CN100370591C - 单晶内连接线形核和生长温度的预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明单晶内连接线形核和生长温度的预测方法，是在集成电路制作中，为获得一定长度的单晶内连接线而确定其形核和生长工艺温度的方法。此方法根据尺寸依赖的固-液界面能模型修正了经典形核理论，结合形核率和长大速率的凝固动力学模型，建立了在一定生长温度下形核时间和生长长度之间的解析联系，理论预测了形成单晶内连接线需要的过冷度。该方法能够分析形成单晶内连接线的机理，并可预测在不同尺寸的SiO₂凹槽中形成不同金属单晶内连接线所需要的工艺温度。

Description

单晶内连接线形核和生长温度的预测方法

技术领域

本发明涉及在集成电路制作中，为获得一定长度的单晶内连接线而确定其形核和生长工艺温度的方法。

背景技术

由于Al单晶具有优良的电磁特性并能大大地降低电路中因应力诱导产生的断路故障，因而被广泛地用作为集成电路中的内连接线材料。最近，有关制备Al单晶的实验技术有了突破，它可以在SiO₂的凹槽里，通过适当的温度控制即可获得。在制备过程中，其过冷度可达82K，即熔体的状态可以保持至熔点以下82K，也可表示为ΔT＝T_m-T＝82K，其中T_m是块体Al的熔化温度，T是形成Al单晶内连接线所需的实际温度。由于Al的熔体能够润湿SiO₂基体，故Al单晶的形成过程是异质形核过程并长大。遗憾的是，根据经典形核理论对此过程进行处理，结果发现其过冷度只有45K，要比该实验值小很多，也就是形核温度要比实验值高很多。造成理论和实验之间出现严重偏差的原因，主要是经典形核理论的不完善。该不完善之处是由两个基本假设不当引起的：1、忽略了温度对固液相之间的比热差的影响，意味着相应的Gibbs体自由能差g_m(T)随温度的影响被忽略；2、固液界面能γ的尺寸效应未予考虑。关于上述的两个假设，第一个假设基本上已经被修正过来了，而对第二个假设的修正工作一直在进行。

目前集成电路中制备Al或其它金属的单晶内连接线所需的工艺温度需要依靠实验模索和经验积累，没有对形成单晶内连接线的工艺温度进行定量预测的理论及方法。因此实际生产中需要投入较大的人力与物力。

发明内容

本发明的目的是提出一种集成电路中形成单晶内连接线所需的形核和生长温度的预测方法。该方法能够预测不同材料形成单晶内连接线所需的凝固温度，为不同材料制作不同长度的单晶内连接线提供理论所需要的工艺温度。

本发明集成电路中形成单晶内连接线的形核和生长温度的预测方法，是当制作集成电路中单晶内连接线材料及单晶制作长度被确定之后，即可按以下单晶内连接线长度L及工工艺温度T的关系求得制作金属单晶内连接线所需工艺温度。

$L=\frac{K_L\mathrm{\Δ}{T}^2}{4T_m}\·\frac{3V_{m}R}{2h{H}_m{S}_{\mathrm{vir}}}{\left(\frac{T_m+6T}{7T}\right)}^2\left(\frac{r*}{r*-1.5h}\right)\·\frac{h_P}{\mathrm{nkT}}\·\exp \frac{[G(r*,T)+E]}{\mathrm{RT}}$

下面对本发明内容进行说明。

一定体积的液相在熔化温度T_m以下一定过冷度下，其中某些液体的近程排列原子集团转变为稳定的晶核，假设晶核为球形，半径为r，则根据经典均匀形核理论，凝固形核时Gibbs自由能的变化G(r，T)可表示为：

G(r，T)＝-(4/3)πr³g_m(T)/V_m+4πr²γ_sl0    (1)

