CN100443221C - 一种mc-n型纳米硬质合金粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米硬质合金粉体制备的新方法——有机热合成制备方法。将钨、钴等金属及碳的卤化物溶解在相适应的有机溶剂中，加入还原剂碱金属，溶剂除氧后，在密封钛合金衬里的高压釜中，250-450℃进行反应一定时间，然后将产物进行洗涤、干燥、钝化，即得纳米硬质合金粉体，如WC-Co等。本发明反应温度低，工艺流程短，产率高，设备简单，能耗低，成本低、易扩大形成批量生产，得到的产物纯度高，粒度分布窄小，平均粒径小于100nm，形状规整均匀，且在空气中稳定。

Description

一种MC-N型纳米硬质合金粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及IVB、VB、VIB族元素如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的碳化物与VIII族元素钴、镍、铁的纳米复合硬质合金材料(如WC-Co)的低温制备技术。

背景技术

金属钴、镍、铁等为粘接剂的碳化钨及其与金属碳化物复合形成的硬质合金广泛应用以制作切削、钻探工具、模具等。近代各高新领域特别是电子信息领域的高速发展，要求硬质合金制品具有更高硬度、更高的抗撕裂性和多功能化等，满足这些要求的重要办法之一是将原料的粒度尽量细化，甚至纳米化。而纳米硬质合金存在应用上的难点：即如何使得制备方法成本低廉，制备的纳米粒子不团聚、不氧化，在以后烧结中晶粒不长大等。

传统的粉末冶金方法制备WC-Co等合金粉末，粒径在几微米以上，而制备粒度小于1μm的粉体工艺，必须先制备细粒钨粉，经成型后碳化制成WC块体，然后再经长时间强化粉碎研磨，方能获得平均粒径为1μm左右的硬质合金粉。世界各国的生产实践证明，采用这种方法不仅无法制备0.5μm以下粒径的WC粉末，而且因长时强化研磨，使粉末纯度下降甚大。

经国际联机系统检索查知：近十年来有关WC-Co超细粉体制备相关文献、专利约十余篇，综合分析不外乎喷雾干燥流化床热化学反应法，WO₃二次还原管式炉或回转炉碳化法。公开资料中流化床分为三种：一为一般流化床，一为回转流化床，另一为位移移动床，均为一级反应器。虽然能得到超细的粉体，但仍存在以下共同的问题：(1)还原、碳化、除游离碳反应三个工艺在同一个(一级)反应器内进行，其气体副产物长期滞留在反应空间，不仅使产物晶粒长大，而且不利于化学平衡向生成金属或金属碳化物的方向移动，使反应时间延长。(2)气体消耗量大，能耗也大。(3)除尘系统庞大，产物实收率低。(4)反应温度仍然较高，整个系统复杂。回转流化床和位移移动床也未从根本上改善气体副产物在同一级反应器内给产物综合性能带来不利影响的问题。(5)碳化反应为气固过程式，反应时间长，碳气氛若控制不严易产生η相或游离碳。WO₃二次还原法：尽管WO₃采用低温和较高温度两步还原，可以得到更细一些的W粉，但其余过程则完全与传统工艺相同，而且在二次还原过程之间还增加了高速剪切粉碎和干燥过程，更使过程沉长、复杂和附加系统性。

发明内容

本发明的目的在于克服当前纳米硬质合金粉体制备工艺的上述缺点和应用方面难点，提供一种新的流程——有机溶剂体系中低温合成纳米硬质合金粉体的方法。

本发明提供的MC-N型纳米硬质合金的制备方法，是经低温还原、碳化——有机溶剂热合成方法，其中M为IVB、VB或VIB族元素中的至少一种，N为VIII族元素中的至少一种，C为碳元素，包括以下步骤：

(1)、钨、钼、铬、钒、铌、钽、钛、锆或铪的卤化物中的一种或多种为金属M的来源，钴、镍或铁的卤化物中的一种或多种为金属N的来源，碳的卤化物为碳源，所述卤化物为相应的氟、氯、溴或碘化物，根据硬质合金的需要计算并称取各卤化物原料，将它们溶解在有机溶剂体系；

