CN100491500C - 控制氮肥损失的环境友好复合材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制氮肥损失的环境友好复合材料及其应用，是利用凹凸棒土壳聚糖、聚丙烯酰胺等均匀混合，经500-1.3kGy辐射改性形成复合材料，与氮肥按一定比例复配，造粒1.5-3mm，制成一种新型环保低成本高效率的固氮肥料，有效减少温室气体N₂O排放和降低水体总氮含量。其原理是，利用上述改性复合材料协同作用对氮素离子的吸附和固定，阻止氮素进入水体或大气，从而达到控制水体富营养化和温室气体减排的目的。与此同时，复合材料对氮素固定化期与作物生长需肥相一致，氮素充分被农作物吸收，减少了化肥施用量，进一步降低了氮素的流失或挥发的风险。

Description

控制氮肥损失的环境友好复合材料及应用

技术领域

本方法涉及一种改性的环境友好复配材料及应用，减少来源于化肥的温室气体排放和水体富营养化面源污染。

背景技术

2002年，联合国环境规划署发表《全球环境展望》报告，将大气和水污染恶化列为八大环境问题之首。大气污染最重要的诱因是温室气体排放，水污染主要是氮、磷等进入水体致使水体富营养化。一项研究表明，由于化肥的大量使用和使用不当，我国每年有123.5万吨氮通过地表水泾流到江河湖泊，49.4万吨进入地下水，299万吨进入大气。氮经径流、淋洗等途径进入等水体，导致江河湖海富营养化，挥发物以N₂O形式进入大气，导致温室气体增加。可见，氮肥的大量使用形成了“从地下到空中”的立体污染，造成的损失是触目惊心的。

湖泊我国湖泊众多，分布广泛，天然湖泊总面积近91020km²，约占国土面积的0.95％，是陆地生态系统的重要组成部分。但是，由于人为和自然原因，排入江河湖海的氮、磷等营养物质不断增加，富营养化的进程大大加快。根据全国水环境监测网2000年的水质监测资料和国家《地面水环境质量标准》(GB3838-88)，对全国九大流域片的700多条河流的水质进行了评价。在评价的11.4万km河长中，I类水占4.9％，II类水占24.0％，III类水占29.8％，IV类水占16.1％，V类水占8.1％，劣V类水占17.1％。枯、丰水期水质变化不大。另外，我国已有约20万km²的近海海域受到污染影响，约4万km²的海域水质已不能满足水产养殖、海水浴场、海上运动娱乐以及滨海旅游的要求。据统计，2003年我国近海共发生119次赤潮，面积累计超过1万km²；2004年我国遭受赤潮灾害97次，累计面积达23400km²。

水体中的氮磷来源很多，其中有外源性负荷和内源性负荷。外源性的氮磷有面源污染和点源污染。面源污染主要来源于农业，约占70％，点源污染主要来源于生活污水和工业废水，内源性负荷有沉积物中氮和磷的释放、水生动植物新陈代谢分解等。据Isermann(1990)估计，在西欧，农业土壤中占37％～82％的氮和27～38％的磷释放到地表水。对Danish的270条小河的营养监测表明，其中94％的氮和52％的磷，主要来自农业活动的非点源污染。在我国，最近20～30年间，每年损失到农田之外的氮、磷超过1000多万吨，直接经济损失约300亿元。

温室气体是导致全球变暖的罪魁祸首，不仅对环境、农业造成灾难性影响，而且也成为人类健康造成了直接杀手。科学家甚至预测，未来温室气体造成的空气污染所导致的死亡人数，将超过死于交通事故的人数。按照《京都议定书》规定，二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)和氧化亚氮(N₂O)排在6大减排温室气体的前三位，其中N₂O主要来源于氮肥分解挥发。

可见，减少氮肥用量，控制氮的流失和挥发，成为温室气体减排和降低水体富营养化的首要问题，是我国社会可持续发展的必由之路。然而，我国人口众多，粮食等农产品消耗巨大。“庄稼一枝花，全靠肥当家”。我国耕地肥力下降已经是不争的事实，单位面积化肥施用量超过世界平均水平的一倍。如何解决这个矛盾，在保证粮食稳产高产的同时，控制氮的损失，提高氮的利用率，减少氮肥用量，进而达到N₂O减排和降低水体总氮含量，是本发明要解决的关键问题。

