CN100441519C - 一种去除水体中含氯有机物的方法及脱氯材料 - Google Patents

Abstract

一种使用Fe-Si+Mg-Al粉体材料作为脱氯材料去除水体中含氯有机物的方法，其中该粉体材料是由铁硅合金粉体与铝镁合金粉体组成的混合粉体。由Fe-Si+Mg-Al粉体材料制成的脱氯过滤层可以快速降解消除水体中的含氯有机物，特别适合于处理自来水中超标的微量氯仿等含氯有机物。此外，水质色度的增量为零，铝离子增量未检出，镁离子以及铁离子浓度未见明显增加，对饮用水水质无直接负面影响。

Description

一种去除水体中含氯有机物的方法及脱氯材料

一 本发明所属技术领域

本发明属于水体净化处理及水污染防治领域。具体的说，涉及一种去除水体中含氯有机物的方法及所使用的脱氯材料，特别是一种含有含氯有机物的水体流经滤层材料即可去除水体中的含氯有机物的方法，其中的滤层材料为毫米级的合金粉体。

二 本发明的技术背景

农药除草剂在农业生产过程中的广泛使用以及含氯有机溶剂、脱脂剂、清洗剂、萃取剂、发泡剂、中间体等在工业上的大量使用，是造成土壤、水体及大气含氯有机物污染的主要污染源。目前以含氯有机物对水体造成的污染问题最为突出，现已经引起社会的高度重视。科学界已证明含氯有机物在痕量的水平下就具有“致癌、致畸、致突变”的“三致效应”，它们多数毒性强、难降解，在一定的环境中有生物积累性，对水环境和人类健康构成的直接破坏和潜在威胁很大。因此将水体中的含氯有机物处理使之转化为无害物质极为重要。

在我国，自来水的杀菌消毒处理普遍采用通加氯气的方式，因而在自来水中常常有一些有害的含氯有机物副产物生成，比如三氯甲烷、四氯化碳等。当原水中的腐殖酸类物质较多时，加氯消毒就更容易引起自来水中的三氯甲烷等含氯有机物超标(＞60μg/L)。饮用这样的自来水将直接对人身健康构成一定危害，因而有必要在自来水厂水处理阶段对含氯有机物进行脱除处理。

目前，现有的脱除水体中的含氯有机物的处理方法主要有以下几种：

(1)气提法：利用低碳数的含氯有机物高挥发性的特点，用气体吹脱的方法把含氯有机化合物从水相中分离。气提法只是把水体中的污染物转移到了大气中，对大气臭氧层有破坏作用，并没有从根本上消除含氯有机污染物。气提法的最大局限在于，它对水体中的极微量的含氯有机物的脱除效果不好，难以达到饮用水的质量标准。

(2)微生物厌氧降解处理法：在厌氧的条件下，用甲烷菌可以达到还原脱氯的目的。但是，氯代程度较高的有机物很难用厌氧降解，且自然界中相应的微生物种也数量甚微。另外，此方法处理周期长，占地面积大。处理后水中的含氯有机物的浓度仍然较高。

(3)超临界水氧化法(SCWO)：在较高的温度和压力下，超临界水氧化是一种清洁、快速的水体污染物处理技术。该法仅在对含氯有机物含量较高的废水进行初级处理时比较合适。存在的不足是能耗太大，在多数情况下不适用，比如对于自来水中微量三氯甲烷的脱除是不经济、不可取的。

(4)半导体光催化降解技术：利用TiO₂等粉体材料对氧化反应的催化作用，将含氯有机化合物氧化成为二氧化碳和氯离子。该方法具有氧化彻底的特点，适用于水中低浓度含氯有机物的处理。但目前尚处于研究阶段，尚有一些关键技术有待解决，比如光能的稳定吸收的技术问题、催化剂的合理负载方式的技术问题以及能耗的降低的技术问题等，因此限制了该技术方法的实际应用。

