CN100402556C - 以造纸黑液为主要原料的羧甲基半纤维素钠及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新产品羧甲基半纤维素钠，以及将造纸黑液浓缩碱化，配以玉米皮、花生壳或玉米棒等的碱化粉料，再加氯乙酸醇溶液醚化反应后洗涤干燥粉碎制得羧甲基半纤维素钠的制造方法。本发明把黑液中的废碱和大量农副产品加以利用，原料丰富、廉价，成本低；制造工艺简单，所用设备为常规设备，投资少，不产生污染，容易实施；在制造过程中还可把原料乙醇和黑液中的无机原料回收，重新利用。羧甲基半纤维素钠用途广泛，除应用于油田钻井业外，也可用于印染业、造纸业等。经进一步提纯后也可应用在食品业、医药业以及日用化工业。本发明把污染环境的废物转化成社会需要量很大的化工产品，综合利用变废为宝，推广后必将产生较大社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及造纸煮浆废液的综合利用，特别是一种以各种化学方法造纸的煮浆废液，配以半纤维素含量高的农副产品，如玉米皮、花生壳或玉米棒等，制造的羧甲基半纤维素钠及其制造方法。
背景技术
世界各国的化学法制纸浆，都产生大量的煮浆废液，本发明统称“造纸黑液”，以下简称“黑液”。此种黑液含有较多的半纤维素、木素等有机物，也含有相当数量未消耗的氢氧化钠、亚硫酸钠、硫化钠等无机原料。草浆黑液中也含一定量的二氧化硅等。此种黑液排放后对水源、土壤等生态环境造成严重的污染，世界各国都严禁黑液排放，因此黑液处理是造纸业的一大难题。目前多数造纸厂是把黑液浓缩、焙烧后回收黑液中的碱等无机原料。少数亚硫酸盐法造纸，可把黑液制成磺化木素，用于油田钻井业。也有把黑液制成粘合剂的报道，但未工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种以黑液为主要原料，配以半纤维素含量高的农副产品如玉米皮、花生壳或玉米棒等，制成的羧甲基半纤维素钠，该羧甲基半纤维素钠用下述方法制得：
(1)黑液浓缩：把黑液浓缩到原体积的1/5-1/3，制成粘稠状液体；
(2)加碱：往(1)所得粘稠状液体中加入氢氧化钠，搅拌均匀，使氢氧化钠浓度在10-30％，得碱化浓缩黑液；
(3)粉料：把半纤维素含量高的农副产品除去杂质，粉碎成5-20目的粉状物料；
(4)碱化：把(3)所得粉状物料加入2-4倍粉状物重量的(2)所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌均匀后，在60-90℃下干燥成水份小于60％的碱化物料；
(5)配液：把含量大于95％的氯乙酸加入氯乙酸2-3倍重量的95％乙醇中，室温下搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇溶液中得氯乙酸醇溶液；
(6)醚化并脱醇：把(4)所得碱化物料，在搅拌下缓慢加入(5)所得氯乙酸醇溶液，加入氯乙酸醇溶液的速度使反应温度保持在50℃以下、PH值保持在8.5±0.2范围内30分钟无变化时，再加热使反应温度保持55±5℃，保温2-4小时使反应完全后停止加热，停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇，得粗品羧甲基半纤维素钠；
(7)洗涤：把(6)所得粗品羧甲基半纤维素钠挤压成粗丝状，加入2-4倍重量的55-70％乙醇溶液，室温搅拌洗涤2-3小时后停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇洗涤液，并用相同方法反复洗涤2-3次，分别回收乙醇洗涤液；
(8)干燥粉碎：将洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠，在80±5℃条件下烘干至水份小于8％，粉碎成60-120目细粉，并回收乙醇洗涤液，得粉状羧甲基半纤维素钠。