其中g_m(T)是块体具有温度效应的固液Gibbs自由能差，V_m表示物质的摩尔体积，γ_sl0表示块体的固液界面能。然而，晶核的大小通常是在纳米尺寸范围，如果使用块体意义上的γ_sl0来处理此类问题显然是不合理的。若晶核的半径用r表示，则凝固形核时相应的系统Gibbs自由能的变化应表达为：

G(r，T)＝-(4/3)πr³g_m(T)/V_m+4πr²γ_sl(r)    (2)

为此我们通过熔化温度的尺寸依赖模型和Gibbs-Thomson方程，首先给出了块体固液界面能的定量解析表达式，如下：

γ_sl0＝2hS_vibH_m(T)/(3V_mR)    (3)

其中H_m(T)表示温度依赖的熔化焓，h为原子直径，S_vib表示总的熔化熵S_m的振动分量。对于某些金属，S_vib由Mott方程决定，

S_vib＝(3/2)Rln(σ_s/σ_l)    (4)

其中σ_s、σ_l各表示固体和液体的电导率。如果材料为半导体，因其在熔化过程中伴有半导体-金属转变，故必须考虑电子熵S_el对S_m的贡献。

固体表面与液体表面之间最本质的不同，可以认为是表面能γ和表面应力f之间的差异。表面应力f的一个标量定义可以写成：

f＝G/A＝(γ_slA)/A＝γ_sl+Aγ_sl/A＝γ_sl+AΔγ_sl/ΔA

其中G为Gibbs自由能，A为晶粒的表面积

整理得：Δγ_sl＝(ΔA/A)(f-γ_sl)    (5)

为了计算出f和尺寸依赖的固液界面能γ_sl(D)，其中D为晶粒的直径，需要两个γ_sl(D)边界条件，我们知道当D→∞，γ_sl(D)→γ_sl0，所以令：

Δγ_sl＝γ_sl(D)-γ_sl0    (6)

为了确定γ_sl(D)的函数，我们考虑浸在相应液体中的直径为D的可压缩球形晶粒，或边长为D的一个立方体晶粒。根据Laplace-Young方程：

ΔP＝2fA/(3V)＝4f/D    (7)

其中A和V分别为晶粒的表面积和体积，ΔP为晶粒内部的压力和外部液体中的压力之差，f为表面应力。由于ΔP作用导致弹性应变，根据压缩系数的定义，

κ＝-ΔV/(VP)，小应变时弹性应变ε＝ΔD/D＝ΔA/(2A)＝ΔV/(3V)及，其中Δ表示差分，结合压缩系数的定义式，整理可得出：

ε＝-4κf/(3D)    (8)

把方程(6)和(8)代入(5)式中，整理可得出：

γ_sl(D)/γ_sl0＝[1-8κf²/(3γ_sl0D)]/[1-8κf/(3D)]    (9)

为了确定f，我们定义了临界尺寸。即假设一个颗粒的全部原子几乎都位于它的表面时的直径为临界直径D₀，可定量表示为hA/V＝1-V_i/V＝1-[(D₀-2h)/D₀]^3-d＝1，其中V_i表示晶体内部体积，d表示晶体维数。对于纳米粒子(d＝0)或者纳米线(d＝1)，D为通常意义上的直径，对于薄膜(d＝2)，D为其厚度。可解出D₀＝2h，然而，对于有曲率的粒子或线，D不能小于3h，这种情况下，方程无解。作为一级近似，我们使用D₀＝3h，这种假设不会导致大的误差。例如，对于球形粒子，hA/V＝26/27≈1。综上所述，

D₀＝3h(适用于纳米粒子或纳米线)    (10-a)

D₀＝2h(适用于纳米薄膜)            (10-b)

当微粒处于临界直径时，它与其周围的液体区别甚微，其固液界面是全部扩散的，换句话说，在D＝D₀时，固体微粒的自由密度与其相应的液体相同。该假设则很好地给出了求解γ_sl(D)的另一个边界条件：