发明内容

本发明涉及一种改性的环境友好材料与氮肥复配，在保证粮食稳产高产的同时，减少氮肥用量，提高氮的利用率，降低氮损失的风险，达到遏制大气和水污染的目的。

本发明的技术方案为：

控制氮肥损失的环境友好复合材料，其特征在于是一种活性土、高分子材料的混合物，并经辐射改性形成复合材料，高分子材料包括：壳聚糖、聚丙烯酰胺、植物淀粉及来源于自然、可降解的对环境友好且具有絮凝、吸附作用的材料，活性土包括：凹凸棒土、海泡石、粉煤灰及与之类似的廉价活性材料。

所述的控制氮肥损失的环境友好复合材料，其特征在于所述的混合物的重量配方为：

A型：

壳聚糖 1-3

聚丙烯酰胺 5

凹凸棒土 100-180

粉煤灰 20-40

辐射剂量 500-800Gy；

B型：

壳聚糖 1

聚丙烯酰胺 8

凹凸棒土 80-150

粉煤灰 5-10

辐射剂量 650-1000Gy；

C型：

壳聚糖 1

聚丙烯酰胺 4

凹凸棒土 120-180

粉煤灰 10-30

辐射剂量 700-1300Gy；

D型：

壳聚糖 1

聚丙烯酰胺 4

凹凸棒土 200

辐射剂量 500-1300Gy。

所述的控制氮肥损失的环境友好复合材料的应用，其特征在于将所述的环境友好复合材料与化肥等复配、造粒，或者与化肥配合使用，在施用土壤后，对NH₄ ⁺、NO₃ ^-和水分子起到固定作用，降低氮、磷的流失和挥发排放。

所述的应用，其特征在于所述的A型混合物与硫氨或尿素按重量比1.3-2.2:8.0-9.1混合均匀，造粒，粒径约为3mm；或按上述比例混合均匀直接使用，适用于沙土；B型混合物与硫氨或尿素按重量比1.5-2.5:7.8-8.6混合均匀，造粒，粒径约为2mm；或按上述比例混合均匀直接使用，适用于壤土；C型混合物与硫氨或尿素按1.6-2.7:7.4-8.3混合均匀，造粒，粒径约为1.5mm；或按上述比例混合均匀直接使用，适用于黏土。

所述的应用，其特征在于所述的化肥是富含有氮、磷或钾的一切肥料，以及经径流淋洗等途径进入水体、挥发排放进入大气的导致水体富营养化和温室气体排放的污染源。

所述的应用，其特征在于所述的环境友好复合材料与化肥等复配、造粒，或者与化肥配合作为基肥和追肥使用，使用范围为水田、旱地及无土栽培。

本发明的主要内容是利用活性矿物土(凹凸棒土、粉煤灰)和高分子材料(壳聚糖和聚丙烯酰胺)经辐射改性后的复合材料，与氮肥复配，把氮素固定在土壤(植物根际)中。所谓‘固定’就是利用上述材料经辐射后的协同作用，胶联、卷扫、网捕及电荷吸附使潮湿的土壤形成分子网格吸附和固定氨态氮离子及尿素分子，阻止其流失或挥发而被农作物有序吸收，减少对水体和大气的污染。

1、本发明所用的活性矿物土为凹凸棒土，它是一种具有层链状结构的含水富镁铝的硅酸盐矿物，常与蒙脱土、石英、白云石等矿物混杂共生，目前我国发现的具有工业价值的凹凸棒土主要位于苏皖交界的三角地带，如江苏的盱眙、六合，安徽的明光、全椒等地，在我国是一种非常重要的非金属矿资源.其主要成分的分子式为Mg₅(H₂O)₄(Si₄O₁₀)₂(OH)₂。