(2)、加入碱金属为还原剂，除氧，在密封的高压釜中，于250℃-450℃温度范围内进行反应12h、15h或18h；还原剂的用量以上述卤化物理论计算所需还原剂的量过量30％计；

(3)产物经洗涤、包覆润滑剂和粘结剂，真空干燥即得纳米硬质合金。

进一步地，所述金属M的来源是钨的卤化物掺杂钼、铬、钒、铌、钽、钛、锆或铪的卤化物中的一种或多种，金属N的来源是钴的卤化物，其中所述纳米硬质合金中掺杂元素的碳化物的质量分数小于5％。

上述方法中步骤(1)所述溶解可以采用超声或超高速剪切乳化方法进行溶解，其搅拌头材料优选钛合金。

步骤(1)所述溶解使用的有机溶剂可以是芳香烃、聚醚等，优选以苯为溶剂。

步骤(2)所述高压釜以聚四氟乙烯、石英、陶瓷、钛合金、锆合金中之一种为内衬材料，高压釜中搅拌棒材料为钛合金。采用聚四氟乙烯或钛合金等内衬的高压釜，用以防止高压釜基材受氯离子腐蚀而给产物引入杂质，一般在250℃以下采用聚四氟乙烯内衬，高于250℃则采用内衬钛合金的高压釜。

步骤(2)所述除氧可以采用通入氮气、惰性气体或氢气驱氧的方法。

步骤(3)所述其特征在于所述包覆润滑剂和粘结剂，是在湿产物中超声喷入成型润滑粘结剂溶液，并高速剪切10-30分钟。

本发明纳米硬质合金的有机溶剂热合成制备方法早已用于制备III、IV、V族元素的单元化合物如氧化物、硫化物、硒化物、硒蹄化物、硫化物，但至今尚没有用以制备复合纳米金属化合物及其与金属复合的复合物粉体的先例。本发明首先建立有机溶剂热合成制备纳米碳化钨等碳化物与金属钴等金属复合的硬质合金如WC-Co。本法是通过金属卤化物、碳卤化物、碱金属还原剂在有机溶剂体系中，封闭条件下进行反应而实现在极低温度下直接得到高分散性纳米WC-Co等粉体。

产物粒径大小与反应物组成、浓度、溶剂的种类、温度、反应时间和除钨以外，掺杂元素(铬、钼、钒、铌、钽、钛、锆、铪)的碳化物的量及其原子半径大小有关。通常反应浓度越大，反应温度越高，反应时间越长则产物粒度越大。本发明采用250℃-450℃温度、时间1-10h，可确保反应完全，晶粒不会长大。微量铬、钼、钒、铌、钽、钛、锆、铪的碳化物的掺入，由于其金属原子半径均小于钨，无论在粉体过程和以后烧结过程中均起阻止晶粒长大的作用。

本发明方法在产物洗涤后，真空干燥前，于湿滤饼中由超声喷雾法加入成型润滑剂、粘结剂溶剂，经高速剪切后，产物上的包复物既在成型时起粘结润滑作用，又防止纳米粉体氧化，使其在空气中组成稳定。