当D→D₀时γ_sl(D)→0，把这一临界条件代入上式中，整理得：

γ_sl(D)/γ_sl0＝[1-D₀/D]/[1-γ_sl0D₀/(fD)]    (11)

对于大多数金属元素，根据理论和实验结果，f比γ_sl0大一个数量级。因此

γ_sl(r)/γ_sl0＝1-r₀/r可作为一级近似可被接受，其r₀为临界半径，则尺寸依赖的固液界面能可表示为：

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{sl}}\left(r\right)=\frac{2h{H}_m\left(T\right)S_{\mathrm{vib}}}{3R{V}_m}(1-\frac{3h}{2r})---\left(12\right)$

此外，我们还考虑了温度对固液相之间的比热差的影响，最终建立了凝固形核时系统Gibbs自由能的尺寸和温度依赖的函数表达式。

对于金属元素来讲，已有的g_m(T)的公式可表示为：

$g_m\left(T\right)=\frac{H_m(T_m-T)\left(7T\right)}{T_m(T_m+6T)}---\left(13\right)$

接着由Helmholtz公式可知，H_m(T)＝g_m(T)-Tdg_m(T)/dT，结合公式(13)可以导出：

$H_m\left(T\right)=H_m{\left(\frac{7T}{T_m+6T}\right)}^2---\left(14\right)$

将公式(14)带入公式(12)，我们就可得出尺寸和温度依赖的完整的固液界面能表达式：

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{sl}}(r,T)=\frac{2h{H}_m{S}_{\mathrm{vib}}}{3R{V}_m}(1-\frac{3h}{2r}){\left(\frac{7T}{T_m+6T}\right)}^2---\left(15\right)$

将公式(14)带入公式(5)，在考虑到异质形核的情况，我们最终得出了凝固形核时系统Gibbs自由能的尺寸和温度依赖的函数表达式：

$G(r,T)=[-\frac{4\mathrm{\π}\·r^3}{3V_m}\frac{H_m(T_m-T)}{T_m}\frac{7T}{T_m+6T}+4\mathrm{\π}\·r^2\frac{2h{H}_m{S}_{\mathrm{Vib}}}{3R{V}_m}(1-\frac{3h}{2r}){\left(\frac{7T}{T_m+6T}\right)}^2]f\left(\mathrm{\θ}\right)$

其中 $f\left(\mathrm{\θ}\right)=\frac{{(2+\cos \mathrm{\θ})(1-\cos \mathrm{\θ})}^2}{4}---\left(16\right)$

G(r，T)随r变化的曲线为一有极大点的曲线，r＝r^*处，G(r，T)有极大值。G(r，T)/r＝0的处理，可以得到临界晶核尺寸r^*，求得：

$r*/h=(A+\sqrt{A^2-3\mathrm{A\θ}/2})/\mathrm{\θ}---\left(17\right)$

其中θ＝(T_m-T)/T_m， $A=\frac{14S_{\mathrm{vib}}}{3R}\frac{1-\mathrm{\θ}}{7-6\mathrm{\θ}}$

单位时间、单位体积内生成上述临界晶核的数目-形核率可以写成：

$I_v=\frac{\mathrm{nkT}}{h_p}\exp [-\frac{E}{\mathrm{RT}}]\exp [-\frac{G(r*,T)}{\mathrm{kT}}]---\left(18\right)$

其中n为给定体积的液相中包含的原子数，κ为玻尔兹曼常数，h_P为普郎克常数，E为扩散激活能。只有一个晶核的连续长大，才能形成单晶。如果液相中产生2个或多个晶核，则长大形成的是多晶。因此，为了得到单晶内连接线，就必须控制形核率为1，结合长大的动力学理论，在产生第二个晶核之前，完成第一个晶核的长大过程。对于单组元熔体的连续生长，其生长速度v可表示为：

v＝K_LΔT²/4γ(r^*)T_m    (19)

