CN100480167C - 一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法，涉及到复合材料和功能材料。本方法利用表面活性剂在弱碱性微乳液中可形成层状薄膜的特点，通过调节溶液中表面活性剂和无机离子的种类及浓度，实现半导体量子点在表面活性剂层状薄膜间直接组装、合成、分散与固定作用。复合材料是一种规则的多层状超晶格堆积结构，具有亲水亲油性，可以在化妆品、橡胶等产品制备中得到利用并能够适当减少、省略该类产品生产过程中所必需的功能性无机材料混合添加工序，节约生产成本；材料的构型稳定性好，可以在室温下于空气中长期稳定存在。该制备方法容易实现，且无机材料的功能性得到显著提高，因此拥有巨大的市场应用价值。

Description

一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法

本发明是一种在微乳液中制备具有层状超晶格薄膜复合材料的新方法，涉及到复合材料和功能材料领域。具体涉及的是利用表面活性剂在微乳液中可以形成多层薄膜的特点，在薄膜之间插层合成各种功能性无机纳米量子点，从而制备出表面活性剂薄膜与半导体量子点粒子膜交替堆积的超晶格结构材料。

背景技术

自组装合成是近年来引人注目的前沿合成技术，纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键，范德瓦尔斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个有序的纳米结构。足够数量的非共价键或氢键的存在所产生的协同效应，可以用来构筑稳定的纳米结构。

当微乳液中表面活性剂的浓度远远超过临界胶束浓度时，可以在微乳液中自组装成多层结构胶束膜，其中每层薄膜的厚度跟随所使用表面活性剂种类的变化而略有差异，一般位于2—6nm之间。另外，受微乳液所处温度、酸碱度等环境变化的影响，这些自组装薄膜间距也可以在2.5nm—10nm范围内实现可控调节，因此，如果成功地自组装出多层表面活性剂分子膜并向膜与膜之间的层状空隙内引入无机离子，进而氧化合成尺寸与膜间距匹配的功能材料纳米颗粒，就可以制备出具有表面活性剂有机薄膜和功能性纳米材料无机颗粒膜交替堆积的超晶格复合材料。而当膜间距接近或小于插入半导体纳米颗粒的激子玻尔半径时，这些纳米颗粒被称为量子点，所以，控制有机薄膜的层间距小于半导体纳米颗粒的激子波尔半径，则本路线也适合于制备表面活性剂薄膜和量子点薄膜堆积的超晶格复合材料。

在过去与使用表面活性剂合成和改性功能性纳米材料有关的文献中，人们已经想到并利用自组装技术完成了一些半导体纳米粒子在有机体系中的合成工作，实现了以控制功能性半导体纳米粒子粒径大小和均匀分散纳米颗粒为目的的合成技术，如美国麻省理工学院在Science上报导的有关在胶体晶体中制备CdSe，CdS等硫化物半导体三维纳米晶量子点超晶格的工作。本发明与以往制备的超晶格相比，其独特性在于：第一、制备的复合材料具有规则的交替层状结构；第二、利用表面活性剂薄膜之间的层间距而不是球形胶束的大小来控制量子点颗粒的粒径；第三、功能性量子点材料多为实际应用强的氧化物半导体材料或磁性材料，而不是具有生物毒性的硫化物或硒化物纳米颗粒；第四、不需要传统生长超晶格所必需的生长基板。目前关于利用表面活性剂在溶液中的层状胶束特性和多层膜的夹板作用来自组装合成诸如ZnO等具有宽带隙能带的半导体氧化物量子点的专利尚无类似报导，因此在胶体层状薄膜中直接合成具有强紫外线吸收功能的无毒氧化物半导体纳米粒子或量子点，可为新型超晶格复合材料的利用开发与普及创造了新的契机。

本发明的目的是利用有机介质(表面活性剂)在弱碱条件下形成的多层薄膜膜与膜之间的空隙作为量子点生长空间，通过有机分子与无机离子之间的范德瓦尔斯键作用，直接实现功能纳米粒子(如ZnO，Fe₂O₃，CuO)或量子点在纳米级多层膜间隙中的自组装合成与限制生长过程。有机层相同的薄膜间距对量子点的夹嵌作用成功地抑制了无机颗粒的持续生长并起到了支架作用，使半导体量子点在薄膜之间具有均匀、固定和分散的特点，保证了单个量子点优异的光学吸收性能和磁学性能；复合后的材料单片尺寸可以达到数个微米，稳定性高，量子点的分散性好，因此很好地解决了功能性量子点在应用中所面临的类似团聚失效、尺寸过小而对人体造成严重健康危害等疑难问题。