本发明的另一目的是提供一种以黑液为主要原料，配以半纤维素含量高的农副产品如玉米皮、花生壳或玉米棒等，制成羧甲基半纤维素钠的制造方法，该制造方法包括下述步骤：
(1)黑液浓缩：把黑液浓缩到原体积的1/5-1/3，制成粘稠状液体；
(2)加碱：往(1)所得粘稠状液体中加入氢氧化钠，搅拌均匀，使氢氧化钠浓度在10-30％，得碱化浓缩黑液；
(3)粉料：把半纤维素含量高的农副产品除去杂质，粉碎成5-20目的粉状物料；
(4)碱化：把(3)所得粉状物料加入2-4倍粉状物重量的(2)所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌均匀后，在60-90℃下干燥成水份小于60％的碱化物料；
(5)配液：把含量大于95％的氯乙酸加入氯乙酸2-3倍重量的95％乙醇中，室温下搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇溶液中得氯乙酸醇溶液；
(6)醚化并脱醇：把(4)所得碱化物料，在搅拌下缓慢加入(5)所得氯乙酸醇溶液，加入氯乙酸醇溶液的速度使反应温度保持在50℃以下、PH值保持在8.5±0.2范围内30分钟无变化时，再加热使反应温度保持55±5℃，保温2-4小时使反应完全后停止加热，停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇，得粗品羧甲基半纤维素钠；
(7)洗涤：把(6)所得粗品羧甲基半纤维素钠挤压成粗丝状，加入2-4倍重量的55-70％乙醇溶液，室温搅拌洗涤2-3小时后停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇洗涤液，并用相同方法反复洗涤2-3次，分别回收乙醇洗涤液；
(8)干燥粉碎：将洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠，在80±5℃条件下烘干至水份小于8％，粉碎成6-120目细粉，并回收乙醇洗涤液，得粉状羧甲基半纤维素钠。
为了提高羧甲基半纤维素钠的产出率，在上述制造方法(4)得到碱化物料后，还可把(4)所得碱化物料，加入2-3倍重量的95％乙醇，室温下搅拌，把碱化物料搅碎成小于5目的颗粒，得被乙醇分散的碱化物料，然后再把被乙醇分散的碱化物料醚化。
所述的半纤维素含量高的农副产品包括玉米皮、花生壳或玉米棒等所有半纤维素含量高的原料。
所述的玉米皮是指玉米种粒的外皮，是淀粉、造酒等玉米深加工的副产物，具有原料集中、产量大、廉价等特点。
所述的花生壳是指花生果实的外壳，是加工花生米或压榨花生油的副产物。
所述的玉米棒是指玉米穗去掉玉米粒的剩余部分，也称玉米芯。
所述的氯乙酸、乙醇、氢氧化钠均为市售工业品。
本发明制造方法的优点还在于在制造羧甲基半纤维素钠的过程中，还可以回收乙醇和黑液中的无机原料。
(1)乙醇回收：蒸馏上述制造方法(6)、(7)、(8)中所收回的乙醇，得浓度95％乙醇，并保留残液回收无机原料。
(2)无机原料回收：
不同的造纸工艺所产生的黑液中所含的无机物不同，分别为亚硫酸钠、硫化钠等；草浆造纸黑液中还含有硅化物；上述制造方法(6)醚化反应中还产生氯化钠，这些无机物在制造羧甲基半纤维素钠的过程中均进入乙醇洗涤液中，在乙醇被回收后，这些无机物仍然留存在残液中。
残液中硅化物含量较高时，在回收残液中的无机原料前，先用二氧化硫调残液PH值为中性，静置，使硅化物沉淀、滤出硅化物。过滤后的残液再在蒸馏釜中蒸干，得亚硫酸钠、硫化钠、氯化钠等无机物，可用作造纸的原料。
传统制造羧甲基纤维素的原料为棉花或优质纸浆的纤维素，这种纤维素是六碳葡萄糖以β-1.4甙键形成的线状多聚糖。此种纤维在40％的浓氢氧化钠作用下才能碱化，再与高浓度的氯乙酸作用才能醚化生成羧甲基纤维素钠。氢氧化钠和氯乙酸用量大，因而成本高。