其中K_L是液体的热传导率。

如果t_c(单位：s)表示在某一工艺温度T，在给定尺寸的凹槽上形成一个晶核所需的时间，那么t_c＝1/I。当一个晶核生长的长度L＝vt_c＝v/I大于整个凹槽的长度L时单晶即可形成。换句话说，随着过冷度增加，一旦有晶核的出现，它立即长大并充满整个凹槽以至没有条件去形成另外一个晶核。在此过冷度下，金属熔体在给定尺寸的凹槽里的生长速度v和形核率I的相对大小足以确保了金属单晶内连接线的形成。由上述的生长速率和形核率的表达式，即可得出一个晶核生长的长度L可表示为以下等式。

$L=\frac{K_L\mathrm{\Δ}{T}^2}{4T_m}\·\frac{3V_{m}R}{2h{H}_m{S}_{\mathrm{vir}}}{\left(\frac{T_m+6T}{7T}\right)}^2\left(\frac{r*}{r*-1.5h}\right)\·\frac{h_P}{\mathrm{nkT}}\·\exp \frac{[G(r*,T)+E]}{\mathrm{RT}}---\left(20\right)$

根据公式(20)来预测制作金属单晶内连接线所需的工艺温度T。E，T_m，H_m(∞)，S_m(∞)，V_m和h是材料本身的属性，当材料确定后，它们的值也随之确定。因此当单晶内连接线材料的设计长度一定时，就可以确定其工艺温T。

由此得到了单晶内连接线的生长长度L与形核功(G(r^*，T))，扩散激活能(E)、过冷度(ΔT)、单晶内连接线材料的摩尔熔化焓H(∞)、摩尔熔化熵S_m(∞)、摩尔体积V_m和单晶内连接线材料的原子直径h的相互关系式。本发明的特征在于从凝固热力学和动力学理论出发，根据正确的科学理论和严格的逻辑推导，确定了生长长度L与材料其它热力学和动力学参量之间的定量关系，具有普遍的适用性。因此，根据不同材料的参数，可以确定出用相应材料制作单晶内连接线所需的工艺温度。该方法首创了制作金属单晶内连接线所需的形核和生长温度的预测方法。同时为选择单晶内连接线材料和相应槽的大小设计提供了依据。本发明通过建立一个不含任何可调参数的模型，对于集成电路中形成金属单晶内连接线所需的工艺温度进行理论指导。

附图说明

图1、图2是铝单晶内连接线材料在不同过冷度下的生长长度的log(L)曲线图。

图3是铜单晶内连接线材料在不同过冷度下的生长长度的log(L)曲线图。

具体实施方式

分别以集成电路中制作不同长度的铝、铜单晶内连接线材料为例，按本发明方法预测出其所需工艺温度。

实施例1

Al熔融液在长5mm，宽400nm，深100nm的SiO₂基底中。Al润湿SiO₂的接触角为55°，计算所用到的数据参见表1。

表1计算Al单晶内连接线生长温度所需相关参数值

	H<sub>m</sub>/Jmol<sup>-1</sup>	E(∞)/Jmol<sup>-1</sup>	Svir(∞)/Jmol<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>	T<sub>m</sub>/K	h/nm	V<sub>m</sub>/cm<sup>3</sup>mol<sup>-1</sup>	K<sub>L</sub>/Js<sup>-1</sup>k<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>
								Al	10790	16500	6.15	933	0.286	10	0.94