发明内容

本发明的主要内容为：复合材料的合成是以表面活性剂在微乳液中形成的稳定层状薄膜胶束为主剂，之后在层状薄膜间原位制备出直径小于激子玻尔半径的无机功能纳米材料(即量子点)，制备出具有有机薄膜层和无机量子点层交替堆积的层状超晶格结构复合材料，无机量子点与多层有机薄膜的组成摩尔比例为：20％—60％：80％—40％，其总和为100％；

复合材料中有机薄膜层和无机量子点层交替存在，表面活性剂薄膜的厚度由其链长所决定，在2—6nm之间；无机量子点层的厚度在2.5—10nm之间；实现量子点在有机薄层中固定和分散；

本发明提供的有机薄膜层状结构的表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠(SDS)，聚二异辛基二乙酸酯(Triton X-100)，Span—60，硅油基表面活性剂等具有亲水基和厌水基的双亲有机分子，在层状间隙中可制备的无机量子点可以是ZnO，Cu₂O，Fe₂O₃等功能性量子点材料。如权力要求1所述的一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法，其特征在于：具体实现过程如下：

(1)在弱碱性条件下，配制25—80mmol.L^-1的表面活性剂微乳液，这时溶液为透明液体，然后

(2)使用可控温磁力搅拌器持续搅拌并加热微乳液到60℃—80℃，加入含Zn，Fe或Cu的无机离子盐，控制微乳液中无机盐浓度在35—70mmol.L^-1之间，根据无机离子种类的不同可分别形成白色，黄色或蓝色的乳浊液，之后

(3)继续保持溶液在60℃恒温3小时，停止加热，抽滤并将沉淀物在真空干燥箱中60—110℃干燥3小时，得到粉末状复合材料。

量子点无机层中颗粒的大小和量子点与量子点之间的距离受表面活性剂薄膜的层间间距和表面活性剂的浓度控制；量子点在有机薄膜之间的固定和分散是通过双层有机薄膜对量子点的吸附、夹嵌和支架作用实现。

微乳液的配制过程中可以加入占总体系质量百分比为0.5％—2％的共表面活性剂，以促进微乳液中表面活性剂薄膜的成型与稳定，这些共表面活性剂可以是环己烷或正辛醇等低链有机分子，在产品的干燥过程中会从复合材料中脱除。

本发明是这样实现的：首先在弱碱性溶液中合成稳定的层状薄膜胶束微乳液，在一定温度下，向微乳液中缓慢的引入无机离子，保持3h—5h的加热时间，实现无机离子在层状胶束薄膜之间的自组装，氧化并生长成粒径与多层薄膜膜间距相匹配的纳米粒子，之后通过抽滤分离出复合物沉淀，在真空干燥箱中干燥去除非表面活性剂的有机成份与水份，得到层状结构复合材料。

本发明的具体实现是：将表面活性剂(十二烷基硫酸钠，聚二异辛基二乙酸酯，span—60，硅油基表面活性剂)溶解在50mL去离子水中(比例为1:25-1:50)，使用氨水调节溶液的pH值在7.8±0.5范围内，加入正辛醇或环己烷(与去离子水比例为0.5-1:50)，这时表面活性剂以稳定的层状胶束聚集态存在于溶液中。缓慢加入1.75-3.5mmol的无机离子盐(如Zn²⁺离子盐)，将溶液保持在40-60℃之间3小时，使无机离子完成在层状胶束膜间的自组装过程，氧化并实现粒子的分散性生长和层间固定。制备出粒径在4-10nm之间分布的功能性无机纳米粒子。之后，对悬浮液进行抽滤，将得到的沉淀在真空干燥箱中干燥，即可以得到层状纳米超晶格复合材料。无机与有机薄膜的组成比例为：20％—60％：80％—40％，其总和为100％。表面活性剂薄膜的厚度由其链长所决定，在2—6nm之间；无机量子点层的厚度由表面活性剂薄膜层的层间距所确定，在2.5—10nm之间。