本发明所用的玉米皮、花生壳或玉米棒等，其主要成分为半纤维素。一类半纤维素是五碳的木糖、阿拉伯糖形成的多聚戊糖，另一类半纤维素是包括甘露糖、葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等六碳糖形成的多聚己糖。半纤维素与纤维素的区别是半纤维素在较低浓度(17％)氢氧化钠溶液中可溶解，在更低浓度(3％)氢氧化钠溶液中加热条件下也有较高的溶解度，而纤维素在浓度17％的氢氧化钠溶液中不溶解，不反应。
本发明中主要原料黑液中所含的有机物主要成分是半纤维素、木素等，再配以玉米皮、花生壳或玉米棒等的主要成分也是半纤维素，所以本发明所得产品应称为羧甲基化的半纤维素钠盐，简称“羧甲基半纤维素钠”。
本发明的有益效果在于：
1、所用的主要原料为造纸业非常难以处理的、污染环境的黑液，以及大量的玉米皮、花生壳或玉米棒等农副业副产物，原料丰富、廉价；
2、本发明制造方法中是把黑液中的废碱加以利用，同时所用的其它化工原料氢氧化钠、氯乙酸、乙醇等都比传统制造羧甲基纤维素用量少，成本低；
3、工艺简单，所用设备为常规设备，投资少，不产生污染，容易实施；
4、在制造羧甲基半纤维素钠的过程中，还把原料乙醇和黑液中的亚硫酸钠、硫化钠等造纸原料回收，重新利用。
羧甲基半纤维素钠是用途广泛的基本化工产品，除应用于油田钻井业外，也可用作印染业的助染剂、造纸业的增强剂，也可制成民用胶水等。经进一步提纯后也可应用在食品业、医药业以及日用化工业。
本发明把污染环境的废物转化成社会需要量很大的化工产品，综合利用变废为宝，推广应用后必将产生较大社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合给出的实施例和试验例，对本发明进一步描述。本发明不限于实施例，以本发明技术方案所作的等效改变均属于本发明的保护范围内。
实施例1：
用稻草造纸煮浆(亚硫酸盐法)黑液、玉米皮为原料，制造羧甲基半纤维素钠
取1000kg黑液、100kg玉米皮制造羧甲基半纤维素钠，其制造方法如下：
(1)把1000kg黑液投入浓缩釜中，向夹套通入蒸汽，使黑液沸腾，浓缩到原体积1/3，使黑液呈粘稠状。
(2)向浓缩釜中的粘稠状黑液中，加入40％液态氢氧化钠115kg，搅拌均匀，得碱化浓缩黑液。
(3)取风选除出沙、土等杂物的100kg玉米皮，用粉碎机粉碎成10目玉米皮粗粉。
(4)把(3)所得玉米皮粗粉，投入合面机中，倒入(2)所得碱化浓缩黑液，搅拌均匀后出料倒入不锈钢盘中，放干燥室在70-90℃条件下(也可在室外晾晒1天)使物料干燥，得水份小于50％的碱化物料。
(5)把干燥的碱化物料，再投入合面机中，加入300kg的95％乙醇，室温下搅拌，把碱化物料搅碎成小于5目的颗粒，得被乙醇分散的碱化物料。
(6)在搪瓷釜中把65kg工业氯乙酸加入150kg 95％乙醇中，室温搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇中，得氯乙酸醇溶液。
(7)把(5)所得被乙醇分散的碱化物料投入反应釜中，开动搅拌(速度50-100转/分)，室温下缓慢加入(6)所得氯乙酸醇溶液，加入速度使反应温度不超50℃。从加入氯乙酸醇溶液的80％开始，每隔5分钟，检测一次物料的PH值，当PH值降到8.5时，停止加入氯乙酸醇溶液，继续搅拌；当PH值再升到9.5时，补加氯乙酸醇溶液，使PH值保持在8.2±0.2范围内30分钟无变化时，停止加入氯乙酸醇溶液；再向夹套中通入95±3℃热水使反应温度保持55℃±2℃，保温3小时，停止加热，停止搅拌，静止、沉淀4小时后；把反应釜上层乙醇溶液放出回收，把反应釜下层块状沉淀用压榨机压出混入产品中的乙醇，并回收，得粗品羧甲基半纤维素钠。
