CN100495024C - 焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法 - Google Patents
焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种强极性有机物分子量的检测方法。主要解决二氯甲烷萃取水中强极性有机物能力较弱以及气相色谱只能分离在操作温度下能气化且不分解的物质的技术问题，一种焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法，包括以下步骤：首先在焦化废水生化处理排放液中取样，然后加入萃取剂正丁醇，蒸发正丁醇萃取相，得到浓缩液加入甲醇溶解，然后采用液相色谱分离，色谱柱选择微径C18柱，流动相选择水/甲醇溶液，采用梯度洗脱方式洗涤萃取物，将由液相色谱分离得到含有强极性物质的洗脱液进行质谱分析，液相色谱和质谱仪采用电喷雾电离接口，选用负离子电喷雾电质谱方式分析获得洗脱液中强极性物质的分子量。本发明主要用于检测焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量。
Description
技术领域：本发明涉及一种有机物分子量的检测方法，特别涉及一种焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法。本发明采用正丁醇萃取、液相色谱梯度洗脱分离、质谱(电喷雾电离接口)鉴定焦化废水经生物处理后的出水中强极性有色有机物分子量。
背景技术：焦化废水是一种典型的含有难降解有机污染物的工业废水，其污染物组份复杂，除含有大量有机类化合物外，还含有氰、氟、氨氮等有毒有害污染物。焦化废水的处理方法主要分为生物化学方法和物理化学方法。其中生化法可以在单一的生物处理系统中去除多种污染物，操作简单，运行费用也较低，因此，生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。但焦化废水在经过生物处理工艺后，CODcr、色度等指标仍达不到排放标准，还需添加多种物理化学方法后才能排放，费用比较昂贵。因此，对焦化废水经过生物处理后的出水中有色有机污染物的成分进行分析，了解有机污染物的分子量大小，有助于后续处理方法的开发和优化。
对于焦化废水中有机物的分析，“焦化废水中难降解有机物的分析”(环境工程，1991，9(1)：31～33)提出：焦化废水中有机物组分的测定可采用二氯甲烷萃取和气相色谱—质谱联用(GC-MS)的方法。“焦化厂A/O出水中的有机污染物分析”(环境污染与防治，2001，23(3)：140～142)也采用二氯甲烷萃取，气相色谱—质谱联用法(GC/MS)对宝钢化工生物处理后的出水中有机成分进行了定性分析。该方法采用二氯甲烷作为萃取剂，是分离水不溶性和微溶于水的有机化合物常用的方法，也是美国环保局(EPA)推荐采用的方法之一。但在分析焦化废水经生物缺氧好氧处理后的出水的过程中，发现二氯甲烷对有色有机物的萃取能力较弱，这可能与有色有机物是水溶性较强的物质，用对弱极性和非极性有机物萃取率较高的二氯甲烷萃取难以完全有关，因此还需寻找二氯甲烷之外的萃取剂。另外，该方法采用气相色谱—质谱联用技术对有机物进行鉴定。由于气相色谱(GC)只能分离在操作温度下能气化且不分解的物质，主要为挥发性有机物(沸点低于200℃)和半挥发性有机物(沸点200℃～300℃)，这些有机物的量不超过水中总有机碳的20％～30％。其余70％～80％主要是高沸点和强极性有机物，需要采用高效液相色谱(HPLC)分离。近年来随着分析技术的的发展，液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)技术开始越来越多的应用于热不稳定性组分和难挥发性组分的测定。这使得水中70％～80％的高沸点和强极性有机物的分离鉴定成为可能，也有利于我们在萃取出极性较强的有机物时，能借助液相色谱-质谱联用技术进行分离鉴定，了解GC/MS无法测定的有机物的分子量，为改进后续深度处理方式提供依据。
发明内容：本发明的目的在于克服焦化废水有机物分析中存在的二氯甲烷萃取水中强极性有机物能力较弱以及气相色谱只能分离在操作温度下能气化且不分解的物质的问题，提供一种焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法。本发明的思路是采用正丁醇萃取、液相色谱梯度洗脱分离、质谱(电喷雾电离接口)三结合的方式鉴定焦化废水经生物缺氧好氧处理后的出水中强极性有色有机物分子量。通过本发明鉴定出水中强极性有色有机物的分子量，可增加对焦化废水经生物缺氧好氧处理后的出水中强极性有色有机物的了解，便于后续处理工艺的优化。