其化学反应式：

WCl₅+5Na→W+5NaCl

CCl₄+4Na→C+4NaCl

CoCl₂+2Na→Co+2NaCl

W+C→WC

同理其它卤化物如氟、溴、碘化物的复合系列同上反应式系列

3CrCl₃+2CBr₄+17Na→Cr₃C₂+8NaBr+9NaCl

4价金属钛、锆、铪同下式反应

ZrCl₄+CBr₄+8Na→ZrC+4NaBr+4NaCl

WCl₅+(xNb·yTa)Cl₅+CoCl₂+2CBr₄+20Na→WC-(xNb-yTa)C-Co+12NaCl+8NaBr

WCl₅+VCl₅+(xFe·yNi)Cl₂+2CBr₄+20Na→WC-(xFe-yNi))+12NaCl+8NaBr

WCl₅+3CrCl₃+CoCl₂+3CBr₄+28Na→WC-Cr₃C₂-Co+16NaCl+12NaBr

采用本发明工艺及由其制备的纳米硬质合金粉体具有以下优点：

1、本发明采用有机溶液进行固液反应的方法，反应温度极低，避免了采用高温或要求特定反应气氛的工艺条件的缺点，绝对不会让产物晶体长大和形成η相。

2、产物中掺杂有一种以上微量的IVB、VB、VIB族元素的碳化物晶粒抑制剂，进一步保证粉体和烧结体粒度为纳米水平。

3、粉体产物粒度小10-40nm(不大于100nm)，分布窄、均匀、大小和形状可控。

4、全过程没有机械过程，不引入杂质，产物纯度高。

5、全过程在湿状态下进行，根除了粉尘污染和毒性(钴)。

6、在湿态时加入成型润滑剂和粘结剂，不仅简化过程，友好环境，更主要是保证氧含量降至最小度，并在空气中不受氧化，组成稳定。

7、工艺流程简短(仅3-4个工序)，产率高、能耗低、成本低。

8、本发明采用的设备简单，适于放大形成规模生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式，对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。以下是具体实施例，本领域普通技术人员根据上述技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于上述技术思想所作的修改、替换、变更均属于本发明的范围。

实施例1：

在衬有钛合金、容量500ml的高压釜中，先装入WCl₅ 9.4×10^-2摩尔，CoCl₂·6H₂O6×10^-3摩尔，CCl₄ 9.4×10^-2摩尔，再加入358.5ml苯使之溶解，再加入按理论计算量过量30％的量的金属钠后，向溶液中通N₂ 20分钟除氧，密封高压釜，于380℃恒温15小时，以去离子水洗2次，再以无水乙醇洗涤产物2次后，最后以2％含量成型润滑剂的溶液，高速剪切25分钟，然后在真空条件下60-80℃干燥3-4小时，即得WC-6％Co(wt％)的纳米粉体。经小角度X射线衍射仪测定，其粒径为40nm。光电子能谱分析产物中不含Na、Cl元素杂质。

实施例2：

于容积为500ml内衬钛含金的高压釜中，加入0.094molWCl₅、6×10^-3molCoCl₂和9.4×10^-2molCBr₄，再加入360ml苯，搅拌溶解后，加入超过理论计算量的金属钠1.1154mol，再于溶液中通N₂，15分钟后密封高压釜，在360℃恒温12小时，以去离子水洗2次，再以无水乙醇洗涤产物2次后，超声雾化喷入产物量2％质量分数重量成型润滑剂溶液，高速剪切25分钟，然后在真空条件下80℃干燥4小时，即得WC-6％Co(wt％)的粉体，X射线分析，产物粒径为35nm。光电子能谱分析产物中不含Na、Cl、Br离子。

实施例3：

于容积为500ml内衬钛含金的高压釜中，加入33.2克9.2×10^-2mol WCl₅、8×10^-3mol NiCl₂，0.844mol CBr₄，再于其中加入360ml苯，卤化合物完全溶解后，加入按理论计算值过量30％的还原剂金属钠后，于溶液中通N₂气20分钟密封高压釜，于350℃恒温反应12小时，以去离子水洗2次，再以无水乙醇洗涤产物2次后，超声喷入2％含量的成型润滑剂粘结剂，超速剪切机(10000-30000转/分)25分钟，最后在80℃真空干燥箱中烘干4小时，得产物WC-8％Ni(wt％)，以X射线小角散射仪分析产物粒度38nm。光电子能谱仪XPS分析，其中无Na、Cl、Br等杂质。

实施例4：

于500ml内衬钛含金的高压釜中加入9.35×10^-2mol WCl₅、5×10^-4mol VCl₅、6×10^-3mol CoCl₂、9.4×10^-2molCBr₄，再于其中加入360ml苯，各盐搅拌溶解后，加入金属还原剂钠，其量为8.88-11.54mol，然后于其中通N₂除氧20分钟后，密封高压釜，于340℃恒温反应12小时，以去离子水洗2次，再以无水乙醇洗涤产物2次后，超声喷入含2％成型润滑剂、粘结剂的溶液，以超速剪切机剪切30分钟，再于80℃真空干燥箱中干燥4小时，即得WC-0.5％VC-6％Co(wt％)的纳米粉体，经X射线小角散射仪分析，其粒度30nm。XPS分析产物中无Na、Cl、Br离子等杂质。

