CN100509884C - 共聚型本征导电聚合物及其制备方法 - Google Patents

共聚型本征导电聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共聚型本征导电聚合物及其制备方法。本发明方法制备的共聚型本征导电聚合物易溶于有机溶剂中，可加工成柔韧性薄膜，在不需要进行掺杂处理的情况下，导电性至少1000S/cm，热分解温度至少150℃，常温下在空气中放置至少12个月其导电性不变。本发明方法具有简单宜行、成本较低的特点，得到的共聚型本征导电聚合物可用作太阳能电池的材料。

Description

共聚型本征导电聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种本征导电聚合物及其制备方法与应用，尤其涉及一种共聚型本征导电聚合物及其制备方法与其作为太阳能电池材料的应用，属抗静电导电材料技术领域。
背景技术
导电聚合物(Conducting Polymers；Conductive Polymers)最早报道见于Chem.Soc.Chem.Commun.杂志的1977年578页，文献报道了聚乙炔经掺杂后的电导率可达103S/cm，具有代表性的导电聚合物还有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。其后的研究工作中，主要集中在本征导电聚合物的掺杂上，用来提高聚合物的导电性；由于导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学与光学特性，又具有有机聚合物柔韧、可加工性，还具备电化学氧化还原活性，因此在抗静电材料、发光二极管、激光器、及太阳能光伏电池等方面(Science.1992，258：1474)得以广泛应用和开发研究。
同种导电聚合物的前体(或称为单体)如苯胺、吡咯、噻吩等，在一定条件下聚合，分别得到上述提及的本征导电聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，这些前体的结构特征是均具有π电子共轭体系，通过化学或电化学的方法，得到的聚合物称为本征导电聚合物；同样地，当聚合物的前体为不同物质时，可以得到共聚型本征导电聚合物。
现有技术中，提高电导率的方法是使用诸如碘、过氧化物、质子酸以及活泼金属钠、钾、钙等在本征导电聚合物的掺杂上，所有这些提高导电性的方法，能够获得的最大电导率仅为100S/cm，而Naarmann H.和Theophilou N.在Synth.Met.，1987，22，11中利用聚乙炔通过复杂的工艺后，获得了电导率为1000S/cm的本征导电聚合物，目前还没有能够利用其它导电聚合物的体系获得以上电导率值，但Naarmann等人的方法存在制备过程复杂且难以重复的缺点，且产物不耐氧化和不易进一步加工。
发明内容
针对现有技术的不足，为克服现有技术中导电聚合物制备过程复杂且难以重复，产物不耐氧化和不易进一步被加工的缺点，本发明提供了一种工艺过程简单的共聚型本征导电聚合物的制备方法，以及该方法获得的导电性能良好的共聚型本征导电聚合物与其作为太阳能电池材料的应用。
本发明所述共聚型本征导电聚合物的制备方法，其主要步骤是：
在常压(1atm)、温度为-10℃～60℃条件下，把铋试剂和式(I)化合物以1～6∶1的摩尔比例共溶解在惰性介质中，保温，搅拌使其充分溶解，然后加入氧化剂并边搅拌边滴入作聚合反应催化剂的酸，使反应混合物总酸度保持在-1≤pH≤4，反应0.5～2小时，滤出反应混合物，用醇类洗涤剂洗涤1～10次，在45℃～60℃条件下真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为共聚型本征导电聚合物；
其中：上述反应中铋试剂和式(I)化合物的量占反应物总摩尔数的5％～10％，氧化剂的量占反应物总摩尔数的2％～10％，催化剂的量占反应物总摩尔数的1％～5％；
式(I)化合物是：
Figure C200710016910D00041
式中：R1是H或烷基；OR1能以H代替；R2是H或烷基。
上述共聚型本征导电聚合物的制备方法中：所述铋试剂是铋试剂I或铋试剂II或其任意比例混合物(上海至鑫化工有限公司出售)；所述式(I)化合物式中R1是H或C1～ 8烷基；R2是H或C1～8烷基；所述惰性介质是乙醚、甲醇、乙醇或异丙醇；所述氧化剂是无水三价铁盐、氯酸、氯酸盐、过硫酸铵盐、过氧苯甲酸或其任意比例混合物；所述酸是硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、烷基苯磺酸或其任意比例混合物；所述醇类洗涤剂是乙醚、甲醇或乙醇或异丙醇。
其中：所述铋试剂优选铋试剂I或铋试剂II或摩尔比例为1∶1～5的铋试剂I与铋试剂II的混合物；所述式(I)化合物式中R1优选H或C1～4烷基；R2优选H或C1～4烷基；所述惰性介质优选甲醇或乙醇；所述氧化剂优选无水三价铁盐、氯酸、氯酸盐之一；所述酸优选硫酸、盐酸、磷酸之一；所述醇类洗涤剂优选甲醇或乙醇。
进一步的优选方式是：所述铋试剂是铋试剂I；所述式(I)化合物是甲基丙烯酸甲酯；所述惰性介质是乙醇；所述氧化剂是无水三价铁盐；所述酸是硫酸；所述醇类洗涤剂是乙醇。
上述共聚型本征导电聚合物的制备方法中：所述反应中铋试剂和式(I)化合物的量优选占反应物总摩尔数的7％～10％，氧化剂的量优选占反应物总摩尔数的4％～8％，催化剂的量优选占反应物总摩尔数的2％～4％；所述反应温度优选是0℃～40℃；所述混合物总酸度优选保持在0≤pH≤2。