(8)把(7)所得粗品羧甲基半纤维素钠用压面机压成面条状，投入装有400kg 65％乙醇洗涤液的洗涤釜中洗涤，室温搅拌1小时后停止搅拌，静止沉淀，排出上层乙醇，把洗涤釜下的沉淀用压榨机压出乙醇洗涤液回收；再重复上述步骤，用65％乙醇洗涤液进行洗涤2次，并分别压出乙醇洗涤液回收。
(9)将经过洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠再用压面机压成面条状，投入不锈钢盘中，放在密封的干燥室内，在80±2℃条件下烘干至水份小于8％并回收乙醇，用粉碎机粉碎成80目细粉，得205kg粉状羧甲基半纤维素钠产品。
(10)乙醇回收：把上述(7)、(8)、(9)各步骤中所收回的乙醇，投入蒸馏釜中，蒸出乙醇，前馏份可回收95％乙醇810kg，后馏份可回收50％乙醇150kg，即所用乙醇的98％可回收。
(11)无机物回收：把(10)中蒸出乙醇后的残液，再通入SO2(用硫燃烧自制)使残液PH值降为7时，停止通入SO2，冷却、静止、沉淀出硅化物，用板框过滤机过滤得硅化物。剩余的残液中为含有亚硫酸钠及氯化钠的无机浓缩液，可直接供造纸业重复利用；也可把此残液蒸干，可得白色亚硫酸钠、氯化钠混合结晶21kg。
实施例2：
用阔叶木造纸煮浆(碱法)黑液、花生壳为原料，制造羧甲基半纤维素钠
取500kg黑液、100kg花生壳制造羧甲基半纤维素钠，其制造方法如下：
(1)把500kg黑液投入浓缩釜中，向夹套通入蒸汽，使黑液沸腾，浓缩到原体积1/4，使黑液呈粘稠膏状液体。
(2)向浓缩釜中的粘稠膏状液体中，加入40％的液态氢氧化钠60kg，搅拌均匀，得碱化浓缩黑液。
(3)取干燥无杂质的100kg花生壳，用粉碎机粉碎成20目，得花生壳粉。
(4)把(3)所得花生壳粉投入合面机中，加入(2)所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌2小时，使碱化浓缩黑液与花生壳粉混匀成面团状，室温放置4小时继续碱化反应，水份小于60％不用烘干，得碱化物料。
(5)向合面机中的碱化物料中，加入250kg 95％乙醇，室温下搅拌，把碱化物料搅碎成小于5目的颗粒，得被乙醇分散的碱化物料。
(6)在搪瓷釜中把60kg工业氯乙酸投入120kg 95％乙醇中，室温搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇中，得氯乙酸醇溶液。
(7)把(5)所得被乙醇分散的碱化物料投入反应釜中，开动搅拌(80转/分)，室温下先缓慢加入120kg(6)所得氯乙酸醇溶液，加入速度使反应温度低于50℃，之后，每隔5分钟检测反应物料的PH值，当PH值降到8.5时，停止加入氯乙酸醇溶液，继续搅拌；若PH值升到9以上时，补加氯乙酸醇溶液，使PH值保持在8.2±0.2，不发生变化时，停止加入氯乙酸醇溶液；再向夹套中通入95±5℃热水使反应温度保持在55±5℃温度；在此温度下继续反应3小时，停止加热，停止搅拌，静止、沉淀2小时后；把反应釜上层乙醇溶液放出回收，把反应釜下层块状沉淀用压榨机压出混入产品中的乙醇，并回收，得粗品羧甲基半纤维素钠。
(8)把(7)所得粗品羧甲基半纤维素钠用压面机压成面条状，投入装有300kg 70％乙醇洗涤液的洗涤釜中洗涤，室温搅拌1小时后停止搅拌，静止沉淀，排出上层乙醇，把洗涤釜下的沉淀用压榨机压出乙醇洗涤液回收；再重复上述步骤，用70％乙醇洗涤液进行2次洗涤，并分别压出乙醇洗涤液回收。
(9)将经过洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠再用压面机压成面条状，投入不锈钢盘中，放在密封的干燥室内，在80±2℃条件下烘干至水份小于10％并回收乙醇，用粉碎机粉碎成100目细粉，得180kg粉状羧甲基半纤维素钠产品。
(10)乙醇回收：把上述(7)、(8)、(9)各步骤中所收回的乙醇，投入蒸馏釜中，蒸出乙醇，前馏份可回收95％乙醇650kg，后馏份可回收50％乙醇420kg，即所用乙醇的96％可回收。