实施例5：

于内衬钛含金500ml高压釜中加入9.37×10^-2molWCl₅、6×10^-4molMoCl₅、6×10^-3mol CoCl₂、9.4×10^-2molCBr₄，再加入400ml苯，待充分溶解后，加入超过理论计算量的还原剂金属钠，于其中通20分钟N₂以除去氧，密封高压釜，升温至340℃在该温度恒温12小时，产物以去离子H₂O洗涤2次，以无水乙醇洗涤产物2次，然后再超声喷入含2％成型润滑粘结剂溶液，在高速剪切机搅拌分散30分钟后，入真空烘箱在60℃干燥4小时，即得WC-0.5％Mo₂C-6％Co(wt％)纳米粉体，经X射线小角散射仪分析其粒度45nm。XPS分析证明产物中无Na、Cl、Br离子等杂质。

实施例6：

于500ml内衬钛含金的高压釜中加入8.97×10^-2molWCl₅、9×10^-4molCrCl₃、1×10^-2mol CoCl₂和9.03×10^-2molCBr₄后，再加入360ml苯，待全部溶解后，加入超过理论计算量的还原剂金属钠，再于其中通N₂除氧20分钟以，密封高压釜，在340℃恒温反应12小时后，产物WC-0.3％Cr₃C₂-10％Co(wt％)纳米粉体以去离子H₂O洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，再加入2％成型润滑粘结剂溶液，高速剪切30分钟后，在60℃真空烘箱内干燥6小时，产物经X射线小角散射仪分析其粒度35nm。XPS分析证明其中不含Na、Cl、Br等杂质。

实施例7：

于500ml内衬钛含金的高压釜中加入8.8×10^-2molWCl₅、6×10^-4mol NbCl₅、1.4×10^-3mol TaCl₅、1×10^-2mol CoCl₂和9×10^-2molCBr₄，再加入超过理论计算量的还原剂金属钠后，于溶液中通N₂除氧20分钟，密封高压釜，在370℃恒温反应18小时，得产物WC-2％(Nb·Ta)C-10％Co(wt％)，经去离子水洗涤2次，以无水乙醇洗涤2次，再加入2％含量的成型润滑粘结剂，高速剪切分散搅拌30分钟，在真空烘箱中60℃干燥4小时，产物经X射线小角散射仪分析粒度为54nm。XPS分析未见Na、Cl、Br等杂质离子。粒度分布见表1。

表1粒度分布

Size	Mean％number	Size	Mean％number	Size	Mean％number	Size	Mean％number
								1	0	8.07	0	65.2	8.59	526	0
1.12	0	9.07	0	73.2	3.74	591	0
								1.26	0	10.2	0	82.2	1.37	664	0
1.42	0	11.4	0	92.3	0.486	745	0
								1.59	0	12.8	0	104	0.257	837	0
1.79	0	14.4	0	116	0.232	940	0
								2.01	0	16.2	0	131	0.231	106e+003	0
2.25	0	18.2	0	147	0.211	1.19e+003	0
								2.53	0	20.4	0	165	0.177	1.5e+003	0
2.84	0	22.9	0	185	0.141	1.66e+003	0.000246
								3.19	0	25.8	0	208	0.114	1.89e+003	0.00205
3.58	0	28.9	0	234	0.105	2.12e+003	0.00442
								4.02	0	32.5	0	262	0.16	2.38e+003	0.00394
4.52	0	36.5	4.18	295	0.19	2.67e+003	0.00178
								5.08	0	41	15.5	331	0.0676	3e+003	0.000717
5.7	0	46	24.6	372	0.00496		0.000415
								6.4	0	51.7	23.6	417	0.000116
7.19	0	58	16.1	469	0