(5)零价铁及其合金降解含氯有机化合物的方法：利用零价铁粉或其合金粉体还原降解含氯有机物。此方法所需设备简易，无需添加大型设备，是有实际应用前景的方法。然而，依然存在以下不足之处：第一，普通零价铁粉对水体中含氯有机物的降解速度较低；第二，普通零价铁粉在降解水体中含氯有机物的过程中被氧化生成铁离子，从而引起水体色度增加甚至超标，带来二次污染。这两点阻碍了该方法应用于降解处理饮用水中的微量含氯有机物。

为了解决普通零价铁粉降解含氯有机物的化学活性低与反应速度慢的问题以及因在零价铁粉表面形成氧化物导致其对含氯有机物的降解脱氯效果大大降低的问题，人们通常借助提高其化学活性或比表面积而进一步提高降解氯代有机物反应速度。中国专利CN118316A提出将钯化学法镀到零价铁的表面，利用贵金属钯作催化剂可对低浓度的氯代有机物进行快速催化脱氯。但是，此法不仅依然存在着因铁离子溶解进入水体导致水体中铁离子含量明显增加的问题，而且还存在着贵金属额外消耗及其可能造成二次钯污染问题。Elliott等人在2001年《Environmental Science &Technology》发表的《Field assessment ofnanoscale biometallic particles for groundwater treatment》报道了提高氯代有机物降解反应速度的纳米技术，发现纳米级铁粉的反应活性比普通铁粉明显高出许多，降解氯代有机物效果大幅提高，但也相应出现了安全稳定性差、需氮气保护存放等新问题，再就是纳米零价铁的制备技术难度大，需用还原性很强的还原剂(硼氢化物类)作试剂，成本高，依然没有解决铁离子对水体的二次污染问题。北京化工大学曾在中国发明专利CN200310116853.3中提出了采用微米级Al-Mg-Zn/Fe粉体快速降解水体中的含氯有机物的专利技术，首次提出利用活泼金属Al、Mg、Zn的微电偶供电子作用大幅提高降解脱氯速率、减缓零价铁氧化溶解，但仍无法彻底防止零价铁的氧化溶解，无法彻底防止铁的二次污染问题。

三 本发明的发明内容

本发明的目的是提供一种快速降解水体中的微量含氯有机物(比如自来水中微量的超标氯仿等)、且不会引起铁离子及其它离子二次污染问题的方法及其所用的滤层材料。

·本发明之快速去除水体中的含氯有机物的方法，是指含氯超标的水体以正常流速(约10米/小时)流经一定厚度的本发明滤层材料，水体中的含氯有机物即可被去除的方法。本发明技术既可以作为自来水厂水处理工序之一设置在加氯工序之后，也可以单独用于含氯有机物超标水的降解脱氯处理。本发明的滤层材料为毫米至微米级的Fe-Si+Mg-Al粉体材料。Fe-Si+Mg-Al粉体材料是指由铁硅合金粉体(Fe-Si粉)与镁铝合金粉体(Mg-Al粉)组成的混合粉体。

本发明的脱氯粉体的特点在于：将Fe-Si粉与Mg-Al粉混合构成电偶组，利用Fe-Si粉表面零价铁降解脱氯的化学催化活性与Mg-Al粉的强供电子能力的协同增效作用，大幅提高降解脱氯效率；同时，由于Fe-Si粉的不锈耐蚀性防止零价铁的氧化溶解，使脱氯降解过程只消耗Mg-Al粉，防止水中铁离子含量增加，具有不同于普通零价铁的降解脱氯机理；另外，由于Mg和Al在氧化溶解后易转化生成Mg(OH)₂和Al₂O₃不溶物析出，避免了出现水体中镁离子或铝离子的二次污染超标；最后，还可以通过调节Mg-Al粉中Mg与Al的成分含量来调节Mg-Al粉的电化学活性和效率。