(11)无机物回收：把(10)中蒸出乙醇后的残液，蒸干，可得硫化钠、氯化钠混合结晶15kg。
实施例3：
用蔗渣造纸煮浆(碱法)黑液、玉米棒为原料，制造羧甲基半纤维素钠
取原料500kg黑液、120kg玉米棒羧甲基半纤维素钠，其制造方法如下：
(1)把500kg蔗渣黑液在浓缩釜中浓缩到原体积的1/4，使黑液呈粘稠膏状浓缩黑液。
(2)向浓缩釜中浓缩黑液中，加入40％液体氢氧化钠60kg，搅拌均匀，得碱化浓缩黑液。
(3)取干燥、无杂质的玉米棒120kg，用粉碎机粉碎成10目粗粉，再把粗粉用20目筛筛分，得筛下细粉100kg，筛上粗粉半纤维素含量低弃去作燃料。
(4)把(3)所得玉米棒细粉投入合面机中，倒入(2)所得碱化浓缩黑液，室温搅拌2小时，使物料混合均匀，停止搅拌，倒入不锈钢盘中，放室外晾晒8小时，使物料干燥，得水份小于30％的碱化物料。
(5)在搪瓷釜中把60kg工业氯乙酸加入120kg 95％工业乙醇中，室温搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇中，得氯乙酸醇溶液。
(6)把(4)所得碱化物料投入摄合机中，再投入60kg(5)所得氯乙酸醇溶液，反复搅拌摄合30分钟，再投入60kg氯乙酸醇溶液，搅拌摄合1小时，控制反应温度在50℃以下；取少量反应物，检测PH值，若PH值在9以上，再补加少量氯乙酸醇溶液，使PH值保持8.2±0.2不变时，停止补加氯乙酸醇溶液，继续摄合3小时后；取2-3g反应物于小烧杯中，向杯中倒入20ml自来水，用玻璃棒搅拌一下，10分钟后若反应物料全溶于烧杯中，并呈胶水状粘稠液体，无沉淀物时反应结束；若反应物料不全溶、有沉淀则继续搅拌摄合，若反应物料PH值高于8.5，则再补加少量氯乙酸醇溶液，继续搅拌摄合，直到反应物料小样可全溶于水中，呈粘稠液体时反应终止，干燥后得粗品羧甲基半纤维素钠220kg。
若用户只要求使用没有提纯的羧甲基半纤维钠粗品，可把此步得出的产物干燥、粉碎，得外观褐色流动性粉末状粗羧甲基半纤维素钠产品。
(7)把(6)所得粗品羧甲基半纤维素钠，投入洗涤釜中，向洗涤釜中加入400kg 70％乙醇洗涤液，搅拌洗涤1小时，静止沉淀，排出上层乙醇，把洗涤釜下的沉淀用压榨机压出乙醇洗涤液回收；再重复上述步骤，用70％乙醇洗涤液进行2次洗涤，并分别压出乙醇洗涤液回收。
(8)将经过洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠用压面机压成面条状，投入不锈钢盘中，放在密封的干燥室内，在80±2℃条件下烘干至水份小于10％并回收乙醇洗涤液，用粉碎机粉碎成80目细粉，得180kg粉状羧甲基半纤维素钠。
(9)乙醇回收：把上述各步骤所回收之乙醇，投入蒸馏釜，蒸出乙醇，前馏份可回收95％乙醇800kg，后馏份可回收50％乙醇300kg。
(10)无机物回收：把(9)蒸馏乙醇后的残液通入硫化氢(自制)，调残液PH值为7时，静止，沉淀出硅化物，过滤得硅化物。剩余的残液中为含硫化钠、氯化钠的浓缩液，可直接供造纸业重复使用。
上述各实施例中主要原料来源：
氢氧化钠 吉化公司生产36-40％液态氢氧化钠；
氯乙酸吉 化公司生产含量大于95％工业氯乙酸；
乙醇吉林 九站酒精厂生产95％工业乙醇；
二氧化硫 用硫燃烧自制；
硫化氢用 硫磺加酸自制，也可外购吉化炼油厂副产物。
各实施例中主要主要设备：
浓缩釜 带夹套，不锈钢釜，吉化机械厂产；
反应釜 带夹套，带搅拌，不锈钢釜，吉化机械厂产；
洗涤釜 只带搅拌的碳钢釜，吉化机械厂产；
合面机 大型不锈钢合面机，天津产；
压面机 普通不锈钢压制面条设备，天津产；
粉碎机 锤片式粉碎机，丹东正大农机厂产；
摄合机 搅拌力比较大，又能碾压的设备，山东临沂第一机械厂产。
试验例1：
稻草造纸煮浆黑液、玉米皮为原料制造的羧甲基半纤维素钠的性能检测