凹凸棒土的基本结构单位为两层硅氧四面体与一层镁(铝)氧八面体构成，其中含有结晶水和处于结构内部的羟基，各基本结构单位通过四角的公共氧原子相互联结，构成与链平行的孔道，孔道的截面积约为0.37nm×0.60nm，具有层链状结构的过渡型特征，有较高的形状比。凹凸棒土的显微结构由三个层次构成，一是其基本结构单元—棒晶。棒晶呈针状，长约1μm～2μm，直径为0.01μm，属一维纳米材料。二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束。三是由晶束间相互聚集而成的各种聚集体。

其来源广、价格低廉，并具有良好的物化性质：

(1).它在潮湿的土壤中会形成网络结构，将高分子聚合物壳聚糖和水分子固定在一个个网格中，在阻止壳聚糖流失的同时，可以有效地减少水分散失，有利于节水农业。

(2).良好的触变性，例如下雨或灌溉不会影响其分布和作用，这样可以一定程度上缓解大雨或不良灌溉造成的肥料流失。

凹凸棒土取之于土壤，使用并不会造成二次污染，或破坏土壤的微结构。

2、本发明的粉煤灰是电厂等煤燃烧后的残渣，主要成分为二氧化硅、铁的氧化物和氧化铝等。

3、本发明中所用的壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为(1，4)—2—乙酰胺—2—脱氧—β—D—葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。节肢类动物的干外壳约含20^-50％甲壳素。地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。

壳聚糖作为一种天然的阳离子交换树脂，其分子中的—NH₃ ⁺及特殊的多孔结构使其具有良好的絮凝和吸附功能。壳聚糖可以在自然界中被生物降解，与环境友好不会给环境带来二次污染，还具有促进植物的生长、抑重金屑对植物的影响及抗微生物活性等功效，是一种非常理想的化肥添加剂。

研究表明，壳聚糖是辐射降解型高分子，辐照后分子量明显降低。在水溶液中辐照由于水的存在.使降解加速，在较低剂量下即可得到低分子量的壳聚糖。壳聚糖辐照前后的结构分析表明，低剂量下(500kGy以卜)壳聚糖的辐射降解与纤维素相似，是由于1，4—β糖昔链的断裂引起的，即主要为主链的裂解.壳聚糖的结构基本上不会发生变化。辐射降解的壳聚糖能够诱导不同种类的生物活性，促进植物的生长、抑制重金属对植物的影响及抗为生物活性等。如果与尿素联合使用，壳聚糖可以起到降低脲酶产生和脲酶活性的作用，从而延缓尿素有效成分的释放。

4、本发明所用的聚丙烯酰胺是一种线性水溶性聚合物，是水溶性聚合物中应用最广泛的品种之一。它由丙烯酰胺等单体聚合而成，其分子链很长，这就使它在粒子之间架桥，将它们拉在一起而形成絮体。另外，其分子的主链上带有大量侧基-酰胺基。酰胺基的活性很大，可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物。这样，聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物，而且具有多种宝贵的性能，如：絮凝、增粘(稠)、表面活性等。由于其生产工艺比较成熟、价格较低、本身没有毒性，所以目前已作为絮凝剂被广泛应用。

5、本发明用的壳聚糖、聚丙烯酰胺和凹凸棒土粉煤灰，按一定比例混合，经辐射交链，并通过架桥、卷扫、网捕及电荷吸附使潮湿的土壤胶体絮凝，形成分子网格。

6、本发明将辐射改性的复合材料按一定比例与化肥复配，将氮肥中氨态氮吸附固定在分子网络中，有效阻止氮磷元素进入地下、地表水及大气，供作物生长需要吸收。

综上，本发明不但能有效减少水体富营养化的面污染源，减少温室气体排放，而且在农作物稳产高产前体下，可以大大降低化肥施用量和灌溉用水量，节约成本减少劳力。该技术复配物所用材料均为环境友好型，各组分可以降解被植物微生物利用，产品本身不会引起环境污染或健康问题。

效益分析

1、本发明使用的壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土都是来源自然和生物材料。施用后在土壤中可以生物降解，其代谢产物对环境友好并可以改变土壤的理化性质，增加土壤的保肥涵水能力。粉煤灰的利用有力的减轻了能源工业垃圾对环境的污染。