其中：所述反应中铋试剂和式(I)化合物的量最优选占反应物总摩尔数的8％～9％，氧化剂的量最优选占反应物总摩尔数的5％～7％，催化剂的量最优选占反应物总摩尔数的3％～4％；所述反应温度最优选是15℃～25℃；所述混合物总酸度最优选保持在0≤pH≤1。
本发明所述共聚型本征导电聚合物以上述方法制得。
其中：所述共聚型本征导电聚合物采用上述优化条件，以本发明所述方法进行制备最佳。
本发明所述共聚型本征导电聚合物作为太阳能电池材料的应用。
其中：所述共聚型本征导电聚合物用于太阳能电池中的导电聚合物薄膜，可做太阳能电池中的薄膜半导体层，这种导电聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解成型性，导电性、热稳定性。
本发明与现有技术不同之处在于，采用的聚合物前体(或称为单体)为丙烯酸(酯)或烷氧基丙烯酸(酯)与铋试剂(I)铋试剂(II)或它们的组合物，出乎意料的是，在没有加入搀杂剂的情况下，由本发明方法制得的共聚型本征导电聚合物的导电性经检测至少为1000S/cm，在有机溶剂中具有良好的溶解性，导电聚合物在有机溶剂中能形成柔韧性薄膜，热分解温度至少150℃，常温下在空气中放置至少12个月其导电性不变。因此，本发明的共聚型本征导电聚合物用作太阳能电池的材料前景广阔。
本发明方法具有简单宜行、成本较低的特点，本发明所述共聚型本征导电聚合物的导电性至少为1000S/cm，其中导电性的测定方法为，将经过滤、洗涤得到淡黄色粉体，在40℃～50℃的温度下真空干燥24小时，将得到的干燥粉体压成若大于1cm2面积的导电聚合物薄片，用银片做成长度各为1cm两刀形电极，把两刀形电极平行地正放在导电聚合物薄片上面，两刀形电极之间距离为1cm，测定两电极间的电流、电压及电阻值，以此计算共聚型本征导电聚合物平面电导率的数值。
本发明所述共聚型本征导电聚合物的热稳定性温度范围为：30℃-150℃，具体情况见附图(图1)。
附图说明
图1共聚型本征导电聚合物的差重分析图。
具体实施方式
实施例1：使用铋试剂I与甲基丙烯酸甲酯共聚
将铋试剂I(上海至鑫化工有限公司)、甲基丙烯酸甲酯等摩尔比例放入盛有乙醇的带恒温装置的反应器中，乙醇体积量是铋试剂I和甲基丙烯酸甲酯体积量的2倍，保持温度20℃，搅拌使其充分溶解，再加入用乙醇溶解的三氯化铁溶液，边搅拌边滴入浓硫酸，使反应混合物总酸度保持在0≤pH≤1，30分钟后，用布氏漏斗吸滤出反应混合物，用乙醇洗涤3次，在45℃条件下真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为共聚型本征导电聚合物。
上述反应中铋试剂I和甲基丙烯酸甲酯的量占反应物总摩尔数的9％，三氯化铁的量占反应物总摩尔数的6％，催化剂浓硫酸的量占反应物总摩尔数的3％～4％。
将共聚型本征导电聚合物进行压片处理，测定其导电性，热稳定性。
实施例2：使用铋试剂I与甲基丙烯酸乙酯共聚
将铋试剂II(上海至鑫化工有限公司)、甲基丙烯酸乙酯等摩尔比例放入盛有乙醇的带恒温装置的反应器中，乙醇体积量是铋试剂II和甲基丙烯酸乙酯体积量的3倍，保持温度25℃，搅拌使其充分溶解，再加入用乙醇溶解的三氯化铁溶液，边搅拌边滴入浓硫酸，使反应混合物总酸度保持在0≤pH≤1，60分钟后，用布氏漏斗吸滤出反应混合物，用乙醇洗涤5次，在50℃条件下真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为共聚型本征导电聚合物。
上述反应中铋试剂II和甲基丙烯酸乙酯的量占反应物总摩尔数的10％，三氯化铁的量占反应物总摩尔数的7％，催化剂浓硫酸的量占反应物总摩尔数的3％～4％。
将共聚型本征导电聚合物进行压片处理，测定其导电性，热稳定性。
实施例3：使用铋试剂I与铋试剂II以及甲氧基丙烯酸乙酯共聚
将铋试剂I、铋试剂II(上海至鑫化工有限公司)、甲氧基丙烯酸甲酯以1：5：1的摩尔比例放入盛有乙醚的带恒温装置的反应器中，乙醚体积量是铋试剂I、铋试剂II和甲基丙烯酸甲酯混合物总体积量的3倍，保持温度30℃，搅拌使其充分溶解，再加入用乙醇溶解的三氯化铁溶液，边搅拌边滴入浓硫酸，使反应混合物总酸度保持在pH＝1，50分钟后，用布氏漏斗吸滤出反应混合物，用乙醇洗涤3次，在55℃条件下真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为共聚型本征导电聚合物。
实施例4：使用铋试剂I与铋试剂II共聚
将铋试剂I、铋试剂II(上海至鑫化工有限公司)以1：3的摩尔比例放入盛有乙醚的带恒温装置的反应器中，乙醚体积量是铋试剂I、铋试剂II混合物总体积量的5倍，保持温度40℃，搅拌使其充分溶解，得到淡黄色混合物，再加入等体积量的三氯化铁与过硫酸铵的混合物，此混合物是三氯化铁与过硫酸铵的乙醇饱和溶液；边搅拌边滴入浓硫酸，使反应混合物总酸度保持在pH＝1，60分钟后，用布氏漏斗吸滤出反应混合物，用乙醚洗涤2-3次，在40℃条件下真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为共聚型本征导电聚合物。
实施例5：用实施例1制备的共聚型本征导电聚合物进行热重分析
实验方法为：使用差重差热分析仪(美国PE公司生产)，以氮气作保护气，以10℃/min的扫描速率，在30℃-500℃温度范围内对共聚型本征导电聚合物进行热重分析，结果见共聚型本征导电聚合物的差重分析图(图1)。