R＝8.314Jmol^-1K^-1 hP＝6.6262×10^-34J·s；k＝1.3806×10^-23J·K^-1

根据公式(20)得到了生长长度L和过冷度ΔT的关系。具体计算过程如下：

设(T_m-T)/T_m＝x，由G(r，T)/r＝0得到临界晶核尺寸与过冷度之间关系：

$r*=\frac{[\frac{3.452(1-x)}{7-6x}+\sqrt{\frac{11.916{(1-x)}^2}{{(7-6x)}^2}-\frac{5.178x(1-x)}{7-6x}}]\×0.286}{x}$

r^*代入形核功G(r，T)表达式中，得到在临界晶核尺寸形核功与过冷度之间关系。

$G(r*,T)=\left[\begin{array}{c}-\frac{4\×3.14\×{r*}^3}{3\×10}\frac{1.079\·x\·(7-7x)}{7-6x}+\\ 4\×3.14\×{r*}^2\frac{2\×0.286\×1.079\×6.15}{3\×8.314\×10}\×(1-\frac{1.5\×0.286}{r*}){\left(\frac{7-7x}{7-6x}\right)}^2\end{array}\right]\×{10}^{-17}$ 进一步

$\×\frac{(2+\cos 55){(1-\cos 55)}^2}{4}$

代入到生长长度与过冷度之间的关系式(20)中：

$L=\frac{0.94\×933\×x^2}{4}\·\frac{3\×10\×8.314}{2\×0.286\×{10}^{-7}\×10790\×6.15}{\left(\frac{7-6x}{7-7x}\right)}^2\left(\frac{r*}{r*-1.5\×0.286}\right)\·$

$\frac{6.6262\×{10}^{-34}}{n\×1.3806\×{10}^{-23}}\·\exp \frac{[G(r*,T)+16500]}{8.314\×933\×(1-x)}$

其中n为给定体积的凹槽中内连接线材料的原子个数，

$n=\frac{5\×{10}^6\×400\×100}{(\frac{4}{3}\·\mathrm{\π}\·{\left(\frac{h}{2}\right)}^3)}=\frac{12\×{10}^{11}}{3.14\×{0.286}^3}=1.63\×{10}^{13}$

不同过冷度下的生长长度为示在图1中的log(L)曲线。

本实施例中的长度0.5cm，即图中的横线。图1表明当过冷度增加，生长长度减小。两曲线相交的点即为所需过冷度。从图中看出，Al形成单晶内连接线的最大过冷度ΔT为75K。

实施例2

如果SiO₂基底的尺寸均变为10倍，即长50mm，宽4000nm，深1000nm。

此时，只有给定体积的基底中的Al原子个数发生变化，计算

$n=\frac{50\×{10}^6\×4000\×1000}{(\frac{4}{3}\·\mathrm{\π}\·{\left(\frac{h}{2}\right)}^3)}=\frac{12\×{10}^{14}}{3.14\×{0.286}^3}=1.63\×{10}^{16}$

其他数据代入计算过程与实施例1步骤中的计算过程类似，在不同温度下的生长长度示在附图2中。从图中看出，在给定体积的基底中形成Al单晶内连接线所需过冷度ΔT为69K。

实施例3

计算以Cu作为内连接线材料时形成单晶内连接线所需过冷度。

Cu熔融液置于长5mm，宽400nm，深100nm的SiO₂基底中凝固形成Cu单晶内连接线。计算所用到的数据参见表2。

表2计算Cu单晶内连接线生长温度所需相关参数值

	H<sub>m</sub>/Jmol<sup>-1</sup>	E(∞)/Jmol<sup>-1</sup>	S<sub>vir</sub>(∞)/Jmol<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>	T<sub>m</sub>/K	h/nm	V<sub>m</sub>/cm<sup>3</sup>mol<sup>-1</sup>	K<sub>L</sub>/Js<sup>-1</sup>k<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>
								Cu	13050	30500	8.06	1358	0.256	7.1	3.34

临界晶核尺寸与过冷度之间关系为：

$r*=\frac{[\frac{4.524(1-x)}{7-6x}+\sqrt{\frac{20.47{(1-x)}^2}{{(7-6x)}^2}-\frac{6.7868x(1-x)}{7-6x}}]\×0.256}{x}$