本发明通过有机薄膜层的吸附与支架作用，同时完成功能性半导体纳米粒子在有机介质中的固定与分散操作，优化纳米材料的光学性能和磁学性能，省略生产中纳米材料使用的后续添加操作工艺，实施设备简易可行，实施流程简单。

本发明通过控制表面活性剂分子在微乳液中的聚集状态，形成具有规则层状空间的多层膜结构，在层状空间中实现无机纳米粒子的组装合成，是一种简单的制备有机无机薄层交替超晶格复合材料的方法，关键技术在于：

1，表面活性剂分子在微乳液中以层状胶束聚集状态存在而形成的多层膜结构是为功能性无机纳米粒子提供板状生长空间的首要前提，因此应熟悉各种表面活性剂在不同温度，酸碱度和浓度下的聚集特征，促使其形成稳定的层状结构，使功能性无机纳米粒子的受限生长可以顺利实现。

2，无机离子能够同表面活性剂分子的亲水基或厌水基之间产生协同作用，以实现无机离子在多层膜中的吸附组装、固定与生长过程。

3，调整表面活性剂与无机离子的浓度比，可以在有机薄膜层中制备出不同粒径以及不同密度分布的半导体纳米粒子。其原因在于：纳米粒子的粒径和密度分布主要取决于表面活性剂多层膜之间的膜间距和无机离子在膜层之间的分布情况，而浓度比对有机多层膜膜间距具有影响作用。

4，溶液的酸碱度保持在弱碱条件下，有利于氧化物功能性半导体纳米粒子的氧化合成。

制备出的有机表面活性剂/无机功能纳米颗粒膜层状结构复合材料，以透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)测定复合纳米材料的结构和形貌，以紫外可见吸收光谱，荧光发射光谱测定其光学性能。电镜测试结果表明，表面活性剂薄膜与半导体纳米粒子颗粒膜具有规则的层状交替结构，半导体纳米粒子位于4-10nm之间，与表面活性剂多层膜的膜间距相匹配。说明实现了功能纳米颗粒或量子点在表面活性剂层状膜结构间的组装与生长。起支架作用的有机薄膜在尺寸上可以达到数个微米，成功地抑制了纳米粒子团聚，并解决了无机功能纳米材料颗粒过小从而妨碍其应用的难题。紫外吸收光谱表明，功能无机纳米粒子具有较好的光学性能。伴随着功能性纳米粒子粒径的变化，可以对材料的光学紫外吸收性能和磁学性能进行有效地控制。

本发明的优点是：

利用双亲表面活性剂分子与无机离子之间的范德瓦尔斯力，在微乳液中自组装出表面活性剂的多层胶束薄膜，薄膜之间的间隙可作为限制生长功能性无机纳米颗粒的空间，从而为实现在表面活性剂中一步合成有序的复合材料结构、固定和分散功能性无机纳米粒子提供了可靠保证。复合材料具有层状超晶格的规则结构特征，无机纳米颗粒与表面活性剂薄膜的排列更为有序，因此对无机纳米粒子的功能具有改良作用。同时，表面活性剂薄膜增大了整体复合材料的尺寸，解决了功能性纳米粒子因容易发生团聚、颗粒太小危害人体健康等情况而导致应用难的问题。本方法合成纳米复合材料具有工艺过程简单、易于控制、合成设备简单、产率高、易于批量合成等优点，且合成复合材料的种类可以根据引入无机离子种类来进行调节以适用不同领域应用的特点。

具体实施方案

实施例1：

本例为十二烷基硫酸钠胶束薄膜/氧化锌量子点层状超晶格复合材料及其制备方法。

制备过程：使用十二烷基硫酸钠为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为共表面活性剂以促使十二烷基硫酸钠形成稳定的层状薄膜胶束，使用氨水调节微乳液的pH值在7.8±0.5范围内，使用醋酸锌作为无机功能纳米材料氧化锌的锌源。其各组份质量含量百分比为：十二烷基硫酸钠：正辛醇：氨水：醋酸锌＝40％：25％：25％：10％，总和为100％。首先配制十二烷基硫酸钠微乳液并保持该溶液在40℃稳定1h，再向溶液中加入醋酸锌，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到60℃保持3h。然后冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60—100℃干燥3h，得到白色粉末状产物，是单颗粒粒径在4nm左右的ZnO量子点膜与十二烷基硫酸钠薄膜组成的层状超晶格复合材料。