Fe-Si+Mg-Al粉体不同于普通零价铁的降解脱氯反应如下：

           Fe

RCl_n+H₂O+2e-→RHCl_n-1+OH^-+ClW

            Fe

RHCl_n-1+H₂O+2e-→RH₂Cl_n-2+OH^-+Cl^-

            Fe

RH_n-1Cl+H₂O+2e-→RH_n+OH^-+Cl^-

Mg+2OH^--2e-→Mg(OH)₂↓

Al+3OH^--3e-→0.5Al₂O₃↓+1.5H₂O

本发明的Fe-Si+Mg-Al粉体材料，为Fe-Si合金粉体与Mg-Al合金粉体的物理混合物。其中本发明所涉及的Fe-Si粉和Mg-Al粉的粒径范围为10μm～10mm，最佳范围为0.5～4mm。

本发明所涉及的Fe-Si粉的组成范围为：Fe 40～94％，Si 50～5％，其它余量。

本发明所涉及的Mg-Al粉的组成范围为：Mg 10～94％，Al 89～5％，其它余量。

本发明的Fe-Si+Mg-Al粉体材料，当Fe-Si粉与Mg-Al粉的质量比在50～0.1范围内时具有良好的降解脱氯效果，Fe-Si粉与Mg-Al粉的最佳质量比为10～1。

使用本发明的Fe-Si+Mg-Al粉体材料制成20～500mm的滤层降解处理含120μg/L左右的氯仿(超过标准二倍左右)的水体中，当水体在以10米/小时的流速通过滤层后，水中氯仿的降解率可达50％以上，即经1～3分钟时间内的处理可达标(＜60μg/L氯仿)。水中铁离子含量及色度的增量为零，铝离子含量增量＜0.02mg/L，镁离子含量增量＜1mg/L，对饮用水水质无直接负面影响。在自来水厂当水流以水处理工艺要求的10米/小时的流速通过由粒径范围为0.5～4mm的Fe-Si+Mg-Al粉体滤层材料时，水压损失很小(＜0.3m水柱)，最佳的脱氯效果可以达到85％。本发明技术用于自来水厂氯仿等含氯有机物超标水的脱氯处理，工艺简单，经济适用，实际可行。

本发明的优势还在于，Fe-Si+Mg-Al粉体滤层材料中的Fe-Si粉无消耗、长久可用，Mg-Al粉的利用效率可高达80％以上，而且可根据需要方便地添加。

四 发明实施例

以下，以实施例详细说明本发明，然而本发明并非限定于此等实施例。

以下实施例中，以三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、4-氯代联苯作为含氯有机物的代表性化合物，通过测定水中各含氯有机物在处理前后的浓度变化确定合金粉体的脱氯效果。其中，含氯有机物的浓度测定采用国家标准：GB/T 17130-1997(顶空气相色谱法)。所用测试仪器为安捷伦(商品名)型号6890N气相色谱仪(检测器：ECD)。色度测定采用目视比色法，色度不超过15度记作○，色度超过15度记作×。

实施例1-9

将铁硅合金粉体(其中Fe含量分别为40％、90％、55％，粒径约0.5～5mm)及镁铝合金(其中Mg含量58.8％，粒径约0.5～5mm)粉体分别按照质量比10∶1、5∶1、1∶1；10∶1、5∶1、1∶1以及2.5∶1、2∶1、1∶1充分混合均匀，作为脱氯用材料，装入内径3cm的柱状玻璃管内，脱氯材料高度约30cm(以下称为滤层)。

表1(处理水中三氯甲烷的效果)

将水温为6℃的三氯甲烷超标水自上而下，使保持玻璃管内水面高出粉体10cm左右，以流速10m/h通过滤层，淋洗5分钟以上，分别测量通过滤层前后的水中三氯甲烷的含量以及处理后水质色度。结果示于表1。

比较例1-2

将Fe粉(粒径约10mm)与Mg-Al合金粉(其中Mg含量58.8％，粒径约5mm)分别按照质量比3∶1、1∶1的比例充分混合均匀，作为脱氯用材料，装入内径3cm的柱状玻璃管内，脱氯材料高度约30cm。

将水温为6℃的含有三氯甲烷的水溶液自上而下，使保持玻璃管内水面高出粉体10cm左右，以流速10m/h通过滤层，淋洗5分钟以上，分别测量通过滤层前后的水中三氯甲烷的含量以及处理后水质色度。结果示于表2。