Claims (9)

1.一种共聚型本征导电聚合物的制备方法，其特征是：
在常压温度为-10℃～60℃条件下，把铋试剂和式(I)化合物以1～6∶1的摩尔比例共溶解在惰性介质中，保温，搅拌使其充分溶解，然后加入氧化剂并边搅拌边滴入作聚合反应催化剂的酸，使反应混合物总酸度保持在-1≤pH≤4，反应0.5～2小时，滤出反应混合物，用醇类洗涤剂洗涤1～10次，在45℃～60℃条件下真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为共聚型本征导电聚合物；
其中：上述反应中铋试剂和式(I)化合物的量占反应物总摩尔数的5％～10％，氧化剂的量占反应物总摩尔数的2％～10％，催化剂的量占反应物总摩尔数的1％～5％；
式(I)化合物是：
Figure C200710016910C00021
式中：R1是H或烷基；R2是H或烷基。
2.如权利要求1所述共聚型本征导电聚合物的制备方法，其特征是：所述铋试剂是铋试剂I或铋试剂II或其任意比例混合物；所述式(I)化合物式中R1是H或C1～8烷基；R2是H或C1～8烷基；所述惰性介质是乙醚、甲醇、乙醇、或异丙醇；所述氧化剂是无水三价铁盐、氯酸、氯酸盐、过硫酸铵盐、过氧苯甲酸或其任意比例混合物；所述酸是硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、烷基苯磺酸或其任意比例混合物；所述洗涤剂是甲醇、乙醇。
3.如权利要求2所述共聚型本征导电聚合物的制备方法，其特征是：所述铋试剂是铋试剂I或铋试剂II或摩尔比例为1∶1～5的铋试剂I与铋试剂II的混合物；所述式(I)化合物式中R1是H或C1～4烷基；R2是H或C1～4烷基；所述惰性介质是乙醚、甲醇、乙醇或异丙醇；所述氧化剂是无水三价铁盐、氯酸、氯酸盐之一；所述酸是硫酸、盐酸、磷酸之一；所述洗涤剂是甲醇或乙醇。
4.如权利要求3所述共聚型本征导电聚合物的制备方法，其特征是：所述铋试剂是铋试剂I；所述式(I)化合物是甲基丙烯酸甲酯；所述惰性介质是乙醇；所述氧化剂是无水三价铁盐；所述酸是硫酸；所述醇类洗涤剂是乙醇。
5.如权利要求1所述共聚型本征导电聚合物的制备方法，其特征是：所述反应中铋试剂和式(I)化合物的量占反应物总摩尔数的7％～10％，氧化剂的量占反应物总摩尔数的4％～8％，催化剂的量占反应物总摩尔数的2％～4％；所述反应温度是0℃～40℃；所述混合物总酸度保持在0≤pH≤2。
6.如权利要求5所述共聚型本征导电聚合物的制备方法，其特征是：所述反应中铋试剂和式(I)化合物的量占反应物总摩尔数的8％～9％，氧化剂的量占反应物总摩尔数的5％～7％，催化剂的量占反应物总摩尔数的3％～4％；所述反应温度是15℃～25℃；所述混合物总酸度保持在0≤pH≤1。
7.一种共聚型本征导电聚合物，其特征是：所述共聚型本征导电聚合物以权利要求1所述方法制得。
8.权利要求7所述共聚型本征导电聚合物作为太阳能电池材料的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征是：所述共聚型本征导电聚合物用于太阳能电池中的导电聚合物薄膜。
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