十二烷基硫酸钠胶束薄膜/氧化锌量子点膜层状超晶格复合材料：

氧化锌量子点薄膜与十二烷基硫酸钠胶束薄膜交替堆积，厚度可达数十层。氧化锌量子点薄膜的厚度为4—6nm，接近半导体氧化锌的激子玻尔半径，有机层厚度为4nm左右。氧化锌与十二烷基硫酸钠的摩尔含量百分比为35％：65％。氧化锌颗粒在薄膜夹层中分散性好，具有良好的紫外吸收功能，且吸收紫外线的波长范围变宽。该复合材料于室温中放置三个月，氧化锌颗粒不发生团聚，有机薄膜层状结构也不发生变化。

实施例2：

本例为十二烷基硫酸钠胶束薄膜/氧化亚铜纳米颗粒层状超晶格材料制备方法。

制备过程：使用十二烷基硫酸钠为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为共表面活性剂以促使十二烷基硫酸钠形成稳定的层状薄膜胶束，使用氨水调节微乳液的pH值在7.8±0.5范围内，使用五水硫酸铜作为制备无机功能纳米材料氧化亚铜的铜源。其各组份质量含量百分比为：十二烷基硫酸钠：正辛醇：氨水：五水硫酸铜＝35％：20％：25％：20％，总和为100％。首先配制十二烷基硫酸钠微乳液并保持该溶液在40℃稳定1h，再向溶液中加入五水硫酸铜粉末，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法中的一种。之后将悬浮液升温到60℃保持3h。冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60—100℃干燥3h，得到单个粒子粒径在10nm左右的Cu₂O纳米颗粒膜与十二烷基硫酸钠薄膜组成的层状超晶格复合材料。

实施例3：

本例为十二烷基硫酸钠胶束薄膜/三氧化二铁纳米颗粒层状超晶格材料制备方法。

制备过程：使用十二烷基硫酸钠为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为共表面活性剂以促使十二烷基硫酸钠形成稳定的层状薄膜胶束，使用氨水调节微乳液的pH值在7.8±0.5范围内，使用硫酸亚铁为制备无机功能纳米材料三氧化二铁的铁源。其各组份质量含量百分比为：十二烷基硫酸钠：正辛醇：氨水：硫酸亚铁＝40％：25％：25％：10％，总和为100％。首先配制十二烷基硫酸钠微乳液并保持该溶液在40℃稳定1h，再向溶液中加入硫酸亚铁，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法中的一种。之后将悬浮液升温到60℃保持3h。冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60—100℃干燥3h，得到单个粒子在10nm左右的Fe₂O₃纳米颗粒膜与十二烷基硫酸钠薄膜组成的层状超晶格复合材料。

实施例4：

本例为实现十二烷基硫酸钠胶束薄膜/氧化锌颗粒层状超晶格复合材料中氧化锌颗粒粒径大小控制的方法。

使用十二烷基硫酸钠为表面活性剂配制微乳液，使用正辛醇为共表面活性剂以促使十二烷基硫酸钠形成稳定的层状薄膜胶束，使用氨水调节微乳液的pH值在7.8±0.5范围内，使用醋酸锌作为制备无机功能纳米材料氧化锌的锌源。其各组份质量含量百分比为：十二烷基硫酸钠：正辛醇：氨水：醋酸锌＝20％：30％：30％：20％，总和为100％。首先配制十二烷基硫酸钠微乳液并保持该溶液在40℃稳定1h，再向溶液中加入醋酸锌，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到60℃保持3h。冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60—100℃干燥3h，得到单颗粒粒径在8nm左右的ZnO纳米颗粒膜与十二烷基硫酸钠薄膜组成的层状超晶格复合材料。