实施例8：

于500ml内衬钛含金的高压釜中，加入8.43×10^-2molWCl₅、7×10^-4molVCl₅、1.5×10^-2mol CoCl₂和8.5×10^-2molCBr₄，然后加入400ml苯，待全部溶解后加入超过理论计算量的金属还原剂钠，于其中通N₂除氧20分钟，密封高压釜后，升温至350℃，恒温反应12小时，产物以无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，再超声喷以含2％的成型粘结剂溶液，高速剪切20分钟，在真空烘箱中干燥5小时，即得WC-0.7％VC-15％Co(wt％)纳米粉体，经X射线小角散射仪分析其粒径为60nm。XPS分析无Na、Cl、Br离子。

实施例9：

于500ml容积内衬钛含金的高压釜中，加入8.95×10^-2molWCl₅、5×10^-4molVCl₅、3×10^-2mol FeCl₂、7×10^-3molNiCl₂和9×10^-2molCBr₄，再加入400ml苯，溶解完全后加入超过理论计算量的金属还原剂钠后，于溶液中通N₂除氧20分钟，密封高压釜，于360℃恒温反应12小时，产物以去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，于滤饼中加入2％成型润滑剂、粘结剂，高速剪切、分散30分钟，在真空烘箱中60℃干燥4小时，即得产物WC-0.5％VC-10％(Fe.Ni)(wt％)，其粒度X射线小角散射仪分析为40nm，激光衍射分析仪分析粒度分布窄小、单分散。不含Na、Cl、Br等杂质。

试验表明，本发明所得纳米硬质合金粉体经压制成型为φ12×8mm生坯，在比传统粉体烧结温度低200℃的条件下烧结2小时(传统烧结温度1350-1400℃)，密度即达98.8％TD，晶粒度＜3.50nm，使用寿命提高3倍以上。

总之，本发明工艺反应温度低，工艺流程短，产率高，设备简单，能耗低，成本低、易扩大形成批量生产，得到的产物纯度高，粒度分布窄小，平均粒径小于100nm，形状规整均匀，且在空气中稳定，为纳米硬质合金粉体提供了一种新的制备方法。

Claims (6)

1、一种MC-N型纳米硬质合金粉体的制备方法，其中M为IVB、VB或VIB族元素中的至少一种，N为VIII族元素中的至少一种，C为碳元素，其特征在于：它是有机溶剂体系中低温合成方法，包括以下步骤：

(1)、钨、钼、铬、钒、铌、钽、钛、锆或铪的卤化物中的一种或多种为金属M的来源，钴、镍或铁的卤化物中的一种或多种为金属N的来源，碳的卤化物为碳源，所述卤化物为相应的氟、氯、溴或碘化物，根据硬质合金的需要计算并称取各卤化物原料，将它们溶解在有机溶剂体系；

(2)、加入碱金属为还原剂，除氧，在密封的高压釜中，于250℃-450℃温度范围内进行反应12h、15h或18h；还原剂的用量以上述卤化物理论计算所需还原剂的量过量30％计；

(3)产物经洗涤、包覆润滑剂和粘结剂，真空干燥即得纳米硬质合金粉体；所述包覆润滑剂和粘结剂是在洗涤后的产物中超声喷入成型润滑剂和粘结剂溶液，并高速剪切10-30分钟。

2、如权利要求1所述MC-N型纳米硬质合金粉体的制备方法，其特征在于：所述金属M的来源是：钨的卤化物与掺杂金属钼、铬、钒、铌、钽、钛、锆或铪的卤化物中的一种或多种的混合，金属N的来源是钴的卤化物，其中所述掺杂金属的碳化物的质量分数小于5％。

3、如权利要求1或2所述MC-N型纳米硬质合金粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶解是采用超声或超高速剪切乳化方法进行溶解，其搅拌头材料为钛合金。

4、如权利要求1或2所述MC-N型纳米硬质合金粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶解是以苯为溶剂。

5、如权利要求1或2所述MC-N型纳米硬质合金粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述高压釜以聚四氟乙烯、石英、陶瓷、钛合金、锆合金中之一种为内衬材料，高压釜中搅拌棒材料为钛合金。

6、如权利要求1或2所述MC-N型纳米硬质合金粉体的制备方法，其特征在于：其特征在于步骤(2)所述除氧系采用通入氮气、惰性气体或氢气驱氧的方法。