为实现本发明目的，本发明的技术方案为：一种焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法，包括以下步骤：首先在焦化废水生化处理排放液中取样，然后加入萃取剂正丁醇，蒸发正丁醇萃取相，得到浓缩液加入甲醇溶解，然后采用液相色谱分离，色谱柱选择微径C18柱，流动相选择水/甲醇溶液，采用梯度洗脱方式洗涤萃取物，将由液相色谱分离得到含有强极性物质的洗脱液进行质谱分析，液相色谱和质谱仪采用电喷雾电离接口，选用负离子电喷雾电质谱方式分析获得洗脱液中强极性物质的分子量。
焦化废水生化处理排放液的样品需将pH值调整到3～4；液相色谱分析时流动相流速0.2ml/min；甲醇和浓缩液的配比，以去除正丁醇后的浓缩物质全部溶解到甲醇中为宜。
本发明技术方案的制定依据为：1、萃取剂的选择：要了解焦化废水经生物缺氧好氧处理后的出水(以下简称生物出水)中有色有机物的分子量组成，首先需找到一种有效萃取有色有机物的溶剂。我们以萃取后水相颜色变化为评判依据，用1mol/L H2SO4、1mol/L NaOH分别将生物出水调成酸性、中性、碱性，用适量四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、苯、一氯代苯、硝基苯、正丁醇、正己烷等与水不互溶的有机溶剂进行液液萃取，正丁醇在酸性条件(pH3～4)时萃取有色有机物的效果最明显，萃取后水相色度降低一半，比二氯甲烷效果要好。从极性指数来解释：正丁醇极性指数4.0，二氯甲烷极性指数3.1，乙醚极性指数2.8，苯极性指数2.7，四氯化碳极性指数1.6，正己烷极性指数0.0，正丁醇的极性指数是这些溶剂中最高的。根据溶剂相似相溶的原则，它比二氯甲烷更能萃取极性较强的有色有机物。我们最终确定正丁醇作为萃取生物出水中强极性有色有机物的萃取剂。2、样品的浓缩：由于生物出水中有机物浓度相对较低，需将样品浓缩后进样分析。由于浓缩液中的正丁醇在液相色谱紫外检测器下有吸收，会干扰测定，因此需将正丁醇全部去除后改用甲醇溶解浓缩物。将正丁醇萃取相放入圆底烧瓶内，采用旋转蒸发法，用RE52—II旋转蒸发器(水浴加热，温度控制在65℃，绝对压力0.923～0.933Mpa)将正丁醇蒸掉，留在瓶内的浓缩物用少量甲醇溶解后待测。3、样品分离：在HP6890气相色谱上用最常用的二种柱子：HP-INNOWAX(极性柱，柱温上限260℃)和HP-5(弱极性柱，柱温上限325℃)柱分别程序升温到温度上限进行分析，均没有峰出现。说明正丁醇萃取物与二氯甲烷萃取出的有机物不同，极性更强或不易在气相色谱上汽化，无法采用气相色谱进行分析。只能采用液相色谱分离，液相条件为：色谱柱：可选择微径C18柱；流动相选择水/甲醇溶液，流速0.2ml/min；梯度洗脱方式；由于萃取物组分复杂，仅用恒定组成流动相洗脱，在短时间内无法使所有组分洗脱出来。而梯度洗脱是使流动相中含有两种或两种以上不同极性的溶剂，在洗脱过程连续或间断改变流动相的组成，以调节它的极性，使样品中的所有组分在最短的分析时间内流出，且峰与峰之间有一定的分离。我们通过改变甲醇和水二种溶剂的组成，使流动相的极性从强→弱→强依次变化，使不同极性的物质都洗脱出来。液相色谱检测器：光二极管阵列检测器。4、质谱检测：接口的选择：液相色谱—质谱联用目前最常用的接口是电喷雾电离(ESI)和大气压化学电离(APCI)接口。ESI适合于中等极性到强极性的化合物分子的分析，APCI适合于非极性或中等极性的小分子的，考虑到正丁醇萃取物极性较强，我们选择电喷雾电离接口。正、负离子模式的选择：电喷雾电离根据离子化方式分为负离子和正离子两种模式，正离子模式适用于碱性样品，负离子模式适用于酸性样品。我们两种模式均进行了尝试，正离子模式得到的结果不大理想，负离子模式下各个峰均产生了高丰度的准分子离子峰，说明正丁醇在酸性介质下萃取出来的有色有机物极性较强，比较适合负离子电喷雾电质谱方式。
本发明的有益效果是：通过液相色谱—电喷雾-质谱联用技术(HPLC-ESI-MS)，确定了正丁醇萃取出来的强极性有色有机物的分子量基本上在500以下。了解焦化废水经过生物处理后出水中这些有机物的分子量大小，对我们考虑更好的深度处理方式，如膜技术时，膜材质、膜孔径大小、亲/疏水性的选择有一定的参考意义。
附图说明：
图1为本发明正丁醇萃取物的PDA分离谱图
图2为本发明出峰时间为1.38分钟物质的ESI(-)质谱图
图3为本发明出峰时间为3.83分钟物质的ESI(-)质谱图