实施例5：

本例为聚二异辛基二乙酸酯/氧化锌颗粒层状超晶格复合材料及其制备方法。

制备过程：使用聚二异辛基二乙酸酯为表面活性剂配制微乳液，使用环己烷为共表面活性剂以促使聚二异辛基二乙酸酯形成稳定的层状薄膜胶束，使用氨水调节微乳液的pH值在7.5左右，使用氯化锌为制备无机功能纳米材料氧化锌的锌源。其各组份质量含量百分比为：聚二异辛基二乙酸酯：环己烷：氨水：氯化锌＝40％：5％：35％：20％，总和为100％。首先配制聚二异辛基二乙酸酯微乳液并保持该溶液在40℃稳定1h，再向溶液中加入氯化锌，搅拌制备悬浮液，搅拌的方法可以是超声法或高剪切乳化法其中的一种。之后将悬浮液升温到60℃保持3h。冷却到室温用蒸馏水洗涤，抽滤。在真空干燥箱中60—100℃干燥3h，得到白色粉末状产物，得到ZnO纳米颗粒膜与聚二异辛基二乙酸酯薄膜组成的层状超晶格复合材料。。

聚二异辛基二乙酸酯/氧化锌颗粒层状超晶格复合材料：

氧化锌量子点薄膜与聚二异辛基二乙酸酯胶束薄膜交替堆积，厚度可达数十层。氧化锌量子点薄膜的厚度平均为6nm，接近半导体氧化锌的激子玻尔半径，有机层厚度为3nm左右。氧化锌与聚二异辛基二乙酸酯的摩尔含量百分比为45％：55％。氧化锌颗粒在薄膜夹层中分散性好，仍具有良好的紫外吸收功能，且吸收紫外线的波长范围变宽。该复合材料于室温中放置三个月，氧化锌颗粒不发生变化。

Claims (5)

1.一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法，其特征在于：复合材料的合成是以表面活性剂在微乳液中形成的稳定层状薄膜胶束为主剂，其中表面活性剂是具有亲水基和厌水基的双亲有机分子十二烷基硫酸钠，聚二异辛基二乙酸酯，Span—60或硅油基表面活性剂，之后在层状薄膜间原位制备出直径小于激子玻尔半径的无机功能纳米材料即无机量子点，无机功能纳米材料或量子点是ZnO、Cu₂O或Fe₂O₃，制备出具有有机薄膜层和无机量子点层交替堆积的层状超晶格结构复合材料，具体实现过程如下：

(1)在弱碱性条件下，配制25—80mmol.L^-1的表面活性剂微乳液，这时溶液为透明液体，然后

(2)使用可控温磁力搅拌器持续搅拌并加热微乳液到60℃—80℃，加入含Zn，Fe或Cu的无机离子盐，控制微乳液中无机盐浓度在35—70mmol.L^-1之间，根据无机离子种类的不同可分别形成白色，黄色或蓝色的乳浊液，之后

(3)继续保持溶液在60℃恒温3小时，停止加热，抽滤并将沉淀物在真空干燥箱中60—110℃干燥3小时，得到粉末状复合材料；

无机量子点与多层有机薄膜的组成摩尔比例为：20％—60％：80％—40％，其总和为100％。

2.如权利要求1所述的一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法，其特征在于：复合材料中有机薄膜层和无机量子点层交替存在，表面活性剂薄膜的厚度由其分子链长所决定，在2—6nm之间；无机量子点层的厚度在2.5—10nm之间；实现量子点在有机薄层中固定和分散。

3.如权利要求2所述的一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法，其特征在于：无机量子点层中颗粒的大小和量子点与量子点之间的距离受表面活性剂薄膜的层间间距和表面活性剂的浓度控制。

4.如权利要求2所述的一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法，其特征在于：量子点在有机薄膜之间的固定和分散是通过双层有机薄膜对量子点的吸附、夹嵌和支架作用实现。

5.如权利要求1所述的一种有机无机薄层交替超晶格复合材料的制备方法，其特征在于：微乳液的配制过程中加入占总体系质量百分比为0.5％—2％的共表面活性剂，以促进微乳液中表面活性剂薄膜的成型与稳定，这些共表面活性剂是环己烷或正辛醇低链有机分子，在产品的干燥过程中会从复合材料中脱除。