取实施例1所得羧甲基半纤维素钠1kg，送吉林石油集团公司钻井工艺研究院，作性能检测。
由于本发明的羧甲基半纤维素钠，尚没有检测标准，又由于本发明的羧甲基半纤维素钠在外观、粘度、取代度等项指标以及多方面的应用都与羧甲基纤维素相同或相近，因此，按中华人民共和国石油天然气行业标准SY5093-92“钻井液用羧甲基纤维素钠盐”标准进行检测，检测结果见表1。
结论：经检测本发明所得羧甲基半纤维素钠样品完全符合中华人民共和国石油天然气行业标准SY5093-92“钻井液用羧甲基纤维素钠盐”标准要求，可以替代钻井业用羧甲基纤维素钠使用。
试验例2：
用蔗渣造纸黑液、玉米棒为原料制造的羧甲基半纤维素钠的性能检测
取实施例3所得羧甲基半纤维素钠1kg，送吉林石油集团公司钻井工艺研究院，作性能检测，检测结果见表2。
结论：经检测本发明所得羧甲基半纤维素钠样品完全符合中华人民共和国石油天然气行业标准SY5093-92“钻井液用羧甲基纤维素钠盐”标准要求，可以替代钻井业用羧甲基纤维素钠使用。
试验例3：
羧甲基半纤维素钠的试用报告
把实施例1、2、3所得羧甲基半纤维素钠各1吨，分别送吉林石油集团有限责任公司第二钻井工程公司15134钻井队、20933钻井队，进行替代现有已使用多年的羧甲基纤维素或水解氰纶，进行实际钻井试用，试用报告如下：
羧甲基半纤维素钠钻井试用报告1
实验井队：15134队 实验井号：让47-6-6井
设计井深：1600m 井型：直井
日期：2005年6月26日
15134队所施工的让47-6-6井在2005年6月26日开钻，开钻泥浆配比为：
膨润土含量： 4％ 铵盐含量： 1％
有机硅含量： 1％ 纯碱含量： 0.15％
编号(NO)：Q2005016 表1
编号(NO)：Q2005007 表2
在钻井过程中，进入嫩二段以后加入1.5％的防塌润滑剂，性能达到50～60S，密度≤1.20g/cm3，失水＜4ml。
此时边钻进边搅入才景志同志提供的羧甲基半纤维素钠(注：实施例1、2所得羧甲基半纤维素钠)，一直到完钻时止，由于使用了此种羧甲基半纤维素钠，泥浆性能得到一定的控制，返砂比较好，泥浆性能波动不大，除比重自然增长到1.25g/cm3左右外，粉度和失水一直在标准范围内。由于密度不大，钻进速度得到极大的提高，机械钻速达到49m/h，较上口井提高了近7m/h。此外使用这种羧甲基半纤维素钠的最大优点是井内比较干净，从而测井一次成功。效果很好，受到钻井队一致好评。
羧甲基半纤维素钠钻井试用报告2
我们20933钻井队在白103-02，白103-03两口平台井中，使用了才景志同志提供的羧甲基半纤维素钠(注：为实施例3所得羧甲基半纤维素钠)。
该平台位于陕西省美旗县白豹乡许畔村；构造位置：鄂尔多斯盆地伊陕斜坡白豹鼻隆；设计垂深1970米。
该井钻经地层依次为：第四系195m，环河组126m，华池组559m，洛河组979m，安定组1078m，直罗组1376m，延安组1630m，富县组1783m，延长组1997m。由于该区块地层压力较低，设计泥浆密度较小，最大泥浆密度为1.05g/cm3，粘度38-60秒，设计泥浆体系为无固相聚合物体系，主要以羧甲基半纤维素钠、KPAM维护钻井液性能，由于是无固相，所以泥浆中不能加土，全靠羧甲基半纤维素钠提高泥浆粘液。
白103-02井8月11日二开，泥浆坑清水200方，钻至400米时对泥浆进行处理，并加入羧甲基半纤维素钠150kg，充分循环后测量密度1.01g/cm3，粘度30秒，完全符合设计要求。钻井过程中，以KPAM水溶液絮凝地层中的劣质土，同时补充羧甲基半纤维素钠，特别是进入洛河组后，由于渗漏严重，所以每天都要补充钻井液和羧甲基半纤维素钠与KPMA的含量，维护泥浆性能。进入直罗组前，一次性搅入羧甲基半纤维素钠100kg，使粘度为36秒，同时加入500kgNH4HPAN，降低失水至8ml。钻井中始终以羧甲基半纤维素钠、KPAM水溶液维护直至完钻。完钻井深1997米，充分循环后起钻测井一次成功。8月28日顺利完井。
