美颜器、水壶、用于熨斗和清洁器的加压汽锅、咖啡壶、炸锅、饭锅、消毒器、轻便电炉、加热壶、烤架、空间加热器、华夫饼干烤模、烘炉、炉或热水器。

本发明通过下面的实施例得以进一步阐述。

实施例1：

将49.9克甲基三甲氧基硅烷、38.4克甲乙酮、11.6克水和0.1克马来酸混合到一起。将所述混合物搅拌2天，然后过滤和置入蒸馏烧瓶中。在低压(700mbar)和80℃的浴温下部分蒸馏出溶剂。持续进行蒸馏直至蒸发速率已经极大地降低，以致从100g的初始存在的溶液中有37克MTMS树脂溶液留在蒸馏烧瓶中。

从树脂溶液出发，用13.3克的所述溶液、15.7克的甲基异丁基酮和74.2克的银薄片继之蒸发掉作为MTMS树脂溶液中一部分的另外的3.2g甲乙酮制备了传导性粘合剂。粘合剂滴沉积到干燥但尚未固化或者完全固化的在铝基材上的介电溶胶凝胶层上。已经发现，在60-80℃下干燥，以低于10℃/min(更优选低于5℃/min)的速率加热到固化温度，并在415℃固化15分钟后粘合良好。固化后，具有超过1000μm高度的粘附滴表现出良好的粘附力且没有裂缝。经固化的粘合剂的额定银含量是52vol％。在125℃-300℃范围内通过热机械分析法平行于基材表面测定的粘合剂滴的热膨胀系数为约27ppm/℃，接近于铝的热膨胀系数。

实施例2：

使用一种商业可获得的树脂(来自Wacker的Silres 610)作为粘合剂。该树脂含有甲基硅氧烷聚合物并在约80℃下软化形成熔体。根据加热速率的不同，该树脂在高达约380℃的固化阶段保持液体形态。为了制备粘合剂，将7.8g Silres 610树脂与25.4g甲乙酮(MEK)、7.0g二异丁基酮和59.9g银薄片相混合。该混合物使用3mm玻璃珠碾磨超过一天。碾磨后蒸馏出12.1g MEK以获得触变性液体。该液体粘合剂依据实施例1描述的方法进行沉积和固化。固化后，具有超过1000μm高度的粘合剂滴表现出优良的附着力且没有裂缝。经固化的胶粘剂的额定银含量是52vol％。它的热膨胀系数平行于基材表面测定，在125℃-300℃范围内为大约25ppm/℃，几乎与铝的热膨胀系数相同。

实施例3：

将氧化铝颗粒混入到来自Wacker的Silres 610中。为了制备粘合剂，将6.0g Silres 610树脂和25.2g甲乙酮(MEK)、6.7g二异丁基酮、4.0g氧化铝粉末和58.0g银薄片相混合。该混合物用3mm玻璃珠碾磨超过一天。碾磨后，蒸馏出13.7g MEK以获得触变性液体。该液体粘合剂依据实施例1描述的方法进行沉积和固化。固化后，具有超过1000μm高度的粘合剂滴表现出优良的附着力且没有裂缝。经固化的胶粘剂的额定银含量是52vol％。剩余的48％的粘合剂由80vol％的溶胶凝胶材料和20vol％的氧化铝组成。热膨胀系数平行于基材表面测定，在125-300℃范围内为约23ppm/℃。

实施例4：

由TEOS、MTMS和二苯基硅烷二醇制备了粘合剂。将70.4g乙醇、4.8g水、0.02g马来酸和2.9g TEOS的混合物水解10分钟，继之添加7.7g MTMS。进一步水解10分钟后，将12.1g二苯基硅烷二醇在15分钟内溶于混合物中。由于该二苯基硅烷二醇在酸性条件下具有低的反应性，通过添加3.0g含有0.041g KOH的乙醇使催化剂转变为碱性。该混合物被加热到沸点并保持热度一小时。在此期间出现了油相。该混合物冷却过夜以形成固体树脂和醇的两相体系。树酯溶于甲苯并用水洗以脱去催化剂残留物。冲洗后，干燥树脂。实验表明该树脂类似于Silres 610，可以在固化期间熔融。固体树脂溶于MEK并作为溶液储存以备进一步使用。

为制备粘合剂，将13.3g树脂溶液(含有55.5％固体)与6.1g二异丁基酮、21.3g甲乙酮和59.3g银薄片相混合。该混合物用3mm玻璃珠碾磨一天。碾磨后，蒸馏出26.6g溶剂。液体粘合剂沉积到玻璃上并在415℃固化两小时。固化后，具有超过1000μm高度的胶粘剂滴表现出优良的附着力且没有裂缝。经固化的胶粘剂的额定银含量是52vol％。热膨胀系数平行于基材表面测定，在125-300℃范围内为约51ppm/℃。

Claims (6)

1.一种用于加热元件中的导电粘合剂，其中该粘合剂基于溶胶凝胶前体和金属颗粒，并且掺入了尺寸小于金属颗粒尺寸的1/10的非导电颗粒。

2.权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述溶胶凝胶前体包括基于甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，和/或二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷的混杂溶胶凝胶材料。

3.权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述金属颗粒包括银颗粒或银合金颗粒。

4.权利要求1的粘合剂，其中所述非导电颗粒的尺寸小于金属颗粒尺寸的1/20。

5.一种包含有权利要求1-4任一项的粘合剂的家用电器，其特征在于所述家用电器包括熨烫设备、吹风机、卷发器、蒸锅和蒸汽清洗装置、衣服清洁器、加热熨衣板、蒸汽美颜器、水壶、用于熨斗和清洁器体系的加压锅炉、咖啡壶、热油炸锅、饭锅、消毒器、加热板、加热壶、烤架、空间加热器、华夫饼干烤模、炉或热水器。

6.一种包含有权利要求1-4任一项的粘合剂的家用电器，其特征在于所述家用电器包括熨斗或烘炉。