Cu与SiO₂基底的接触角为112.5°，这是表面没有经过处理时的接触角。

如果表面经过等离子体粗化等处理，接触角将明显降低，本实施例中就选用表面没有经过处理时的抵触角，这将引起较大的过冷度。

形核功与过冷度之间关系为：

$G(r*,T)=\left[\begin{array}{c}-\frac{4\×3.14\×{r*}^3}{3\×7.1}\frac{1.305\·x\·(7-7x)}{7-6x}+\\ 4\×3.14\×{r*}^2\frac{2\×0.256\×1.305\×8.06}{3\×8.314\×7.1}\×(1-\frac{1.5\×0.256}{r*}){\left(\frac{7-7x}{7-6x}\right)}^2\end{array}\right]\×{10}^{-17}$

$\×\frac{(2+\cos 112.5){(1-\cos 112.5)}^2}{4}$

生长长度与过冷度之间的关系式(20)中：

$L=\frac{3.34\×1358\×x^2}{4}\·\frac{3\×7.1\×8.314}{2\×0.256\×{10}^{-7}\×13050\×8.06}{\left(\frac{7-6x}{7-7x}\right)}^2\left(\frac{r*}{r*-1.5\×0.256}\right)\·$

$\frac{6.6262\×{10}^{-34}}{n\×1.3806\×{10}^{-23}}\·\exp \frac{[G(r*,T)+30500]}{8.314\×1358\×(1-x)}$

其中 $n=\frac{5\×{10}^6\×400\×100}{(\frac{4}{3}\·\mathrm{\π}\·{\left(\frac{h}{2}\right)}^3)}=\frac{12\×{10}^{11}}{3.14\×{0.256}^3}=2.278\×{10}^{13}$

其他数据代入计算过程与实施例1步骤中的计算过程类似，在不同温度下的生长长度示在附图3中。从图中看出，在给定体积的基底中形成Cu单晶内连接线所需过冷度ΔT为284K。

Claims (1)

1.．一种集成电路中形成单晶内连接线的形核和生长温度的预测方法，其特征是当内连接线材料、设计长度确定之后，形成单晶内连接线所需的工艺温度按以下公式求得：

$L=\frac{K_L\mathrm{\Δ}{T}^2}{4T_m}\·\frac{{3V}_{m}R}{2h{H}_m{S}_{\mathrm{vir}}}{\left(\frac{T_m+6T}{7T}\right)}^2\left(\frac{r*}{r*-1.5h}\right)\·\frac{h_P}{\mathrm{nkT}}\·\exp \frac{[G(r*,T)+E]}{\mathrm{RT}}$

式中G(r^*，T)由G(r，T)/r＝0得到临界晶核尺寸r^*，并把r^*值代入G(r，T)表达式中求得，其中G(r，T)表达式为：

$G(r,T)=[-\frac{4\mathrm{\π}\·r^3}{{3V}_m}\frac{H_m(T_m-T)}{T_m}\frac{7T}{T_m+6T}+4\mathrm{\π}\·r^2\frac{2h{H}_m{S}_{\mathrm{Vib}}}{{3\mathrm{RV}}_m}(1-\frac{3h}{2r}){\left(\frac{7T}{T_m+6T}\right)}^2]$

$\×\frac{(2+\cos \mathrm{\θ}){(1-\cos \mathrm{\θ})}^2}{4}$

式中，L为在某一过冷度下的生长长度；

K_L为内连接线材料熔融体的热传导率；

T_m为内连接线材料的块体的熔点；

T为形成单晶内连接线所需的工艺温度；

ΔT(＝T_m-T)为过冷度；

θ为相应内连接线材料润湿SiO₂的接触角；

R为气体常数；

V_m为摩尔体积；

h为原子直径；

r^*为凝固形核时的临界晶核半径；

H_m为摩尔熔化焓；

S_vir为振动熔化熵；

h_p为普朗克常数；

k为玻尔滋曼常数；

n为给定体积的凹槽中内连接线材料的原子个数；

G(r^*，T)为熔融体形核所需要的功：

E为扩散激活能。

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