图4为本发明出峰时间为18.07分钟物质的ESI(-)质谱图
图5为本发明出峰时间为21.78分钟物质的ESI(-)质谱图
图6为本发明出峰时间为32.97分钟物质的ESI(-)质谱图
图7为本发明出峰时间为36.90分钟物质的ESI(-)质谱图
具体实施方式：
通过以下实施例进一步理解本发明的实质：
取焦化厂经生物缺氧好氧处理后的焦化废水1.6升，CODcr为300mg/l。用1mol/LH2SO4将出水调至PH为3～4后，用400ml重蒸正丁醇分三次萃取水相，合并后的有机相置于一干净的圆底烧瓶内，经旋转蒸发法去除正丁醇(采用旋转蒸发器的型号：RE52—II，水浴加热，温度控制在65℃，绝对压力0.923～0.933Mpa)。留在瓶内的浓缩物用10ml甲醇充分溶解后，从圆底烧瓶转移至离心管内，用于分析。
取用甲醇溶解的正丁醇萃取物到HP1100液相色谱仪上分析。采用Waters
Symmetry C18(1.0×150mm，3.5um)柱，流速0.2ml/min，梯度洗脱方法对萃取物进行了分离，洗脱程序为：所述的百分比为重量百分比。
0～10分钟：水100％→77％，甲醇0％→23％，
10～20分钟：水77％→60％，甲醇23％→40％，
20～40分钟：水60％→20％，甲醇40％→80％，
40～45分钟：水20％→0％，甲醇80％→100％，
45～48分钟：水0％，甲醇100％保持不变，
48～50分钟：水0％→100％，甲醇100％→0％，
50～55分钟：水100％，甲醇0保持不变。
在此梯度洗脱方式下，用光二极管阵列检测器(PDAD)在180～600nm紫外光和可见光的波长范围内检测到峰几十个，得到紫外吸收较强的物质的出峰时间分别为1.38分钟、3.83分钟、18.07分钟、21.78分钟、32.97分钟、36.90分钟，参照图1。
取用甲醇溶解的正丁醇萃取物到HP1100/FINNIGAN MAT95液相色谱-质谱联用仪上分析。按照上述梯度洗脱程序，使萃取物在HP1100液相色谱上得到分离，根据各个峰不同的流出顺序分别通过电喷雾电离(ESI)接口在负离子模式下进行质谱鉴定。由于正丁醇萃取物极性较强，且是酸性样品，因此非常适合ESI(-)-MS这种质谱方式，各个峰均产生了高丰度的准分子离子峰。几个主要物质的分子量见表1：
表1：正丁醇萃取物中主要物质的分子量
| 出峰时间 | 分子量 |
| 1.38分钟 | 148 |
| 3.83分钟 | 154 |
| 18.07分钟 | 250 |
| 21.78分钟 | 295 |
| 32.97分钟 | 212 |
| 36.90分钟 | 466 |
注：在ESI(-)方式下，物质的准分子离子峰+1为物质的分子量。参照图2、3、4、5、6、7。
Claims (4)
1、一种焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法，其特征是包括以下步骤：首先在焦化废水生化处理排放液中取样，然后加入萃取剂正丁醇，蒸发正丁醇萃取相，得到浓缩液加入甲醇溶解，然后采用液相色谱分离，色谱柱选择微径C18柱，流动相选择水/甲醇溶液，采用梯度洗脱方式洗涤萃取物，梯度洗脱方式的步骤为：
0～10分钟：水100％→77％，甲醇0％→23％，
10～20分钟：水77％→60％，甲醇23％→40％，
20～40分钟：水60％→20％，甲醇40％→80％，
40～45分钟：水20％→0％，甲醇80％→100％，
45～48分钟：水0％，甲醇100％保持不变，
48～50分钟：水0％→100％，甲醇100％→0％，
50～55分钟：水100％，甲醇0保持不变；
将由液相色谱分离得到含有强极性物质的洗脱液进行质谱分析，液相色谱和质谱仪采用电喷雾电离接口，选用负离子电喷雾电质谱方式分析获得洗脱液中强极性物质的分子量。
2、根据权利要求1所述的焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法，其特征是焦化废水生化处理排放液的样品需将pH值调整到3～4。
3、根据权利要求1所述的焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法，其特征是溶解浓缩物的甲醇添加量以去除正丁醇后的浓缩物质全部溶解到甲醇中为宜。
4、根据权利要求1所述的焦化废水生化处理排放液中强极性有机物分子量检测方法，其特征是液相色谱分析时流动相流速0.2ml/min。
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