白103-03井9月1日二开，以同样方式对泥浆进行处理，效果很好，详见表3。
表3
其中：白103-02井使用羧甲基半纤维素钠375kg、白103-03井使用羧甲基半纤维素钠400kg。
从两口井使用效果看，该羧甲基半纤维素钠产品有很好的提粘能力，在降失水方面有很好的效果，钻井中返砂较好，泥饼薄而韧，井壁光滑稳定，而且产品提粘度能力强。降低了工人劳动强度，而且节余钻井成本，所以该产品非常适用于地层压力低，设计泥浆密度小，又需高粘度的无固相聚合物钻井液体系，值得全面推广使用。
Claims (7)
1.一种以黑液为主要原料，配以半纤维素含量高的农副产品制成的羧甲基半纤维素钠，其特征在于该羧甲基半纤维素钠用下述方法制得：
(1)黑液浓缩：把黑液浓缩到原体积的1/5-1/3，制成粘稠状液体；
(2)加碱：往(1)所得粘稠状液体中加入氢氧化钠，搅拌均匀，使氢氧化钠浓度在10-30％，得碱化浓缩黑液；
(3)粉料：把半纤维素含量高的农副产品除去杂质，粉碎成5-20目的粉状物料；
(4)碱化：把(3)所得粉状物料加入2-4倍粉状物重量的(2)所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌均匀后，在60-90℃下干燥成水份小于60％的碱化物料；
(5)配液：把含量大于95％的氯乙酸加入氯乙酸2-3倍重量的95％乙醇中，室温下搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇溶液中得氯乙酸醇溶液；
(6)醚化并脱醇：把(4)所得碱化物料，在搅拌下缓慢加入(5)所得氯乙酸醇溶液，加入氯乙酸醇溶液的速度使反应温度保持在50℃以下、PH值保持在8.5±0.2范围内30分钟无变化时，再加热使反应温度保持55±5℃，保温2-4小时使反应完全后停止加热，停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇，得粗品羧甲基半纤维素钠；
(7)洗涤：把(6)所得粗品羧甲基半纤维素钠挤压成粗丝状，加入2-4倍重量的55-70％乙醇溶液，室温搅拌洗涤2-3小时后停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇洗涤液，并用相同方法反复洗涤2-3次，分别回收乙醇洗涤液；
(8)干燥粉碎：将洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠，在80±5℃条件下烘干至水份小于8％，粉碎成60-120目细粉，并回收乙醇洗涤液，得粉状羧甲基半纤维素钠。
2.根据权利要求1所述的羧甲基半纤维素钠，其特征在于所述的半纤维素含量高的农副产品是玉米皮、花生壳或玉米棒。
3.根据权利要求2所述的羧甲基半纤维素钠，其特征在于所述的玉米皮是指玉米种粒的外皮；花生壳是指花生果实的外壳；玉米棒是指玉米穗去掉玉米粒的剩余部分。
4.如权利要求1所述的羧甲基半纤维素钠的制造方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)黑液浓缩：把黑液浓缩到原体积的1/5-1/3，制成粘稠状液体；
(2)加碱：往(1)所得粘稠状液体中加入氢氧化钠，搅拌均匀，使氢氧化钠浓度在10-30％，得碱化浓缩黑液；
(3)粉料：把半纤维素含量高的农副产品除去杂质，粉碎成5-20目的粉状物料；
(4)碱化：把(3)所得粉状物料加入2-4倍粉状物重量的(2)所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌均匀后，在60-90℃下干燥成水份小于60％的碱化物料；
(5)配液：把含量大于95％的氯乙酸加入氯乙酸2-3倍重量的95％乙醇中，室温下搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇溶液中得氯乙酸醇溶液；