表2(无硅存在时处理水中三氯甲烷的效果)

*国家标准规定饮用水中三氯甲烷的含量应≤60μg/L。

如表1结果所示，含有铁/镁/铝的合金粉体对高浓度或低浓度含三氯甲烷水均有显著的去除效果(比较例1、2)，即：在满足工艺规定流速条件下，该方法可以使三氯甲烷超标水的含氯有机物浓度降低至国家标准规定的范围内，但是由于铁粉的自身氧化现象严重而造成处理后的水体色度增加。而使用含铁/硅/镁/铝的合金粉体(实施例1-9)，不仅可达到降解三氯甲烷的效果要求，而且由于硅的加入抑制了铁的自身氧化，使得处理后水质色度完全达标。

实施例10-13

将铁硅合金粉体(其中Fe含量为70％，粒径约0.5～5mm)及镁铝合金(其中Mg含量58.8％，粒径约0.5～5mm)粉体按照质量比5∶1充分混合均匀，作为脱氯用材料，装入内径3cm的柱状玻璃管内，脱氯材料高度约30cm(以下称为滤层)。

将水温为6℃的含氯有机物的水溶液自上而下，使保持玻璃管内水面高出粉体10cm左右，以流速10m/h通过滤层，淋洗5分钟以上，分别测量通过滤层前后的水中四氯化碳、四氯乙烯、4-氯代联苯的含量以及处理后水质色度。结果示于表3。

表3(处理水中其他含氯有机物的效果)

序号	含氯有机物名称	处理前有机物含量(ug/l)	处理后有机物含量(ug/l)	脱除率(％)	色度
						实施例10	四氯化碳	40.0	18.2	54.5	○
实施例11	三氯乙烯	61.2	30.1	50.8	○
						实施例12	四氯乙烯	70.2	33.5	52.3	○
实施例13	4-氯代联苯	60.3	38.7	35.8	○

从表中数据可知，本发明的Fe-Si+Mg-Al粉体材料，不但对水中的三氯甲烷有很好的降解效果，而且对水中其他含氯有机物如四氯化碳、四氯乙烯、4-氯代联苯同样具有很好的去除效果。所以本发明在降解水中含氯有机物方面具有广泛的用途和良好的处理效果。

实施例14

为了确定使用本发明的脱氯材料是否会带来二次污染，即是否会引起水中铁、镁、铝离子浓度增加，我们采用原子吸收光谱法测定处理前后水中这些离子浓度，结果示于表4。

表4(处理后水中金属离子的浓度测定)

如表4所示，以本发明的合金粉体材料处理水中的三氯甲烷，水中的铁、镁、铝等金属离子含量仅有微量增加，并在国家标准规定的范围内，故使用本发明的脱氯材料不会带来二次污染。

本发明的实际应用可行性

本发明的脱氯材料未选用贵金属材料，造价低廉；颗粒直径在毫米数量级，以其作为滤层材料用于饮用水处理中，不会带来压头损失；由于其脱氯速度可满足在实际水处理流速下即可达标，可作为自来水厂水处理工序中的单独工序，也可以与目前水处理中使用的活性炭滤层合并，设备改造简单；处理后水体中的金属离子浓度未见明显增加，即无二次污染。

Claims (2)

1.一种快速去除水体中微量含氯有机物的方法，其特征在于将Fe-Si合金粉与Mg-Al合金粉的混合物制成厚度为20-500mm的滤层，含有微量含氯有机物的水体一次性流经该滤层即可，其中Fe-Si合金粉的组成为：Fe 40～94％，Si50～5％，其它余量；Mg-Al合金粉的组成为：Mg 10～94％，Al 89～5％，其它余量；Fe-Si合金粉与Mg-Al合金粉的质量比为50～0.1；Fe-Si合金粉和Mg-Al合金粉的粒径范围为10μm～10mm。

2.如权利要求1所述的去除水体中含氯有机物的方法，其中Fe-Si、Mg-Al混合粉体层与活性炭层合并作为滤层使用。