2、试验结果表明：加入改性复合材料的肥料，其氮素在水中的溶出率、土壤溶出率分别减少20％、50％，向大气挥发率减少30％。以溶出率减少20％计算，考虑氮素施用量减少至少20％，则新型化肥氮素流失减少24％，挥发减少36％。这就有效阻止化肥中氮的流失和向大气释放，控制了温室气体N₂O的排放和地下及地表水富营养化面污染源，具有极为显著的环境效益。

3、试验结果表明：加入改性复合材料的肥料与传统化肥相比，土壤持续供肥能力提高50％—70％，肥效利用率提高50％—90％，有利于作物生长发育不同阶段对氮素的需求。一般情况下，按该比例每亩施肥量减少为传统肥料用量的30％—60％；成本降低为传统的40％—60％；肥效时间延长为传统肥料的2至5倍；灌溉用水量比传统方式减少40％—80％，经济效益显著。

具体实施方式

实施例一

将活性土凹凸棒土(包括一定量粉煤灰)和高分子材料壳聚糖、聚丙烯酰胺、按200:1:4的比例混合制成肥料添加剂，将该添加剂和尿素或硫酸铵按1:5的比例混合，研成200目的粉末混匀。

实施例二

在尿素或硫酸铵生产造粒前，将它们混合均匀并造粒，粒径为2-3毫米。粒径可以根据土壤的粘性进行调整。沙土的土壤间隙大，粒径大3毫米，壤土粒径2毫米。

实施例三

作为基肥：将农家肥以及该添加剂和肥料(混合比例参照技术方案，10—15公斤/亩)均匀撒在预耕田地中，然后按常规方式耕地即可。

作为追肥：参照技术方案将添加剂和肥料，按普通化肥的施用方法，撒施；施肥后结合耘田、中耕效果可以更好。

实施例四

在施用新型肥料的农田不同深度取样，检测氮的流失。

在施用新型肥料的农田50厘米高度处采集大气样本，分析N₂O含量。

实用例五

本发明内容中列举的技术方案均可应用，不再详述。

Claims (4)

1、控制氮肥损失的环境友好复合材料，其特征在于是一种活性土、高分子材料的混合物，并经辐射改性形成复合材料，高分子材料包括：壳聚糖、聚丙烯酰胺，活性土包括：凹凸棒土、粉煤灰；所述的混合物的重量配方为：

A型：

壳聚糖 1-3

聚丙烯酰胺 5

凹凸棒土 100-180

粉煤灰 20-40

辐射剂量 500-800Gy；

B型：

壳聚糖 1

聚丙烯酰胺 8

凹凸棒土 80-150

粉煤灰 5-10

辐射剂量 650-1000Gy；

C型：

壳聚糖 1

聚丙烯酰胺 4

凹凸棒土 120-180

粉煤灰 10-30

辐射剂量 700-1300Gy；

D型：

壳聚糖 1

聚丙烯酰胺 4

凹凸棒土 200

辐射剂量 500-1300Gy。

2、根据权利要求1所述的控制氮肥损失的环境友好复合材料的应用，其特征在于将所述的环境友好复合材料与化肥复配、造粒，或者与化肥配合使用，在施用土壤后，对NH₄ ⁺、NO₃ ^-和水分子起到固定作用，降低氮、磷的流失和挥发排放；所述化肥是富含有氮、磷或钾的肥料。

3、根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述的A型混合物与硫氨或尿素按重量比1.3-2.2：8.0-9.1混合均匀，造粒，粒径为3mm；或按上述比例混合均匀直接使用，适用于沙土；B型混合物与硫氨或尿素按重量比1.5-2.5：7.8-8.6混合均匀，造粒，粒径为2mm；或按上述比例混合均匀直接使用，施用于壤土；C型混合物与硫氨或尿素按1.6-2.7：7.4-8.3混合均匀，造粒，粒径为1.5mm；或按上述比例混合均匀直接使用，适用于黏土。

4、根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述的环境友好复合材料与化肥复配、造粒，或者与化肥配合作为基肥和追肥使用，使用范围为水田、旱地及无土栽培。