(6)醚化并脱醇：把(4)所得碱化物料，在搅拌下缓慢加入(5)所得氯乙酸醇溶液，加入氯乙酸醇溶液的速度使反应温度保持在50℃以下、PH值保持在8.5±0.2范围内30分钟无变化时，再加热使反应温度保持55±5℃，保温2-4小时使反应完全后停止加热，停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇，得粗品羧甲基半纤维素钠；
(7)洗涤：把(6)所得粗品羧甲基半纤维素钠挤压成粗丝状，加入2-4倍重量的55-70％乙醇溶液，室温搅拌洗涤2-3小时后停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇洗涤液，并用相同方法反复洗涤2-3次，分别回收乙醇洗涤液；
(8)干燥粉碎：将洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠，在80±5℃条件下烘干至水份小于8％，粉碎成60-120目细粉，并回收乙醇洗涤液，得粉状羧甲基半纤维素钠。
5.如权利要求1所述的羧甲基半纤维素钠的制造方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)黑液浓缩：把黑液浓缩到原体积的1/5-1/3，制成粘稠状液体；
(2)加碱：往(1)所得粘稠状液体中加入氢氧化钠，搅拌均匀，使氢氧化钠浓度在10-30％，得碱化浓缩黑液；
(3)粉料：把半纤维素含量高的农副产品除去杂质，粉碎成5-20目的粉状物料；
(4)碱化：把(3)所得粉状物料加入2-4倍粉状物重量的(2)所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌均匀后，在60-90℃下干燥成水份小于60％的碱化物料；
(5)分散搅拌：把(4)所得碱化物料，加入2-3倍重量的95％乙醇，室温下搅拌，把碱化物料搅碎成小于5目的颗粒，得被乙醇分散的碱化物料；
(6)配液：把含量大于95％的氯乙酸加入氯乙酸2-3倍重量的95％乙醇中，室温下搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇溶液中得氯乙酸醇溶液；
(7)醚化并脱醇：把(5)所得被乙醇分散的碱化物料，在搅拌下缓慢加入(6)所得氯乙酸醇溶液，加入氯乙酸醇溶液的速度使反应温度保持在50℃以下、PH值保持在8.5±0.2范围内30分钟无变化时，再加热使反应温度保持55±5℃，保温2-4小时使反应完全后停止加热，停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇，得粗品羧甲基半纤维素钠；
(8)洗涤：把(7)所得粗品羧甲基半纤维素钠挤压成粗丝状，加入2-4倍重量的55-70％乙醇溶液，室温搅拌洗涤2-3小时后停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇洗涤液，并用相同方法反复洗涤2-3次，分别回收乙醇洗涤液；
(9)干燥粉碎：将洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠，在80±5℃条件下烘干至水份小于8％，粉碎成60-120目细粉，并回收乙醇洗涤液，得粉状羧甲基半纤维素钠。
6.根据权利要求4或5所述的羧甲基半纤维素钠的制造方法，其特征在于所述的半纤维素含量高的农副产品是玉米皮、花生壳或玉米棒。
7.根据权利要求6所述的羧甲基半纤维素钠的制造方法，其特征在于所述的玉米皮是指玉米种粒的外皮；花生壳是指花生果实的外壳；玉米棒是指玉米穗去掉玉米粒的剩余部分。
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